一种吸放氢合金材料及其应用
技术领域
本发明涉及储氢合金领域和真空领域,更具体地说,是涉及一种高温抗分相真空夹层吸放氢合金材料,应用于机动车尾气污染控制,进一步说应用于汽车尾气冷启动污染控制或柴油车尾气颗粒污染控制。
背景技术
储氢合金是一种在一定温度下能可逆吸收和释放氢气的固溶体合金或金属间化合物材料。由于储氢合金具有的可逆吸放氢特性和吸放氢热效应,储氢合金通常应用于镍氢电极、热泵、热交换、热激发、热能储存以及温度传感等方面。
LaNi5储氢合金应用温度为常温或低温(小于100℃),具有循环吸氢放氢特性,成功商用于镍氢电池。使用温度较高的合金有Ti系、Mg系、Zr系等。但目前储氢合金在高温下使用时,由于不断吸氢、放氢操作,使得储氢合金内晶格参数变化、晶相偏析分相、可逆性氢吸放性能逐步劣化甚至丧失等。另外由于在高温下不断吸氢、放氢,合金会发生氢脆而粉化,导致合金吸放氢性能劣化。这些将影响合金的使用,影响含合金器件性能的稳定性。
US4832913报道了采用储氢合金进行热泵应用,但使用温度小于100℃。US5318108,US5477676,US6203764等提到了高温应用的Zr-V-Fe或Zr-Fe-Al储氢合金在汽车尾气冷启动催化净化中的应用,利用储氢合金的吸放氢特性而开、关控制催化真空夹层内热传导、热对流等来实现催化净化系统的热量控制。但上述合金存在高温下使用时氢脆粉化,性能下降问题。US5450721报道了利用储氢合金具有的热能储存、热能交换性质,将储氢合金应用于汽车尾气催化剂的快速加热器,采用低平台压(脱完氢)和高平台压(吸饱氢)两种储氢合金。在必要时将两者之间阀门打开,并使高平台压合金放氢,同时吸收周围热量达到冷却目的;氢气到达低平台压合金被吸收,由于合金吸氢放出热量,实现催化剂快速升温的目的,但是该方法使得污染控制系统复杂。另外,由于汽车尾气催化净化需要较高的操作温度环境(400~950℃),因此储氢合金存在高温下合金分相;合金经过次数吸氢放氢循环后,可逆性发生劣化等问题。汽车每天平均开停次数为3次,在使用寿命内将开、停次数10000次左右,为此用于汽车尾气催化净化的储氢合金需要抗高温分相、稳定可靠、循环次数达万次的高性能合金材料。
发明内容
本发明针对以上储氢合金在较高温度使用时所存在的问题,本发明的目的是提供一种适用于高温下使用的,并具有抗高温分相、吸放氢循环达万次的超稳定能力的吸放氢合金材料。
本发明的另一个目的是提供一种该吸放氢合金材料在真空夹层内的应用,即十分方便地应用于汽车尾气冷启动污染控制或柴油车尾气颗粒污染控制,简化污染控制系统。
为了实现上述目的,本发明采取以下的技术方案:
本发明公开一种适用于200~1000℃温度下使用的吸放氢合金材料,其特征在于合金表达式为A1-xBx,其中A为Ti、Zr、稀土RE、Mg中的至少一种,B为Hf、Nb、Cr、Ca、Cu、Ni、Mo、Fe、Co、Al、Mn、Si中的至少一种,x为摩尔比:0.05~0.90,稀土RE包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,其合金使用温度大于200℃,在500~1000℃高温下无分相,且10000次循环后,吸放氢性能降低幅度不大于30%。
具体地说,本发明涉及一种应用于机动车尾气污染控制的抗分相多循环真空夹层的吸放氢合金材料,合金分子表达式为A1-xBx,其中A为Ti、Zr、Mg、Ce、La、Pr、Nd、Sm中的至少一种,B为Hf、Nb、Cr、Ca、Cu、Ni、Mo、Fe、Co、Al、Mn、Si中的至少一种,x为摩尔比:0.15~0.80,其合金使用温度大于300℃,在500~1000℃高温下无分相,且10000次循环后,吸放氢性能降低幅度不大于30%。
本发明中公开稀土金属在高温储氢合金中应用,稀土具有独特的电子结构,从而具有良好的高温稳定性质。稀土的添加能够提高合金材料的高温稳定性。尽管有人报道YNi合金的应用,但本发明中公开非Y稀土金属(如La、Ce、Pr、Nd、Sm等)与其他金属复合的高温合金在高温下应用,并具有更好的稳定性能。
本发明并公开该高性能合金在真空夹层等领域的应用,如局部区域真空度变化需求领域、传导热系数变化需求领域;特别是在汽车尾气催化净化器或柴油车颗粒捕集器所需要的真空夹层中的应用,以解决机动车尾气冷启动污染控制和催化净化器、颗粒捕集器超高温等问题。
本发明中所述吸放氢合金材料,使用温度大于400℃,具有600~950℃高温下抗分相能力,且吸放氢循环性能达10000次性能劣化不超过20%,用于解决机动车尾气污染所需的汽车尾气催化净化器真空夹层材料和柴油车颗粒捕集器真空夹层材料;其合金分子表达式为A1-xBx,其中A为Ti、Zr、Mg、La中的至少一种,B为Hf、Cr、Ca、Cu、Ni、Mo、Fe、Co、Al、Mn、Si中的至少一种,x为摩尔比:0.20~0.70。
本发明所述吸放氢合金材料,在300~700℃之间,合金具有良好吸氢能力,在400℃~800℃之间,储氢合金具有良好放氢特性。
本发明的吸放氢合金材料可以采用下述三种方法制备:按照所述的合金分子表达式的摩尔比进行配料,经熔炼制备吸放氢合金材料;或按照所述的合金分子表达式的摩尔比进行配料,经球磨、压制、烧结制备吸放氢合金材料;或按照所述的合金分子表达式的摩尔比进行配料,经球磨合金化制备吸放氢合金材料。
本发明所述吸放氢合金材料,应用于汽车尾气冷启动污染控制和柴油车尾气颗粒污染控制。具体说,汽车三效催化净化器或柴油车颗粒捕集净化器采用真空夹层外壳结构,夹层内部置入或镀有氢化的吸放氢合金材料,以控制真空夹层的真空度和控制真空夹层的导热系数变化;所述汽车尾气催化净化器或柴油车颗粒捕集器的真空夹层在-10℃~400℃之间由于合金材料吸氢而保持真空,真空度大于10-5torr,在400℃~800℃之间,由于合金材料放氢而夹层内充有氢气,真空度小于10-2torr。
本发明的优点是:本发明的合金具有抗高温分相、吸放氢循环达万次的超稳定能力。本发明的合金靠尾气温度变化被动吸氢放氢,改变净化器真空夹层内真空度和导热系数的变化,从而十分方便地应用并解决汽车尾气冷启动污染或柴油车尾气颗粒污染,污染控制系统也大大简化。
附图说明
图1、实施例2中合金表面形貌
图2、实施例7中合金表面形貌
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案。但保护范围不局限于实施例,任何同上述发明思想相似或相同的技术都属于本发明保护范围。实施例中的吸放氢合金表达式中的数字均为摩尔比。
对比实施例1:
按Zr0.6V0.4进行配料,采用电弧熔炼法得到ZrV合金,然后进行快速分相老化试验,快速分相老化试验采用文献G.D.Sandrock,P.D.Goodell,E.L.Huston andP.M.Golben,On the Disproportionation of Intermetallic Hydrides,Z.Phys.Chem.NF,Vol.164,1989,at p.1285报道的方法,其中温度为600℃,氢压80个大气压,老化时间20小时。该方法相当于进行至少10000次高温吸氢放氢循环。发现合金分相严重,原块状合金全部变为粉末,吸放氢性能丧失90%。
对比实施例2:
按Zr0.5Y0.2Fe0.3进行配料,采用电弧熔炼法得到ZrYFe合金,然后按照对比实施例1中方法进行快速分相老化试验(相当于至少10000次高温吸氢放氢循环),其中温度为600℃,氢压80个大气压,老化时间20小时。发现原块状合金极少量变为粉末,基本无分相,吸放氢性能丧失32%。
实施例1:
按Ti0.7Nb0.3进行配料,采用电弧熔炼法得到TiNb合金,然后按照对比实施例1中方法进行快速分相老化试验(相当于至少10000次高温吸氢放氢循环),温度为600℃,氢压80个大气压,老化时间20小时。发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失23%。
实施例2:
按Ti0.8Mo0.2进行配料,采用磁悬浮熔炼法得到TiMo合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失16%。实施例2得到的TiMo合金表面形貌如图1所示。
实施例3:
按Zr0.5La0.2Fe0.3进行配料,采用电弧熔炼法得到ZrLaFe合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失21%。
实施例4:
按Zr0.5Nb0.3Al0.2进行配料,采用配料-球磨-压制-烧结法得到ZrNbAl合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金为原块状,基本无分相,吸放氢性能丧失29%。
实施例5:
按Ti0.60Hf0.35Ni0.05进行配料,采用配料-球磨-压制-烧结法得到TiHfNi合金,然后进行快速分相老化(方法同实施例1),但温度为900℃,氢压80个大气压,老化时间12小时。发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失19%。
实施例6:
按Zr0.2Nb0.8进行配料,采用磁悬浮熔炼法得到ZrNb合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,基本无分相,吸放氢性能丧失18%。
实施例7:
按Ti0.6Pr0.1Mo0.2Fe0.1进行配料,采用配料-球磨-压制-烧结法得到TiPrMoFe合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),无分相,吸放氢性能丧失10%。
实施例7得到的TiPrMoFe合金表面形貌如图2所示。
实施例8:
按La0.6Mn0.2Si0.1Al0.1进行配料,采用真空熔炼法得到LaMnSiAl合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,基本无分相,吸放氢性能丧失19%。
实施例9:
按Mg0.6Nd0.3Al0.1进行配料,采用球磨合金化法得到MgNdAl合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失15%。
实施例10:
按Ti0.05Sm0.05Nb0.9进行配料,采用电弧熔炼法得到TiSmNb合金,然后进行快速分相老化(方法同实施例1),但温度为900℃,氢压80个大气压,老化时间12小时。发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失10%。
实施例11:
按Ti0.15Ce0.05Nb0.8进行配料,采用电弧熔炼法得到TiCeNb合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金为原块状,无分相,吸放氢性能丧失8%。
实施例12:
按Ti0.5Gd0.2Dy0.1Cr0.2进行配料,采用电弧熔炼法得到TiGdDyCr合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失11%。
实施例13:
按Zr0.5Pr0.1Yb0.1Ca0.3进行配料,采用电弧熔炼法得到ZrPrYbCa合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失9%。
实施例14:
按Ti0.4Tb0.2Eu0.1Co0.3进行配料,采用电弧熔炼法得到TiTbEuCo合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失13%。
实施例15:
按Mg0.5Ho0.2Er0.2Cu0.1进行配料,采用球磨合金化法得到MgHoErCu合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失16%。
实施例16:
按Ti0.5Tm0.1Lu0.1Co0.3进行配料,采用电弧熔炼法得到TiTmLuCo合金,然后进行快速分相老化(同实施例1),发现合金仍为原块状,无分相,吸放氢性能丧失12%。
对比实施例3:
取某普通汽车尾气催化净化器,内装有Pt-Pd-Rh贵金属三效催化剂,催化剂起燃温度为320℃,从汽车启动到催化剂起燃发挥作用,需要120秒时间;催化剂正常工作汽车尾气温度800℃时,催化剂与净化器实际温度855℃。
对比实施例4:
取某柴油车颗粒捕集器,内装有催化氧化过滤芯,从启动到过滤芯起燃发挥作用,需要150秒时间;正常工作汽车尾气温度800℃时,颗粒捕集器实际温度860℃。
实施例17:
采用内装有Pt-Pd-Rh贵金属三效催化剂的带真空夹层外壳的催化净化器,夹层内置入氢化的Mg0.6Nd0.3Al0.1储氢合金30克,25℃下夹层内保持高真空,真空度为8.0×10-6torr。汽车冷启动需要时间80秒;催化剂正常工作汽车尾气温度800℃时,催化剂实际温度为802℃,夹层内真空度为8.2×10-2。汽车停止后,室温下夹层内真空度为8.1×10-6torr。
实施例18:
采用内装有Pt-Pd-Rh贵金属三效催化剂的带真空夹层外壳的催化转化器,夹层内镀有氢化的Zr0.5Nb0.3Al0.2储氢合金30克,400℃下夹层内保持高真空,真空度为9.0×10-6torr。汽车冷启动需要时间90秒;催化剂正常工作汽车尾气温度600℃时,催化剂实际温度为604℃,夹层内真空度为7.3×10-2。汽车停止后,室温下夹层内真空度为9.1×10-6torr。
实施例19:
采用上述对比实施例2三效催化剂,但带真空夹层外壳的催化转化器,夹层内置入氢化的Ti0.8Mo0.2储氢合金30克,-10℃下夹层内保持高真空,真空度为8.5×10-6torr。汽车冷启动需要时间85秒;催化剂起燃后汽车尾气温度800℃时,催化剂实际温度为805℃,夹层内真空度为8.3×10-2。汽车停止后,室温下夹层内真空度为8.6×10-6torr。
实施例20:
采用上述对比实施例2三效催化剂,但带真空夹层外壳的催化转化器,夹层内镀有氢化的La0.6Mn0.2Si0.1Al0.1储氢合金30克,0℃下夹层内保持高真空,真空度为7.9×10-6torr。汽车冷启动需要时间78秒;催化剂起燃后汽车尾气温度500℃时,催化剂实际温度为502℃,尾气温度800℃时,催化剂实际温度为801℃,夹层内真空度为8.0×10-2。汽车停止后,室温下夹层内真空度为7.9×10-6torr。
实施例21:
用上述对比实施例3催化氧化过滤芯,但采用带真空夹层外壳的柴油车颗粒捕集器,夹层内置入氢化的Ti0.05Sm0.05Nb0.90储氢合金30克,100℃下夹层内保持高真空,真空度为8.5×10-6torr。启动到过滤芯发挥作用需要时间84秒;尾气温度800℃时,催化剂实际温度为803℃,夹层内真空度为7.0×10-2。停止后,室温下夹层内真空度为8.6×10-6torr。
实施例22:
用上述对比实施例3催化氧化过滤芯,但采用带真空夹层外壳的柴油车颗粒捕集器,夹层内镀有氢化的Ti0.6Pr0.1Mo0.2Fe0.1储氢合金30克,30℃下夹层内保持高真空,真空度为7.6×10-6torr。启动到过滤芯发挥作用需要时间75秒;尾气温度800℃时,催化剂实际温度为799℃,夹层内真空度为1.5×10-1。停止后,室温下夹层内真空度为7.6×10-6torr。
实施例23:
将不同储氢合金进行吸氢、放氢测试,结果如下:
样品 |
吸氢温度℃ |
放氢温度℃ |
Ti0.65Hf0.35Ni0.05 |
702 |
801 |
Mg0.6La0.3Al0.1 |
435 |
478 |
Zr0.5Nb0.3Al0.2 |
508 |
535 |
Ti0.7Nb0.3 |
554 |
683 |
La0.6Mn0.2Si0.1Al0.1 |
303 |
408 |
Ti0.05Sm0.05Nb0.90 |
468 |
512 |