CN111892019B - 一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法 - Google Patents

一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氢能领域，公开了一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300‑450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物；(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金；(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；所述脱氢催化剂含有活性组分、氧化铝和改性金属氧化物；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属。本发明提供的方法采用非贵金属催化剂作为脱氢催化剂，有利于降低生产成本，且可以解决现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题。

Description

一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法
技术领域
本发明涉及氢能领域，具体涉及一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法。
背景技术
随着社会的进步、工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于目前使用的能源主要来自化石燃料，如煤、石油和天然气等，而其不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源追在眉睫。氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，发展氢气有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，那么可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。利用氢气为燃料电池充电，可以将氢气存储起来，直接通过燃料电池转换为电能。与传统燃用汽油或柴油的汽车相比，采用氢燃料电池装置的汽车能量转化效率高达60～80％，为普通汽油或柴油内燃机的2～3倍；该电池装置污染少，噪音小，电池组装可大可小，使用灵活方便。但氢能利用需要解决以下三个问题：氢的获取、储运和应用，而氢的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。氢作为一种燃料，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储存和运输问题。实际应用要求储氢技术具有储氢密度高(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、使用方便、能耗少、安全可靠等特性。
现有的燃料电池加氢站一般为外供氢加氢站。外供氢加氢站采用工业副产氢气进行提纯，并将提纯后的氢气采用高压气态进行存储。然而，工业副产氢气一般需要从生产场地通过高压气态运输到加氢站，氢气运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；对工业副产氢气进行提纯的成本较高；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。综上所述，现有的燃料电池加氢站占地面积大，建设成本高，且具有较大的安全隐患。另一方面，正在开发的电解水来制造氢，储存于储氢罐中，供给在燃料电池汽车上的储氢容器。根据这样的系统，需要大量的电力，制氢效率低。有研究分析得出，电解水制氢的生产消耗构成中，原材料(主要为电费投入)占比高达81.9％，致使水电解制氢在整体制氢市场所占份额很小。
如果能够将氢分子吸附在某种载体上，实现常温常压下的安全储存，待使用时，能将氢在温和条件下，可控地释放，则可有效地、安全使用氢能。因此，全球主要的工业国家都在研发基于常温常压的液态有机储氢技术。以德国为例，开发的液态有机储氢技术能够实现较温和条件下的吸、放氢循环，但释放的氢气时含有毒害燃料电池的副产物气体产生，同时存在容量低及使用不方便等重要缺陷，因而这种储氢技术规模化应用受到制约。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有的燃料电池加氢站占地面积大，建设成本高，且具有较大的安全隐患的技术问题，提供一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法。该方法不仅可以生产高纯度氢气，还可以利用有机液体为储氢原料，解决现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300-450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；
其中，所述脱氢催化剂含有活性组分、氧化铝和改性金属氧化物；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；所述的改性金属为钛和/或锆，至少部分氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
本发明第二方面提供一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300-450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；
其中，所述脱氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分，含或不含磷氧化物，所述的活性金属包括镍，含或者不含其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或者多种；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，所述载体组合物的θ优选≥5，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，其中以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
采用本发明提供的上述方法具有如下优势：
(1)本发明可以利用有机液体为储氢原料，解决现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题；
(2)本发明采用储氢合金对氢气进行提纯，可以利用储氢合金对氢气反应100％的选择性，得到高纯度氢气，减低操作成本；
(3)本发明采用储氢合金对氢气进行储存，接近现有高压罐储氢体积密度低，安全性的问题；
(4)本发明利用储氢合金对氢气的选择性反应，可以有效降低有机液体脱氢反应氢分压，可以有效降低脱氢反应温度，提高脱氢选择性；
(5)本发明提供的方法采用非贵金属催化剂作为脱氢催化剂，有利于降低生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300-450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；
其中，所述脱氢催化剂含有活性组分、氧化铝和改性金属氧化物；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；所述的改性金属为钛和/或锆，至少部分氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
本发明第二方面提供一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300-450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；
其中，所述脱氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分，含或不含磷氧化物，所述的活性金属包括镍，含或者不含其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或者多种；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，所述载体组合物的θ优选≥5，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，其中以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
本发明提供的方法中，脱氢催化剂使用非贵金属活性组分，无需使用贵金属。与现有方法制备的活性组分为非贵金属的脱氢催化剂相比，本发明使用的脱氢催化剂的脱氢活性更高，此外，还可以具有氢气生成速率高的优点。优选情况下还可以具有更高的选择性。
本发明提供的催化剂制备方法，先制备η值比较低、θ值比较高的载体组合物，然后负载活性组分，制备方法易于实施。本发明提供的脱氢催化剂可用于有机储氢化合物脱氢制备氢气的反应。
本发明提供的有机物脱氢方法，使用非贵金属催化剂，可以具有较高的转化率和氢气生成速率，优选情况下还可以具有较高的选择性。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述晶相改性金属氧化物百分含量可采用如下的方法测量：用X-射线衍射和相位滤波经修正的Rietveld模型，采用拟合的方法计算得到晶相改性金属氧化物的百分含量；相位滤波参见R.V.Siriwardane,J.A.Poston,G.Evans,Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994),2810-2818、经修正的Rietveld模型见RIQAS rietveldAnalysis,操作手册，Material Data,Inc.,Berkley,CA(1999)。所述改性金属氧化物的化学组成百分含量为所述载体组合物中改性金属氧化物的总含量，改性金属氧化物的化学组成百分含量可采用X射线荧光法测定或化学分析的方法测定。
所述载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过XPS方法测量，测量的表面层厚度为距离外表面5nm厚度范围。
根据上述技术方案所述的脱氢催化剂，部分或全部的所述的氧化铝和改性金属氧化物形成载体组合物。一种实施方式，存在于载体组合物中的氧化铝和改性金属氧化物占到氧化铝和改性金属氧化物总量的50～100％重量。优选地，所述催化剂中，所述改性金属氧化物负载在载体组合物的表面。
根据本发明，优选地，所述的η＝0；和/或所述θ为5-40，更优选为5.4-34.3。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，所述载体组合物的θ优选为5.4-34.3，其中θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量。钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
根据上述任一项技术方案所述的脱氢催化剂，优选的，所述的活性组分为镍金属组分和选自Sn、Cu、Zn、Fe、Ag中的一种或多种的第二活性金属组分，所述的第二活性金属更优选为Sn、Ag、Cu和Zn中的一种或多种，更优选为Sn、Zn和Cu、或Sn和Zn，该优选的实施方式，可以具有较高的转化率和氢气生成速率，并且相对于其它活性金属可以具有较高的氢气选择性。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，一种实施方式，所述催化剂中氧化铝和改性金属氧化物的总含量为75-93重量％例如75-90重量％，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，一种实施方式，所述催化剂中活性金属组分质量分数为5％-30％，载体组合物质量分数为70-95％；载体组合物质量分数优选为75-93％例如75-90％或80-92％或82-88％，活性金属质量分数优选为7-25％例如10％-25％或8-20％或12-18％。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，所述催化剂中，镍的含量以氧化物计为5-25重量％，优选为6-20重量％或5-15重量％或7-12重量％或8-11重量％或6-11重量％，所述的其它金属的含量以氧化物计为0-15重量％优选0-10重量％例如为0.5-8重量％或1-5重量％或2-5重量％。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，一种实施方式，所述催化剂中，活性组分或活性金属组分的含量为7-25重量％，且以NiO计活性组分镍的含量为5-25重量％例如5-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，其中氧化铝重量份数为80-98.5重量份优选83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份优选2.5-17重量份。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，二氧化钛或者以TiO2计的钛氧化物的重量份数为2-20重量份，二氧化锆或者以ZrO2计的锆氧化物的质量分数为0-8重量份。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中，所述载体组合物中氧化铝质量分数例如为80-98.5％，优选的为83-97.5％或85-95％或为90-95％；改性金属氧化物的质量分数为1.5-20％，优选为2.5-17％或5-15％或5-10％。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，其中优选的，所述的载体组合物中，二氧化钛质量分数为2-20％，二氧化锆质量分数优选0-8％。其中更优选的，所述的载体组合物中，二氧化钛质量分数例如为5-15％或5-10％或2.5-17％，二氧化锆质量分数例如为0-6％或0-3％或1-6％。
根据本发明，优选的，所述的改性金属氧化物单层分散于氧化铝基质中。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，优选地，相对于TiO2纯物相，所述的催化剂XPS谱图中Ti 2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV，和/或Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV,和/或所述载体组合物XPS谱图中，Ti 2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV，和/或Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，优选地，所述的催化剂具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构和/或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，优选地，所述的催化剂比表面积为100-350m2/g例如为120-330m2/g和/或所述的载体组合物比表面积为100-350m2/g例如为120-330m2/g或130-250m2/g或140-200m2/g。
根据上述任一技术方案所述的脱氢催化剂，优选地，所述的催化剂孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g和/或所述载体组合物的孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g或0.35-0.6ml/g或0.35-0.8ml/g。
本发明对所述脱氢催化剂的制备方法没有特别的限定，优选情况下，所述脱氢催化剂的制备方法包括：
(a)将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；
(b)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(c)用活性组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；
(d)浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。
根据本发明，所述的改性金属氧化物前驱体为在室温-350℃能够气化形成气态金属氧化物前驱体的物质。
根据本发明，优选地，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种，更优选为四氯化钛。
根据本发明，优选地，所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，更优选为四氯化锆和/或甲醇锆。
根据本发明，优选地，所述的氧化铝基质为γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如一水软铝石、一水硬铝石、拟薄水铝石、三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、诺水铝石(nordstrandite,)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。优选的，所述氧化铝基质平均粒径(直径)为5-100μm，例如为5-50μm。
根据本发明，优选地，所述氧化铝基质的比表面积不低于100m2/g例如为大于100且不超过380m2/g优选为100-350m2/g例如110-330m2/g或125-335m2/g。优选的，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝基质比表面积，减少的比例≤10％。
根据本发明，优选地，所述氧化铝基质的孔体积不低于0.3ml/g例如为大于0.3且不超过1.45ml/g优选为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.25ml/g或0.4-0.8ml/g。
根据本发明，优选地，步骤(a)使气体携带的改性金属氧化物前驱体的气流与氧化铝基质接触，所述的气流中包括气体(也称载气)和气态的改性金属氧化物前驱体，所述的气体为不与改性金属氧化物前驱体反应的非活性气体优选无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm。所述的非活性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中，以金属氧化物计的改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L例如为0.2-2g/L，其中钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
优选地，步骤(a)中，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，接触的温度优选为15-350℃例如为15-300℃或15-100℃或15-200℃或18-60℃或15-40℃。所述气体的温度为室温-350℃，例如为室温-300℃或15-300℃。室温例如15-40℃。接触的压力可以为0.05-5atm例如为1-3atm。
根据本发明，优选地，步骤(a)中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1优选10-25:1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。
根据本发明，优选地，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流(以下也简称气流)接触，所述的氧化铝基质在固定床下与所述气流接触，或在流化床下与所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，也可以是在搅拌下与所述气流接触。所述流化床例如可以是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质的体积的比值为3-80：1例如为5-30:1优选10-25:1。其中气体的体积为以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。一种实施方式，氧化铝基质原料和所述的气流在流化床中接触，接触的体积空速为3-80：1min-1,优选为5-30:1min-1例如为10-25:1min-1，其中，所述气流动的体积流量以所述气体在标准状况下的体积计，所述的氧化铝基质以堆积体积计，所述的流化床可以是散式流化床、鼓泡床或湍动床。
本发明所述的脱氢催化剂制备方法中，待氧化铝基质上改性金属前驱体达到预设负载量时，停止与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质。氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触的时间称为负载时间。
本发明所述的脱氢催化剂制备方法中，步骤(b)中使改性金属氧化物前驱体与水接触，使所述改性金属氧化物前驱体水解转化为水解产物。优选地，步骤(b)所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触。
根据本发明，优选地，步骤(b)所述水解，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体的体积与氧化铝基质堆积体积之比)为3-80:1例如5-30：1优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％，更优选为10体积％-70体积％；所述含水蒸气的气体中水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气。
根据本发明，优选地，步骤(b)所述水解，水解时间优选为1h-50h，进一步优选为2h-30h。通常的水解时间大于等于负载时间。
根据本发明，优选地，步骤(b)所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时。焙烧气氛可以为不含氧气或含氧气的气氛。根据本发明的一种实施方式，所述含氧气的气氛中氧气的含量可以为3-100％体积，例如为空气气氛或者氧气气氛。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(c)中用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，通常包括将所述活性组分前躯体溶解在水中，形成浸渍液，然后用浸渍液浸渍载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体。所述的水例如为去离子水、蒸馏水或脱阳离子水。其中浸渍的方法可采用现有浸渍方法，例如可以是等体积浸渍或过量浸渍的方法或不饱和浸渍法。当催化剂中含有两种以上活性组分时，可以采用共浸渍的方法，也可以采用分步浸渍的方法。所述的共浸渍为两种以上活性组分的前驱体共同溶解在去离子水中形成浸渍液，再将浸渍液浸渍到载体上，再进行干燥和焙烧。当分步浸渍的时候，对不同的活性组分前驱体的浸渍顺序没有特殊要求，例如，可以将镍金属活性组分的前驱体、磷活性组分的前驱体和其它活性金属组分的前驱体分别与水配成溶液，先后用来浸渍所述的载体组合物。分别将各活性组分前驱体浸渍在载体上，每次浸渍后得到的载体均需进行干燥和任选地焙烧。根据本发明的一种具体实施方式，浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.3～5.0、优选0.6～4.0，浸渍温度为10～50℃、优选15～40℃。优选的，浸渍后的载体于室温下静置2-10h。浸渍后的载体干燥后进行焙烧。
本发明对所述活性金属组分前躯体的种类选择范围较宽，所述活性金属组分前躯体例如为：金属硝酸盐、乙酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐、金属醋酸络合物、金属氢氧化物、金属草酸盐络合物、高价金属酸、高价金属酸盐、金属配合物中的一种或多种，优选金属硝酸盐、高价金属酸盐、高价金属酸、乙酸盐中的一种或多种，更优选的是硝酸盐和/或乙酸盐和/或高价金属酸盐。所述的磷活性组分的前驱体例如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、金属磷酸盐中的一种或多种。
根据本发明，步骤(d)所述干燥和焙烧的方法可以为现有技术，本发明对此没有特殊要求。优选地，步骤(d)所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时，例如1-10小时或2-9小时或4-8小时。本发明对焙烧的气氛没有特殊要求，例如可以在空气中进行焙烧，焙烧时的空气(标况)/催化剂体积比例如为400～1000：1，焙烧时间优选4～8小时。
根据本发明的一种优选实施方式，将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h；然后进行抽真空干燥，除去载体上吸附的水，然后焙烧。
采用本发明优选的脱氢催化剂制备方法，先制备η值比较低、θ值比较高的载体组合物，然后负载活性组分，制备方法易于实施。制得的脱氢催化剂可用于有机储氢化合物脱氢制备氢气的反应，具备较高的转化率。
本发明对所述有机液体储氢原料的选择范围较宽，优选地，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃，含或不含杂原子；优选不含杂环原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃。所述含杂原子有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上；
进一步优选地，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃。
根据本发明的一种优选实施方式，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种。
根据本发明的一种优选实施方式，含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和/或含氮/硼杂环化合物；更优选地，含氮杂环化合物包括十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、二氢吲哚、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；含氮/硼杂环化合物优选包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷。
根据本发明，步骤(1)所述接触反应为有机液体脱氢反应。本发明中，有机液体脱氢反应是指有机液体储氢原料在临氢或者不临氢的状态在，在脱氢催化剂的作用下，脱除饱和或者不饱和环烷环中的氢的过程。优选地，步骤(1)所述接触反应在临氢或者不临氢的条件下进行，氢烃比(氢气与有机液体储氢原料的摩尔比)为0～100。
根据本发明的一种优选实施方式，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为350～400℃。
优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的重时空速为0.5～50h-1，优选为1～30h-1，更优选为2～30h-1。
优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.3～5MPa，优选为0.3～3MPa，更优选为0.5～2MPa。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；进一步优选地，低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
根据本发明，优选地，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90～99％。
本发明提供的方法通过冷却分离得到一定氢气含量的富氢气体再进行储氢合金吸收，可以充分利用储氢合金吸收能力，改善储氢合金的吸收的效果。优选地，冷却分离后富氢气体温度≤70℃。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体，所述分离的方法包括变温分离、膜分离和变压吸附分离中的至少一种。所述变温分离、膜分离和变压吸附分离可以为本领域常规使用的分离方法，本发明对此没有特别的限定。例如，所述的膜分离可以选用无机膜和有机膜中的一种，无机膜包括陶瓷材料和金属膜(钯或钯银合金膜)，有机膜是高分子材料，包括聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺等中空纤维，醋酸纤维螺旋卷式，聚乙烯三甲基硅烷平板式等；所述的变压吸附分离塔的吸附剂可以选用硅胶、活性氧化铝、分子筛和活性炭等中的一种或者几种，其中分子筛包括A沸石分子筛(3A/4A/5A)、X型分子筛(吸附苯，分离环己烷)、钙十字沸石、毛沸石中的至少一种。
优选情况下，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度。
本发明对富氢气体与储氢合金接触可以根据储氢合金的种类进行适当地选择，优选情况下，所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-70～100℃，优选-50～90℃更优选-30～80℃。优选情况下，所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.001～5MPa，例如为0.01～5MPa或0.03～4MPa或0.05～5MPa或0.08～2MPa或0.005～3MPa或0.1～1MPa。
在本发明中，所述储氢合金可以为单独一种合金，也可以是两种以上的合金。当所述多种储氢合金为两种以上时，所述两种以上储氢合金混合使用，或者，串联使用、并联使用或者串并联混合使用。本发明所述混合使用，可以是将两种以上的储氢合金混合后在同一储氢合金储存容器中或者不同储储氢合金储存容器中使用。
根据本发明，优选地，所述富氢气体与储氢合金接触在储氢合金储存容器中进行，储氢合金储存容器为一个或者两个以上；所述富氢气体与储氢合金的接触压力为0.05～5MPa优选0.1～1MPa。所述储氢合金可以设置在同一储氢合金储存容器中，也可以设置在多个储氢合金储存容器中。当设置在多个储氢合金储存容器中时，富氢物料可以分别与每个储氢合金储存容器中的储氢合金接触，也可以同时与几个储氢合金储存容器中的储氢合金接触。优选情况下，待接触后储氢合金储存容器中的氢储量达到储氢合金理论储量的75％时，停止接触。
根据本发明，优选地，当储氢合金储存容器为多个(两个以上)时，且储氢合金储存容器串联设置时，按照富氢气体物流方向，最后与氢气接触的储氢合金的接触压力为0.05～5MPa优选0.1～1MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，所述储氢合金为稀土系AB5型储氢合金、锆钛系AB2型储氢合金、钛系AB型储氢合金、镁系A2B型储氢合金以及钒基固溶体型储氢合金中的一种或者多种。
优选情况下，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为：MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6，其中，4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5，3≤x1≤5.5，优选3≤x1≤4.9，0≤x2≤1.5，优选0.1≤x2≤1，0≤x3≤0.8，优选0.1≤x3≤0.6，0≤x4≤0.8，优选0.1≤x4≤0.6，0≤x5≤0.75，优选0.05≤x5≤0.5，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.15；Mm为含La、Ce、Pr、Nd、Y的混合稀土金属，表达式为Mm＝Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5，y1+y2+y3+y4+y5＝1，0.4≤y1≤1，优选0.4≤y1≤0.8，0≤y2≤0.45，优选0.1≤y2≤0.45，0≤y3≤0.2，0≤y4≤0.05，0≤y5≤0.05。例如所述稀土系AB5型储氢合金的表达式包括但不限于：La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.03Ni5、La0.65Ce0.15Nd0.1Pr0.1Ni4.45Fe0.5、La0.75Ce0.15Nd0.08Pr0.02Ni4.7Al0.1Fe0.2、La0.9Ce0.1Ni4.5Co0.5、La0.7Ce0.2Nd0.08Pr0.02Ni4.5Al0.4Co0.1、LaNi4Co1。
优选情况下，所述锆钛系AB2型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝0.9-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.90≤x1≤1.05，0≤x2≤0.7，优选0≤x2≤0.25，0≤x3≤1.05，优选0.8≤x3≤1，0≤x4≤1.05，优选0.85≤x4≤1，0≤x5≤0.2，优选0≤x5≤0.05，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.05,且x3/(x3+x4)≥0.7或者x3/(x3+x4)≤0.3；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1.9-2.1，0≤y1≤2.1，优选0≤y1≤1.8，0≤y2≤2.1，优选0≤y2≤1.85，0≤y3≤2.1，优选0≤y3≤2.05，0≤y4≤1.6，优选0≤y4≤1.5，0≤y5≤0.5，优选0≤y5≤0.3，0≤y6≤0.5，优选0≤y6≤0.3，0≤y7≤0.5，优选0≤y7≤0.2，且1.7≤y1+y2+y3+y4≤2.1。例如所述锆钛系AB2型的表达式包括但不限于：TiMn1.4V0.61、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、Ti0.8Zr0.2Mn0.8Cr1.0Fe0.2、Zr0.9Mn2、TiCr1.8、TiMn1.5。
优选情况下，所述钛系AB型储氢合金的表达式中，A＝Tix1Zrx2Yx3Lax4，x1+x2+x3+x4＝0.85-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.90≤x1≤1.05，0≤x2≤1.1，优选0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.2，优选0≤x3≤0.05，0≤x4≤0.2，优选0≤x4≤0.05；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4＝0.95-1.15，0≤y1≤0.5，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.8，优选0≤y2≤0.2，0≤y3≤0.8，优选0.05≤y3≤0.3，0＜y4≤1.05，优选0.7≤y4≤1.05，0≤y5≤0.35，优选0≤y5≤0.10，0≤y6≤0.45，优选0≤y6≤0.20，0≤y7≤0.3，优选0≤y7≤0.2。例如所述钛系AB型的表达式包括但不限于：TiFe、Zr0.05Ti0.95Fe0.8Cr0.2、TiFe0.7Mn0.3、Ti0.97Fe0.5Mn0.4Cr0.08、Ti0.95Fe0.8Mn0.21V0.05Cu0.05、Ti1.02V0.01Fe0.8Mn0.2Ni0.1。
优选情况下，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，优选1.70≤x1≤2.05，0≤x2≤0.5，优选0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.8，优选0≤x3≤0.50，0≤x4≤0.5，优选0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.2，优选0≤x5≤0.1；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.30，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.20，优选0≤x2≤0.10，0≤y3≤1.1，优选0≤y3≤1，0≤y4≤1.1，优选0≤y4≤1.05，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15，优选0≤y6≤0.10。例如所述镁系A2B型储氢合金的表达式包括但不限于：Ca0.1Mg1.9Ni0.8Co0.2、Mg2Ni、Mg2Ni0.95Fe0.05、Mg2Co0.8Fe0.1Cr0.1、Mg2Co0.8Cr0.2。
优选情况下，所述钒基固溶体型储氢合金的表达式为Ax1Bx2，x1+x2＝1，0.85≤x1≤0.95，优选0.90≤x1≤0.95，0.05≤x2≤0.15，优选0.05≤x2≤0.10；其中A＝Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1，0≤y1≤0.9，优选0≤y1≤0.8，0≤y2≤0.95，优选0≤y2≤0.95，0≤y3≤0.90，优选0≤y3≤0.8，0≤y4≤0.55，优选0≤y4≤0.4，0≤y5≤0.2，优选0≤y5≤0.05，0≤y6≤0.1，优选0≤y6≤0.05，0≤y7≤0.1，优选0≤y7≤0.05；B＝Mnz1Fez2Coz3Niz4，z1+z2+z3+z4＝1，0≤z1≤1，优选0≤z1≤0.95，0≤z2≤0.95，优选0≤z2≤0.95，0.7≤z1+z2≤1.0，0≤z3≤0.3，优选0≤z3≤0.2，0≤z4≤0.45，优选0≤z4≤0.3。例如所述钒基固溶体型储氢合金的表达式包括但不限于：(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05、(V0.8Nb0.1Ti0.1)0.93Mn0.07、(Nb0.3Ti0.7)0.80Mn0.20、(Nb0.3Zr0.7)0.97Mn0.03、(V0.80Ti0.18La0.02)0.95(Fe0.7Mn0.1Co0.1Ni0.1)0.05。
本发明对所述储氢合金的制备方法没有特别的限定，可以由本领域现有任意方法制得。优选地，所述储氢合金的制备方法包括以下步骤：
1)以达到储氢合金组成的方式称量各储氢合金原料进行混合；
2)将步骤1)混合得到的物质进行熔炼，然后进行退火。
本发明对所述熔炼的方式和条件选择范围较宽，现有各种熔炼方式和条件均在本发明保护范围之内，所述熔炼包括但不限于电炉熔炼、感应熔炼。所述电炉熔炼、感应熔炼具有本领域的常规示意，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述熔炼的条件包括：在真空或者惰性气氛下进行，温度为1200-3000℃，优选为1800-2200℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述熔炼在真空下进行，所述熔炼的压力为1×10-5-1×10-3Pa，优选为0.5×10-4-5×10-4Pa。
根据本发明的一种优选实施方式，所述熔炼在惰性气氛下进行，所述熔炼的压力为0.5-1bar，优选为0.7-1bar。
根据本发明，优选地，所述熔炼的时间为0.1-3h，进一步优选为10-60min。
所述惰性气氛可以由惰性气体提供，所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气中的至少一种。优选地，所述惰性气氛由氩气提供。
根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括将熔炼得到的物质进行冷却，然后进行所述退火。所述冷却可以冷却至室温(例如25℃)至所述退火温度之间的任一温度。所述冷却优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛的选择如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述退火的条件包括：在真空或者惰性气氛下进行，温度为700-1000℃，时间为12-360小时，进一步优选地，温度为800-950℃，时间为24-168小时。所述退火的压力不高于0.1MPa。所述退火可以在高真空退火炉中进行。
根据本发明，优选地，该方法还包括将步骤2)退火得到的物质降温后进行破碎得到所需大小的产品。优选情况下，可以将步骤2)退火得到的物质降至室温后进行破碎。更优选情况下，将步骤2)退火得到的物质降至室温后进行破碎处理以得到20-400目、优选为70-200目的产品。本发明对提供上述大小的产品的具体方式不作特别限定，例如可以为粉碎过筛。
根据本发明，优选地，该方法还包括将步骤2)退火得到的物质进行活化处理。本发明对所述活化处理的没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如所述活化处理包括但不限于热活化和吸放氢活化。所述吸放氢活化的次数可以为一次或者一次以上，例如2-4次。
优选地，所述活化处理的条件包括：在真空下，温度为50-300℃，时间为1-10小时；进一步优选地，所述活化处理的条件包括：在真空下，温度为100-300℃，时间为1-4小时。
根据本发明，优选地，所述高纯度氢气是指氢气纯度高于99.97％优选高于99.99％，CO浓度≤0.2ppm，总S浓度≤4ppb。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述的除去含氢合金储存容器中的有机物采用吹扫或者抽真空的方法。所述吹扫例如可以使用氢气吹扫，其方法优选包括：储氢合金达到预定的吸附量以后，停止向储氢合金供应富氢气体，使氢气通过含氢合金，将含氢合金储存容器中的有机物带出，引入储罐储存或者使用其它储氢合金储存容器中的储氢合金吸收；优选地，吹扫用氢气的纯度大于90重量％更优选大于95重量％例如大于99重量％。优选地，所述吹扫用氢气为本发明提供的方法制得的高纯度氢气。所述抽真空可以采用真空泵进行，可以将含氢合金储存容器中的有机物抽出。
根据本发明的一种具体实施方式，与富氢气体接触后的储氢合金储存容器接通吹扫系统，排除储氢合金表面物理吸附的烃杂质，吹扫用氢气的纯度大于90重量％更优选大于95重量％例如大于99重量％的氢气，优选该系统产生的氢气，氢气分压为储氢合金吸氢温度下的平衡压，待氢气充满整个储氢合金储存容器5min后，停止吹扫，能量传递系统对吸氢的金属氢化物进行加热，高纯度氢气从金属氢化物中解析出，高纯度氢气通过至少一条供氢管线对外供氢。所述的能量传递系统至少包括一条热供给管线用于给储氢合金金属氢化物加热放氢用。当本发明进行步骤(3)和步骤(4)时，即有机液体脱氢反应开始后，任意时间内，多个储氢合金储存容器优选不能全为空也不能全为吸氢饱和，各个储氢合金储存容器优选进行交替吸氢放氢。
本发明中，所述储氢合金储存容器可以为储氢罐。所述的储氢罐为固体储氢领域技术人员熟知的能实现氢气吸放的任何一种储氢罐，优选的具有良好热量传递系统、储氢合金装填方便且使用高效的储氢罐。所述的储氢罐为并联连接到任意一条供氢和吸氢管线上。
本发明对步骤(4)得到的高纯度氢气的应用领域没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体需要进行选择，优选地，该方法还包括将释放的氢气引入到氢气储罐以储存氢气；或者，将所得到的高纯度氢气用于氢燃料电池车加注。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在实施例和对比例中，所用部分原料性质如下：SB粉(德国Sasol公司，固含量75重量％)、二氧化硅、P25(二氧化钛，德国Degussa公司，固含量98重量％)、活性炭、金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司。有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。
在各实施例和对比例中，负载型有机液体脱氢催化剂的组成均由X射线荧光法测定，有机液体储氢原料脱氢的产物由色谱分析得到。氢气纯度由气相色谱法分析得到。
本发明实施例和对比例的有机液体脱氢单元实验是在固定反应器中进行的，分离采用冷却介质冷却分离，储氢罐连接在分离系统后，能量递送介质为热水或者热水蒸气，水蒸气由水蒸气发生器产生。
实施例1-11制备本发明所述有机液体储氢原料脱氢催化剂载体。
其中，所述晶相改性金属氧化物百分含量采用如下的方法测量：
使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚集铜X-射线源的Philips XRG3100发生器、Philips3020数字测角仪、Philips3710MPD控制计算机和Kevex PSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD4.1C版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc.。Riqas 3.1C版软件(Qutokumpu HSC Chemistry for Windows；用户手册，Qutokumpo Resarch Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。
XPS实验在Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为6.5×10-10mbar。结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过测量10个样品颗粒，取平均值。
实施例1
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积176m2/g，孔体积为0.48ml/g。
取上述γ-Al2O3 500g置于流化反应器内(反应器的直径10cm，高40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度25℃)以10L/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化1h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化4h进行水解，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为M-1。载体性质见表1。
实施例2-实施例8：
制备方法同载体制备实施例1，不同的在于氮气携带四氯化钛进入流化床时间，和氮气通入去离子水的水解时间，具体数值以及载体性质见表1。
实施例9-实施例11：
制备方法同实施例1，不同的在于氮气先通过四氯化钛，再通过四氯化锆蒸汽发生器——其温度为300℃，具体数值以及载体性质见表1。
对比例1
SB粉经过500℃焙烧4h直接得到的γ-Al2O3，载体命名为DM-1。载体组成以及性质见表1。
对比例2
参考实施例1的方法制备载体，不同的在于，SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，和TiO2物理混合，载体命名为DM-2。载体组成以及性质见表1。
对比例3
参考对比例2制备DM-3。载体组成以及性质见表1。
对比例4
SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，钛酸四丁酯与去离子水混合搅拌30min，以等体积浸渍的方式浸渍到γ-Al2O3上，经过干燥、550℃焙烧4h得到复合氧化物载体，命名为DM-5。载体性质见表1。
对比例5
按照实施例9的配方制备载体，不同的在于，SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，和TiO2、ZrO2物理混合，载体命名为DM-6。载体性质见表1。
实施例1-11和对比例1-5制备的载体性质见表-1(其中比1代表对比例1)
表1载体组合物性质
Figure BDA0002479607390000191
注：表1实施例编号中“比”代表对比例
催化剂制备实施例B1
取硝酸镍和氯化锡与水配成20ml浸渍液，取17.8g M-1，将浸渍液缓慢的加入到M-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时气剂比(空气/固体的体积比)为600：1，焙烧时间为4h。该催化剂记为CAT-1。
催化剂制备实施例B2-B10和催化剂制备对比例B1-B5。
按照实施例B1的方法，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，非贵金属按照金属氧化物计。
催化剂制备实施例B1-B10和催化剂制备对比例B1-B5的催化剂配方见表2，其中载体按照干基重量计算，非贵金属按照金属氧化物干基重量计算。
催化剂制备实施例B11
按照实施例B1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍后的固体在-45℃冷冻10h，然后于-5℃、0.1atm(绝压)真空条件下干燥，然后进行所述焙烧。
表2催化剂配方
Figure BDA0002479607390000201
Figure BDA0002479607390000211
注：表2催化剂制备实施例编号中“比”代表对比例
实施例12-16用于说明储氢合金的制备
实施例12(AB5型合金制备)
La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.03Ni5制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于电弧熔炼炉的水冷坩埚中，在氩气气氛下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.9-1.0atm，电流150A，电压40V，熔炼时间40min，在Ar气氛下自然冷却至室温。转移到高真空退火炉中进行真空退火，背景压力1×10-4Pa，退火温度900℃，退火时间100h，自然冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温3h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金La0.65Ce0.15Nd0.09Pr0.04Ni4.45Fe0.5、La0.75Ce0.15Nd0.08Pr0.0 2Ni4.7Al0.1Fe0.2、La0.7Ce0.2Nd0.08Pr0.02Ni4.5A10.4Co0.1。
实施例13(AB型合金制备)
Zr0.05Ti0.95Fe0.8Cr0.2制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1800℃，熔炼时间40min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至850℃，在该温度下退火120h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金Ti0.97Fe0.5Mn0.4Cr0.08、Ti0.95Fe0.8Mn0.21V0.05Cu0.05。
实施例14(AB2型合金制备)
Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1800℃，熔炼时间30min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至850℃，在该温度下退火68h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金Ti0.8Zr0.2Mn0.8Cr1.0Fe0.2。
实施例15(固溶体型合金制备)
(Nb0.3Ti0.7)0.80Mn0.20制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1800℃，熔炼时间50min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至950℃，在该温度下退火60h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金(V0.8Nb0.1Ti0.1)0.93Mn0.07。
实施例16(A2B型合金制备)
Ca0.1Mg1.9Ni0.8Co0.2制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于感应熔炼炉的水冷坩埚中，在Ar下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.9-1.0atm，熔炼温度900℃，熔炼时间20min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至650℃，在该温度下退火48h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金Mg2Ni0.95Fe0.05。
测试例1-11用于说明本发明的采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法。
甲基环己烷脱氢在固定床反应器中进行，催化剂装填量为20g，反应器分为三段控温，中间反应温度为400℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g；
反应产物通过冷却介质冷却，液体收集瓶置于20℃恒温浴槽中，未被冷却的气体与储氢罐的储氢合金接触。反应产物用色谱进行分析，用第10min产物组成数据计算转化率。待储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，停止甲基环己烷进料，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，储氢罐加热炉开始加热，测定储氢罐中氢气压力，待压力达到35MPa时保持温度恒定。氢气纯度采用气相色谱进行分析。具体反应条件和结果列于表3。
测试例12-13用于说明本发明的采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法。
甲基环己烷脱氢在固定床反应器中进行，催化剂装填量为20g，反应器分为三段控温，中间反应温度为400℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g；反应产物通过冷却介质冷却，液体收集瓶置于20℃恒温浴槽中，未被冷却的气体与储氢罐的储氢合金接触。反应产物用色谱进行分析，用第10min产物组成数据计算转化率。待储氢合金储氢量达到理论容量的75％，停止甲基环己烷进料，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，在80℃下，用真空泵抽真空5min，然后对储氢罐进行加热，保持储氢合金在0.1MPa下进行持续放氢。具体反应条件和结果列于表3。
表3
Figure BDA0002479607390000231
续表3
Figure BDA0002479607390000241
续表3
Figure BDA0002479607390000242
Figure BDA0002479607390000251
测试对比例1-7
测试对比例1-7用于说明在没有储氢合金耦合情况下，甲基环己烷脱氢效果和氢气产品纯度。
甲基环己烷按照氢烃比75与氢气混合，混合物经过原料泵与脱氢反应器出口物料换热后，进一步升温至300℃，进入脱氢反应器进行反应，床层温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g；反应后的物料经过换热器换热后进行降温分离，经过分离后得到富氢物料和富烃物料，物料的温度为20℃，所述的富烃物料为液体。富烃物料从分离系统直接排出，富氢物料通过吸氢管线进入普通的储气罐。
测量氢气的纯度以及原料的转化率，结果列于表4中。
表4
Figure BDA0002479607390000252
Figure BDA0002479607390000261
通过测试例的结果可以看出，采用本发明提供的方法可以在降低生产成本的同时，得到高纯度的氢气。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (81)

1.一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：
（1）使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300-450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
（2）将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
（3）使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
（4）加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；
其中，所述脱氢催化剂含有活性组分、氧化铝和改性金属氧化物；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；所述的改性金属为钛和/或锆，至少部分氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，所述改性金属氧化物的ɳ＜0.3，ɵ≥5，其中ɳ=载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，ɵ=载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量%，以NiO计的镍含量为0.5-25重量%，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量%；
其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，氧化铝重量份数为80-98.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份。
2.一种采用非贵金属脱氢催化剂制备高纯度氢气的方法，该方法包括：
（1）使有机液体储氢原料与脱氢催化剂在300-450℃下接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
（2）将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
（3）使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
（4）加热含氢合金，释放氢气，得到高纯度氢气；
其中，所述脱氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分，含或不含磷氧化物，所述的活性金属包括镍，含或者不含其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或者多种；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述载体组合物中改性金属氧化物的ɳ＜0.3，其中ɳ=载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，所述载体组合物的θ≥5，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量%，其中以NiO计的镍含量为0.5-25重量%，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量%；
其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，氧化铝重量份数为80-98.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中氧化铝和改性金属氧化物的总含量为75-93重量%，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；活性金属组分的含量为7-25重量%，镍的含量为5-25重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中氧化铝和改性金属氧化物的总含量为75-90重量%，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；镍的含量为5-15重量%。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中，所述活性金属组分质量分数为5%-30%，载体质量分数为70-95%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中，载体质量分数为75-93%，活性金属质量分数为7-25%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中，镍的含量以氧化物计为5-25重量%，所述的其它金属的含量以氧化物计为0-15重量%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中，镍的含量以氧化物计为6-20重量%，所述的其它金属的含量以氧化物计为0-10重量%。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱氢催化剂中，镍的含量以氧化物计为6-11重量%。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，氧化铝重量份数为83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为2.5-17重量份。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份为基准，以TiO2计的钛氧化物为2-20重量份，以ZrO2计的锆氧化物为0-8重量份。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于TiO2纯物相，所述的脱氢催化剂或所述载体组合物XPS谱图中， Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV，和/或Ti 2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的ɳ=0；和/或所述ɵ为5-40。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的脱氢催化剂或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或 χ-氧化铝至少一种的物相结构。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的脱氢催化剂或所述的载体组合物比表面积为100- 350 m2/g，所述的脱氢催化剂或所述载体组合物的孔体积为 0.3 - 1.3 ml/g。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂的制备方法包括：
（a）将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；
（b）使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物；
（c）用活性组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；
（d）浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种；所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，所述的氧化铝基质为γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述氧化铝基质的比表面积为100 - 350 m2/g，所述氧化铝基质的孔体积为 0.3 - 1.3 ml/g。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述的气体为无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（a）中，所述气体的温度为室温-350℃，接触的压力为0.05-5atm。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（a）中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计；步骤（a）中所述的氧化铝基质在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；所述流化态是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，骤（a）中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为10-25:1。
24.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（b）所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值为3-80:1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积%-100体积%，所述含水蒸气的气体中水蒸气以外的其它气体是惰性气体、氮气或空气；所述水解，水解时间为1h -50h；步骤（b）所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间为0.5-12小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤（b）所述水解，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值为10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为3体积%-100体积%。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤（b）所述水解时间为2h-30h。
27.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（d）所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为0.5-12小时。
28.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（d），将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h，然后进行抽真空干燥，然后焙烧。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为350~400℃。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的重时空速为0.5~50h-1。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的重时空速为1~30h-1。
32.根据权利要求1或2所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.3~5MPa。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.3~3MPa。
34.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）所述接触反应在临氢或者不临氢的条件下进行，氢气与有机液体储氢原料的摩尔比为0~100。
35.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃，含或不含杂原子，含杂原子有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上。
36.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种。
38.根据权利要求35所述的方法，其中，含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和/或含氮/硼杂环化合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，含氮杂环化合物包括十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、二氢吲哚、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷。
40.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2）中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，步骤（2）中，脱氢反应产物冷却的温度低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
42.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80%。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥85%。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥90%。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数为90~99%。
46.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3）所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体，所述分离的方法包括变温分离、膜分离和变压吸附分离中的至少一种。
47.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3），富氢气体与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-70~100℃。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-50~90℃。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-30~80℃。
51.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.001~5MPa。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.01~5MPa。
53.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.03~4MPa。
54.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.05~5MPa。
55.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.08~2MPa。
56.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.005~3MPa。
57.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤（3），所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.1~1MPa。
58.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述储氢合金为一种或者两种以上；当所述储氢合金为两种以上时，所述两种以上储氢合金混合使用，或者，串联使用、并联使用或者串并联混合使用。
59.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述富氢气体与储氢合金接触在储氢合金储存容器中进行，储氢合金储存容器为一个或者两个以上；所述富氢气体与储氢合金的接触压力为0.05~5MPa。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述富氢气体与储氢合金的接触压力为0.1~1MPa。
61.根据权利要求1或2所述的方法，当储氢合金储存容器为多个时，且储氢合金储存容器串联设置时，按照富氢气体物流方向，最后与氢气接触的储氢合金的接触压力为0.05~5MPa。
62.根据权利要求61所述的方法，当储氢合金储存容器为多个时，且储氢合金储存容器串联设置时，按照富氢气体物流方向，最后与氢气接触的储氢合金的接触压力为0.1~1MPa。
63.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述储氢合金为稀土系AB5型储氢合金、锆钛系AB2型储氢合金、钛系AB型储氢合金、镁系A2B型储氢合金以及钒基固溶体型储氢合金中的一种或者多种。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为：MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6，其中，4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5，3≤x1≤5.5，0≤x2≤1.5，0≤x3≤0.8，0≤x4≤0.8，0≤x5≤0.75，0≤x6≤0.2；Mm为含La、Ce、Pr、Nd、Y的混合稀土金属，表达式为Mm=Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5，y1+y2+y3+y4+y5=1，0.4≤y1≤1，0≤y2≤0.45，0≤y3≤0.2，0≤y4≤0.05，0≤y5≤0.05。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式中，3≤x1≤4.9，0.1≤x2≤1，0.1≤x3≤0.6，0.1≤x4≤0.6，0.05≤x5≤0.5，0≤x6≤0.15；0.4≤y1≤0.8，0.1≤y2≤0.45。
66.根据权利要求63所述的方法，其中，所述锆钛系AB2型储氢合金的表达式中，A=Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6，x1+x2+x3+x4+x5+x6=0.9-1.1，0≤ x1 ≤ 1.1，0≤ x2 ≤ 0.7，0≤x3 ≤ 1.05，0≤ x4 ≤ 1.05，0≤ x5 ≤ 0.2，0≤ x6 ≤ 0.2，且x3/(x3+x4)≥0.7或者x3/(x3+x4)≤0.3；B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1.9-2.1，0≤ y1≤ 2.1，0≤ y2 ≤ 2.1，0≤ y3 ≤ 2.1，0≤ y4 ≤ 1.6，0≤ y5 ≤0.5，0≤ y6 ≤ 0.5，0≤ y7 ≤ 0.5，且1.7≤y1+y2+y3+y4≤ 2.1。
67.根据权利要求66所述的方法，其中，所述锆钛系AB2型储氢合金的表达式中，0.90≤x1≤ 1.05，0≤ x2≤ 0.25，0.8≤ x3≤ 1，0.85≤ x4≤ 1，0≤ x5≤ 0.05，0≤ x6≤0.05；0≤ y1≤ 1.8，0≤ y2≤ 1.85，0≤ y3≤ 2.05，0≤y4≤ 1.5，0≤ y5≤ 0.3，0≤ y6≤ 0.3，0≤ y7≤ 0.2。
68.根据权利要求63所述的方法，其中，所述钛系AB型储氢合金的表达式中，A=Tix1Zrx2Yx3Lax4，x1+x2+x3+x4=0.85-1.1，0≤ x1 ≤ 1.1，0≤ x2 ≤ 1.1，0≤ x3 ≤ 0.2，0≤ x4 ≤ 0.2；B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4 =0.95-1.15，0≤ y1 ≤ 0.5，0≤ y2 ≤ 0.8，0≤ y3 ≤ 0.8，0＜ y4 ≤ 1.05，0≤ y5 ≤0.35，0≤ y6 ≤ 0.45，0≤ y7≤ 0.3。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，所述钛系AB型储氢合金的表达式中，0.90≤ x1≤ 1.05，0≤ x2≤ 0.5，0≤ x3≤ 0.05，0≤ x4≤ 0.05；0≤ y1≤ 0.2，0≤ y2≤ 0.2，0.05≤ y3≤ 0.3，0.7≤y4≤ 1.05，0≤ y5≤ 0.10，0≤ y6≤ 0.20，0≤ y7≤ 0.2。
70.根据权利要求63所述的方法，其中，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A=Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5=1.9-2.1，1.5≤x1 ≤2.1，0≤x2 ≤0.5，0≤x3 ≤0.8，0≤x4 ≤0.5，0≤x5 ≤0.2；B=Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6， y1+y2+y3+y4+y5+y6=0.9-1.1，0≤y1 ≤0.30，0≤y2≤0.20，0≤y3 ≤1.1，0≤y4 ≤1.1，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中， 1.70≤x1≤2.05，0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.50，0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.1；0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.10，0≤y3≤1，0≤y4≤1.05，0≤y6≤0.10。
72.根据权利要求63所述的方法，其中，所述钒基固溶体型储氢合金的表达式为Ax1Bx2，x1+x2=1，0.85 ≤ x1 ≤ 0.95，0.05 ≤ x2 ≤ 0.15；其中A=Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1，0≤ y1 ≤ 0.9，0≤ y2 ≤ 0.95，0≤ y3 ≤ 0.90，0≤ y4 ≤0.55，0≤ y5 ≤ 0.2，0≤ y6≤ 0.1，0≤ y7 ≤ 0.1；B=Mnz1Fez2Coz3Niz4，z1+ z2+ z3+ z4=1，0≤ z1 ≤ 1，0≤ z2 ≤ 0.95，0.7≤z1+z2≤1.0，0≤ z3 ≤ 0.3，0≤z4 ≤ 0.45。
73.根据权利要求72所述的方法，其中，所述钒基固溶体型储氢合金的表达式中，0.90≤ x1≤ 0.95，0.05≤ x2≤ 0.10；0≤ y1≤ 0.8，0≤y2≤ 0.95，0≤ y3≤ 0.8，0≤ y4≤0.4，0≤ y5≤ 0.05，0≤ y6≤ 0.05，0≤ y7≤ 0.05；0≤ z1≤0.95，0≤z2≤ 0.95，0≤z3≤ 0.2，0≤ z4≤ 0.3。
74.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高纯度氢气是指氢气纯度高于99.97%，CO浓度≤0.2ppm，总S浓度≤4ppb。
75.根据权利要求74所述的方法，其中，所述高纯度氢气是指氢气纯度高于99.99%。
76.根据权利要求1或2所述的方法，其中，除去含氢合金储存容器中的有机物采用吹扫或者抽真空的方法。
77.根据权利要求76所述的方法，其中，除去含氢合金储存容器中的有机物使用氢气吹扫，其方法包括：储氢合金达到预定的吸附量以后，停止向储氢合金供应富氢气体，使氢气通过含氢合金，将含氢合金储存容器中的有机物带出，引入储罐储存或者使用其它储氢合金储存容器中的储氢合金吸收。
78.根据权利要求77所述的方法，其中，吹扫用氢气的纯度大于90重量%。
79.根据权利要求78所述的方法，其中，吹扫用氢气的纯度大于95重量%。
80.根据权利要求79所述的方法，其中，吹扫用氢气的纯度大于99重量%。
81.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将方法还包括将释放的氢气引入到氢气储罐以储存氢气；或者，将所得到的高纯度氢气用于氢燃料电池车加注。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112391568A (zh) * 2020-11-10 2021-02-23 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种抗氧气毒化的储氢合金及其制备方法
CN112387976B (zh) * 2020-11-27 2022-11-22 中稀(山东)稀土开发有限公司 一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法
CN112717685B (zh) * 2020-12-18 2023-03-24 大连凯特利催化工程技术有限公司 一种脱除高纯气体微量杂质的净化剂及其制备方法和应用
CN115501885B (zh) * 2021-06-23 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种有机储氢化合物脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114184483B (zh) * 2021-11-11 2023-10-24 广东科鼎功能材料有限公司 一种用于检测功能高分子材料的控温装置
CN113941328B (zh) * 2021-11-11 2022-12-09 苏州金宏气体股份有限公司 铂/钼脱氢催化材料、制备方法及其应用
CN114436208B (zh) * 2022-01-30 2023-12-05 北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司 一种基于有机液体的催化供氢体系及其供氢方法
CN114619026B (zh) * 2022-03-15 2024-01-12 厦门厦钨氢能科技有限公司 一种复合固态贮氢材料及其制备方法
CN114797912B (zh) * 2022-05-30 2024-02-27 安徽工业大学 一种脱氢催化剂及其制备方法
CN115532266B (zh) * 2022-09-27 2023-11-21 西安交通大学 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法
CN115709063B (zh) * 2022-10-28 2023-12-22 国家电投集团广东电力有限公司广州分公司 有机杂环液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用
CN115807180A (zh) * 2022-12-19 2023-03-17 包头稀土研究院 含钇储氢合金及其制备工艺
CN116062684B (zh) * 2023-03-16 2024-04-26 浙江大学 提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置和方法
CN116443812B (zh) * 2023-06-16 2023-10-27 北京海望氢能科技有限公司 含n杂环类储氢材料的脱氢方法
CN117446750A (zh) * 2023-10-30 2024-01-26 中国石油大学(华东) 一种有机氢化物的复配体系及应用
CN117816196A (zh) * 2024-03-06 2024-04-05 北京海望氢能科技有限公司 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123474A (zh) * 1994-07-22 1996-05-29 株式会社东芝 储氢合金、储氢合金的表面改性的方法、电池用负极及碱性充电电池
CN1259584A (zh) * 2000-01-20 2000-07-12 南开大学 储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
CN101559923A (zh) * 2009-05-12 2009-10-21 华东理工大学 以十氢萘为原料间歇式生产纯氢气的催化剂及方法
CN102151582A (zh) * 2011-02-25 2011-08-17 中国海洋石油总公司 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法
JP2014100684A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Nissan Motor Co Ltd 水素生成用触媒及び水素生成用触媒を用いたシステム
KR101460348B1 (ko) * 2013-10-02 2014-11-13 서울대학교산학협력단 중형기공성 니켈-인-알루미나 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법
CN104998654A (zh) * 2015-06-25 2015-10-28 中国石油天然气集团公司 镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法
CN105060248A (zh) * 2015-07-17 2015-11-18 北京浩运金能科技有限公司 一种氢气净化装置
CN105582977A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
CN105621356A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 赵前永 一种金属胺类储氢材料及其制备方法
CN105727957A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型铁镍磷化物催化剂材料及其应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB758431A (en) * 1951-04-27 1956-10-03 Exxon Research Engineering Co Improvements in or relating to the hydrogenation of organic materials
GB803261A (en) * 1954-03-20 1958-10-22 Basf Ag Improvements in treating hydrocarbons in the presence of hydrogen and in producing alumina for use as a carrier
JPS6227302A (ja) * 1985-07-26 1987-02-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素貯蔵合金の処理方法
MY123470A (en) * 1998-09-03 2006-05-31 Dow Global Technologies Inc On-line synthesis and regenerating of a catalyst used in autothermal oxidation
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
JP4441128B2 (ja) * 2001-01-11 2010-03-31 株式会社田中 チタン合金のベーキング処理方法
CA2373553A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-27 Robert Schulz Ca, mg and ni containing alloys, method for preparing the same and use thereof for gas phase hydrogen storage
CN1214123C (zh) * 2003-03-14 2005-08-10 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 高储氢量的钛－锰基储氢合金及制备方法
WO2005085127A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Nippon Oil Corporation 水素の製造方法およびそのためのシステム
CN1289193C (zh) * 2004-06-08 2006-12-13 南京工业大学 用于有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂及其制备方法
CN101041869A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 清华大学 一种改善ab2型储氢合金储氢性能的方法
CN101428216B (zh) * 2007-11-07 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体
CN101487092B (zh) * 2008-01-16 2010-12-29 中国科学院金属研究所 一种氢压缩机材料
CN101251228B (zh) * 2008-03-21 2010-06-09 石锋 一种固体储氢输送装置
CN101560625B (zh) * 2008-04-16 2014-11-26 有研稀土新材料股份有限公司 一种吸放氢合金材料及其应用
CN101538673A (zh) * 2008-11-28 2009-09-23 复旦大学 一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法
CN101532102B (zh) * 2009-04-13 2010-12-29 河南科技大学 一种稀土系储氢合金
CN102039121B (zh) * 2009-10-21 2013-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种铂/碳纳米管催化剂及制法和应用
WO2012014225A2 (en) * 2010-07-26 2012-02-02 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst
CN103183314A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 北京有色金属研究总院 一种泡沫状结构的复合储氢材料及其制备方法
US9364815B2 (en) * 2013-11-07 2016-06-14 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use
CN104532095B (zh) * 2014-08-28 2017-01-25 包头稀土研究院 一种钇‑镍稀土系储氢合金
JP6382763B2 (ja) * 2015-04-03 2018-08-29 株式会社神戸製鋼所 水素供給方法及び水素供給装置
CN204897392U (zh) * 2015-07-17 2015-12-23 北京浩运金能科技有限公司 一种氢气净化装置
CN106801177B (zh) * 2015-11-25 2018-08-28 北京有色金属研究总院 一种V-Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法
CN107537560A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂、制备方法及其使用方法
CN108114737B (zh) * 2016-11-28 2020-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢饱和催化剂，其制备方法及应用
CN107523735B (zh) * 2017-07-07 2020-06-26 上海大学 添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法
CN107799735A (zh) * 2017-09-20 2018-03-13 四会市达博文实业有限公司 一种镍氢电池用ab5型储氢合金及其制备方法
CN109701532A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 覆炭脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN109516438A (zh) * 2019-01-22 2019-03-26 内蒙古科技大学 一种工业废气中氢气的分离提纯回收工艺

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123474A (zh) * 1994-07-22 1996-05-29 株式会社东芝 储氢合金、储氢合金的表面改性的方法、电池用负极及碱性充电电池
CN1259584A (zh) * 2000-01-20 2000-07-12 南开大学 储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
CN101559923A (zh) * 2009-05-12 2009-10-21 华东理工大学 以十氢萘为原料间歇式生产纯氢气的催化剂及方法
CN102151582A (zh) * 2011-02-25 2011-08-17 中国海洋石油总公司 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法
JP2014100684A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Nissan Motor Co Ltd 水素生成用触媒及び水素生成用触媒を用いたシステム
KR101460348B1 (ko) * 2013-10-02 2014-11-13 서울대학교산학협력단 중형기공성 니켈-인-알루미나 에어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법
CN105582977A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
CN105621356A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 赵前永 一种金属胺类储氢材料及其制备方法
CN105727957A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型铁镍磷化物催化剂材料及其应用
CN104998654A (zh) * 2015-06-25 2015-10-28 中国石油天然气集团公司 镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法
CN105060248A (zh) * 2015-07-17 2015-11-18 北京浩运金能科技有限公司 一种氢气净化装置

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