CN105621356A - 一种金属胺类储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属胺类储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型金属胺类储氢材料及其制备方法，该材料是胺类材料，包括有机胺、部分硼代有机胺或硼胺类等胺类化合物，与氢化锂、氢化镁或氢化钛等金属氢化物混合制备的化合物或混合物。制备方法是将胺类化合物与一定数量比的金属氢化物混合均匀，可以预先热处理进行一定程度反应，也可以加入一定量过渡金属化合物作为催化剂，即可得到该储氢材料。本发明制得的储氢材料制备方法简单，原料简单易得，价格低廉，储氢量大，放氢温度低，且结构性能可调易调，非常接近或者已经达到美国DOE的储氢材料标准，是储氢材料中非常有前途的一类，适合于未来大规模生产应用，具有广泛的市场前景。

Description

一种金属胺类储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型金属胺类储氢材料及其制备方法，特别是可用于车载燃料电池储氢系统中的储氢材料。
背景技术
作为氢能经济时代最大的技术难题之一，储氢材料一直是燃料电池汽车的重大技术瓶颈。储氢材料的研究起始于上个世纪六十年代末，目前在国际上已经研究了几十年，但是至今依然没有取得实用性突破。储氢材料经历了气态高压储氢、液化储氢、储氢合金、复合氢化物储氢等阶段，但是目前已经商业化的储氢方法是气态高压储氢。储氢罐由碳纤维增强铝合金材料制成，氢气压力高达70Mpa，目前正在研究100Mpa的储氢气罐。虽然经过大量技术测试和验证，但是如此高压力的氢气无疑是一个巨大的安全隐患，尤其是在人口密集的城市。同时由于采用高压，大大增加了储氢材料和加氢站的成本，使得使用氢能的价格居高不下，难以与目前化石能源竞争。
目前，尚处于研究中的储氢材料包括储氢合金、硼氢化物、铝氢化物、锂镁氮氢体系、氨硼烷等。虽然这些材料被广泛研究，但是它们各自存在优缺点，均难以满足实际应用的要求。储氢合金单位体积储氢量很高，甚至超过液氢，而且吸放氢条件较温和，但所有储氢合金单位质量储氢量偏低，均难以超过3wt.％。氢化镁理论储氢量可以达到7.6wt.％，但是吸放氢温度高，动力学性能差，难以实用。硼氢化物理论储氢量很高，可达10wt.％以上，但是放氢温度高达400左右，可逆性差，难以满足车载储氢的需求。铝氢化物同样存在可逆性较差的问题，放氢温度也较高。锂镁氮氢体系真正可以利用的储氢量只有6wt.％左右，吸放氢温度高达200度以上，且容易产生氨气毒害燃料电池，同时破坏了材料，导致材料在循环过程中储氢量衰减。氨硼烷类材料理论储氢量很高，可是放氢温度偏高，同时产生有毒副产物；而由锂化的氨硼烷放氢温度降低，基本不再产生有毒副产物，但是氨硼烷类材料只适合一次放氢，基本不具有可逆性，不适合用于车载储氢系统。
从上个世纪下半叶能源危机及化石能源导致重大环境问题以来，人们便在储氢材料研究领域投入了大量人力物力，但是唯一可以商业化的仍旧是传统的具有诸多限制的物理高压方法，储氢材料成为限制氢能大规模应用的重大技术瓶颈。其他储氢材料均由于存在种种缺点，使其难以商业化应用。而现有的研究和专利中，基本上都是对上述材料进行改性，或与其他材料复合，或添加催化剂等，未提出新型储氢材料，储氢材料的研究无重大进展。
发明内容
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是采取胺类化合物，与金属氢化物按照一定比例混合均匀，形成化合物或混合物，可制得金属胺类储氢材料。
所述的金属胺类储氢材料，其中胺类化合物为含有胺基或亚氨基基团的化合物中的一种或几种，其中氮原子连在碳原子或硼原子上，胺基或亚氨基可部分被羟基取代。胺类化合物包含有机链状脂肪胺、环状脂肪胺、芳香胺、杂环胺等含有-NH2或-NH基团的有机胺类，由硼原子取代有机胺中部分碳原子得到的硼代有机胺类，硼胺类，由-OH取代部分-NH2或-NH的有机胺类中的一种或几种，其中胺类化合物为每个碳原子或硼原子上均连有-NH2、-NH或-OH基团，或者部分碳或硼上连有-NH2、-NH或-OH基团。
所述的金属胺类储氢材料，其中金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化锶、氢化钡、氢化铝等主族金属氢化物，或氢化钛、氢化锆、氢化钒、氢化钇等过渡金属氢化物，或储氢合金类氢化物，或硼氢化物、铝氢化物等复合金属氢化物中的一种或几种。
所述的金属胺类储氢材料，其中胺类化合物与金属氢化物的比例要求为，胺类化合物中氮原子和氧原子数之和与金属氢化物中氢原子数量只比为1∶0.5-1∶15。
所述的金属胺类储氢材料，胺类化合物与金属氢化物可以以吸氢状态作为储氢材料，也可以以一定程度放氢状态作为储氢材料。
所述的金属胺类储氢材料的制备方法，将胺类化合物与金属氢化物混合均匀，可以在混合均匀后预先加热一段时间进行一定程度的反应，也可以加入一定量的过渡金属化合物催化剂，可制得该储氢材料。
所述的金属胺类储氢材料的制备方法，其中胺类化合物与金属氢化物储氢材料中可以添加催化剂，催化剂为钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等过渡金属的化合物，或稀土元素金属的化合物，或石墨烯、石墨、无定形碳等碳素材料中的一种或几种。
本发明所制得的储氢材料具有以下优点：
1)储氢量高，采用氢化锂，储氢量最高可达9wt.％左右，用部分氢化镁取代氢化锂以后，储氢量最高可达8wt.％左右，高于DOE对储氢材料7.5wt.％储氢量的要求；
2)放氢温度低，可分别在100度和在200度以内条件下放出氢气，放氢温度与高温质子交换膜燃料电池运行温度相当；
3)制备方法简单，只需简单混合均匀，或混合之后适当加热；
4)价格低廉，胺类成本低，金属氢化物成本适中，所得储氢材料成本较低。
与现有储氢材料相比，本发明中的储氢材料具有优异的性能，更具有实用化前景。而且，胺类化合物包含有机胺类，可以通过调整碳链骨架结构以及羟基取代等方式改善材料的吸放氢热力学和动力学性能，具有非常广阔的研究前景和实用意义。作为一类新型的储氢材料，金属胺类储氢材料将为下一代储氢材料的深入研究和产业化奠定基础。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明做进一步详细说明。应当指出，此处描述的具体实施实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
在惰性气体气氛下，取0.08g氢化锂放入不锈钢罐中，然后加入0.6g乙二胺，将罐密封。将此罐置于120度加热3小时，取出。待罐冷却后，再于惰性气体保护下打开密封罐，再加入0.24g氢化锂，密封，以球料比60∶1球磨1小时，即可得所需储氢材料1。
实施例2：
在惰性气体气氛下，取0.08g氢化锂放入不锈钢罐中，然后加入0.6g乙二胺，将罐密封。将此罐置于120度加热3小时，取出。待冷却后，再于惰性气体保护下打开密封罐，加入0.08g氢化锂和0.26g氢化镁，密封，以球料比60∶1球磨1小时，即可得储氢材料2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种金属胺类储氢材料，其特征在于：该储氢材料为胺类化合物与金属氢化物按照一定比例组成的化合物或混合物。
2.一种金属胺类储氢材料的制备方法，其特征在于：将胺类化合物与金属氢化物混合均匀，可以在混合均匀后预先加热一段时间进行一定程度的反应，也可以加入一定量的过渡金属化合物催化剂，可制得该储氢材料。
3.根据权利要求1所述一种金属胺类储氢材料，其特征在于：胺类化合物为含有胺基或亚氨基基团的化合物中的一种或几种，其中氮原子连在碳原子或硼原子上，胺基或亚氨基可部分被羟基取代。
4.根据权利要求1所述一种金属胺类储氢材料，其特征在于：金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化锶、氢化钡、氢化铝等主族金属氢化物，或氢化钛、氢化锆、氢化钒、氢化钇等过渡金属氢化物，或储氢合金类氢化物，或硼氢化物、铝氢化物等复合金属氢化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种金属胺类储氢材料，其特征在于：有机胺中氮原子和氧原子数之和与金属氢化物中氢原子数量比为1∶0.5-1∶15。
6.根据权利要求1所述一种金属胺类储氢材料，其特征在于：胺类化合物与金属氢化物可以以吸氢状态作为储氢材料，也可以以一定程度放氢状态作为储氢材料。
7.根据权利要求2和权利要求5所述一种金属胺类储氢材料的制备方法，其特征在于：将胺类化合物与金属氢化物混合均匀，也可以混合后再加热一段时间，加热温度为50-350度，使其反应一定程度，得到该储氢材料。
8.根据权利要求2所述一种金属胺类储氢材料的制备方法，其特征在于：可以添加催化剂，催化剂为钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等过渡金属的化合物，或稀土元素金属的化合物，或石墨烯、石墨、无定形碳等碳素材料中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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