CN116062684B - 提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置和方法。装置包括混合气仓和吸氢容器;吸氢容器内底部设置可供气体穿过、用于承载吸氢材料且可阻止吸氢材料掉落的支撑件;吸氢容器上位于支撑件的下方设置与混合气仓连接的进气口;混合气仓用于向吸氢容器提供含氢气和惰性杂质气体的混合气。方法包括:向吸氢材料分段多次提供含氢气和惰性杂质气体的混合气;或者,使用所述装置,在吸氢容器内的支撑件上放置吸氢材料,利用混合气仓通过进气口向吸氢容器内提供含氢气和惰性杂质气体的混合气,使混合气向上流动穿过吸氢材料,提升吸氢材料在混合气中的氢化反应速度。

Description

提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度 的装置和方法
技术领域
本发明涉及氢气储存、运输与分离回收的技术领域,具体涉及一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置和方法。
背景技术
随着传统化石能源的逐渐消耗,氢能作为一种高效清洁的可再生能源受到了广泛关注。在氢能的实际使用过程中,需要对H2进行合理的储存,运输与分离回收。固态储氢材料因其具备温和可控的吸放氢条件,合理的热力学性能,较快的吸放氢动力学速度,被认为是优良的储氢方式。然而,在储氢材料吸氢的过程中,氢气中可能会混有CO、CO2、O2、Ar、CH4、N2等其他杂质气体,从而使得材料的氢化反应速度减慢,进而影响储氢材料在H2的储存、运输、分离回收等领域的应用。
在众多可能污染H2的杂质气体中,Ar、CH4和N2通常不会影响储氢材料的氢化反应本征活性,因此将上述气体统称为惰性杂质气体。对于某些特定储氢材料例如Pd,也可能存在除上述惰性杂质气体以外不影响材料氢化反应活性的惰性杂质气体(CO2对Pd也是惰性杂质气体)。如图1所示理论计算的结果表明:当储氢材料置于含H2和惰性杂质气体的混合气中时,惰性杂质气体与储氢材料表明表现出非常弱的物理吸附作用。在杂质气体物理吸附于储氢材料表面后,吸附的H2依然可以发生自发解离。因此,H2中混有的惰性杂质气体并不会影响H2在材料表面的自发解离过程,即惰性杂质气体并不会影响储氢材料的氢化反应本征活性。当储氢材料刚开始接触到含惰性杂质气体的H2时,会以较快的速度选择性吸收一定量的H2
然而,当H2中混有惰性杂质气体时,随着吸氢时间的延长,由于储氢材料快速选择性吸收混合气体中的H2,使得惰性杂质气体在储氢材料表面附近被分离形成富集层。这种惰性杂质气体富集层阻碍了H2分子向储氢材料表面的扩散传质,使得储氢材料表面附近的H2分压显著低于混合气体中H2的原始浓度,进而阻碍材料的吸氢反应。因此,储氢材料在含惰性杂质气体的H2中吸氢时,随着吸氢过程的持续进行,其氢化反应速度会发生明显衰退。当吸氢反应进入稳态扩散流阶段后,材料的吸氢过程近乎停滞。
现有技术主要通过控制混合气中惰性杂质气体的浓度来提升储氢材料的氢化反应速度。然而,在实际使工况下,杂质气体的浓度往往是不可控的,如果为此增加一个H2提纯的环节,则会大大增加使用成本,降低使用效率。本发明可以在不需通过对混合气杂质气体进行前期提纯复杂处理的基础上,通过优化加氢过程的物理工程工艺设计,极大的提升材料在含氢气和惰性杂质气体混合气中吸氢反应速度。本发明对储氢材料在H2储存,运输与分离回收等领域的应用具有重大的意义。
发明内容
针对吸氢材料在含惰性杂质气体的氢气混合气中氢化反应速度普遍衰减的问题,本发明提供了一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置和方法,解决了吸氢材料在含惰性杂质气体的H2混合气中吸氢动力学减慢的问题。本发明技术方案中所述的“氢气”、“H2”、“氢”应按照广义理解,即涵盖氢同位素氕、氘、氚中的一种或多种。
具体技术方案如下:
一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置,包括混合气仓和吸氢容器;
吸氢容器内底部设置可供气体穿过、用于承载吸氢材料且可阻止所述吸氢材料掉落的支撑件;吸氢容器上位于支撑件的下方设置与混合气仓连接的进气口;
混合气仓用于向吸氢容器提供含氢气和惰性杂质气体的混合气。
作为优选,混合气仓带有压力传感器,以便实时监测混合气仓内混合气的压力,以及反映吸氢容器与混合气仓连通后的压力。
所述吸氢材料包括但不限于金属基储氢材料、配位储氢材料、多孔吸附材料、有机储氢材料等。在一实施例中,所述吸氢材料为ZrCo合金。
所述惰性杂质气体指不影响H2与吸氢材料的反应本征活性的气体。优选的,所述惰性杂质气体为氮气(N2)、氩气(Ar)、甲烷(CH4)中的至少一种。
一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的方法,采用所述的提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置,在吸氢容器内的支撑件上放置吸氢材料,利用混合气仓通过进气口向吸氢容器内提供含氢气和惰性杂质气体的混合气,使所述混合气向上流动穿过所述吸氢材料,提升所述吸氢材料在所述混合气中的氢化反应速度。
优选的,混合气仓分段多次向吸氢容器内提供所述混合气,可进一步提升所述吸氢材料在所述混合气中的氢化反应速度。
进一步优选的,自第二次开始,混合气仓每次向吸氢容器内提供所述混合气的压力都比上一次高。
另一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的方法,向吸氢材料分段多次提供含氢气和惰性杂质气体的混合气。
作为优选,自第二次开始,每次向吸氢材料提供所述混合气的压力都比上一次高。
所述吸氢材料包括但不限于金属基储氢材料、配位储氢材料、多孔吸附材料、有机储氢材料等。在一实施例中,所述吸氢材料为ZrCo合金。
所述惰性杂质气体指不影响H2与吸氢材料的反应活性的气体。优选的,所述惰性杂质气体为氮气、氩气、甲烷中的至少一种。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了所述的装置或所述的方法在提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度中的应用。
本发明技术方案中,所述含氢气和惰性杂质气体的混合气中惰性杂质气体的含量可以是1mol%-10mol%。
本发明与现有技术相比,有益效果有:
1)本发明无需对混合气体的成分、压力等参数进行复杂的预调控,而是通过优化加氢的装置和方式来提升材料在含氢气和惰性杂质气体混合气中的氢化反应速度。在实际工况下可以直接使用本发明所提供的方案,无需对混合气进行纯化处理,从而大大降低了应用成本和效率。
2)本发明可以显著提升储氢材料在含惰性杂质气体的H2混合气中的吸氢速度。通过本发明提供的方案,储氢材料可以在混合气中较快速的吸氢到饱和容量。
3)本发明方法步骤简单,安全性高,无需增加复杂的装置,对于广泛的吸氢材料在复杂的多元惰性杂质气体和氢气混合气中氢化反应速度的提高仍适用,对于促进吸氢材料在H2储存、运输与分离回收等领域的应用具有里程碑式的意义。
附图说明
图1为H2以及惰性杂质气体N2、Ar、CH4与ZrCo(110)表面相作用的理论计算。
图2为实施例1的提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置结构示意图。
图3为对比例1的装置结构示意图。
图4为对比例1中ZrCo合金在1.2bar纯H2以及1.2bar 97mol%H2+3mol%Ar混合气中的室温吸氢动力学曲线。
图5为ZrCo、Zr2Fe、LaNi、Pd四种吸氢材料在4bar含5mol%惰性杂质气体的H2混合气中室温吸氢时系统压力随吸氢时间变化。
图6为ZrCo合金在对比例1(I)、实施例1(II)的装置中,在1.2bar97mol%H2+3mol%CH4混合气中的室温吸氢动力学曲线。
图7为ZrCo合金在97mol%H2+3mol%CH4混合气中一次静态吸氢和分段多次加氢的室温吸氢动力学曲线。
图8为ZrCo合金在静态一次吸氢和分段加氢的条件下,分别在1.2bar97mol%H2+3mol%CH4混合气中的室温吸氢0.35h后的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例的提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置结构如图1所示,包括吸氢容器3和带有压力传感器1的混合气仓2。吸氢容器3内底部设置可供气体穿过、用于承载吸氢材料7且可阻止吸氢材料7掉落的支撑件4。吸氢容器3上位于支撑件4的下方设置与混合气仓2连接的进气口5。混合气仓2通过第一气体管路连接H2源和惰性杂质气体源,接收含H2和惰性杂质气体的混合气,第一气体管路的主路上设置第一阀门K1。混合气仓2通过第二气体管路连接真空泵6,第二气体管路上设置第二阀门K2。混合气仓2通过第三气体管路与吸氢容器3的进气口5连接,用于向吸氢容器3提供设定压力的含氢气和惰性杂质气体的混合气。
在其他实施例中,支撑件4可以直接是吸氢容器3的底面,吸氢容器3的底面上直接开设进气口5,只要满足进气口5的孔径小于吸氢材料7的尺寸保证吸氢材料7不会掉落即可。
对比例1
本对比例的装置结构如图3所示,与实施例1的提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置结构大致相同,区别在于进气口5在吸氢容器3的顶部,吸氢材料7堆积在吸氢容器3的底部,吸氢容器3内可不设置独立的支撑件4。
如图4所示,ZrCo合金在1.2bar纯H2中室温吸氢时,可以在1min内吸氢达到饱和。而ZrCo合金在1.2bar 97mol%H2+3mol%Ar(惰性杂质气体)混合气中吸氢时,其氢化反应速度严重衰减,在10h内只能吸氢到理论容量的30%。这说明惰性杂质气体会严重阻碍ZrCo合金的氢化反应速度。
图5为ZrCo合金在4bar 95mol%H2+5mol%Ar/CH4/N2(惰性杂质气体)混合气中室温吸氢以及Zr2Fe、LaNi和Pd在4bar 95mol%H2+5mol%Ar混合气中室温吸氢过程中系统压力随吸氢时间的变化。可以看到,上述吸氢动力学曲线几乎重合,系统压力下降到3.88bar附近后就几乎不再变化,此时储氢材料吸氢几乎停滞。这说明Ar/CH4/N2对于ZrCo合金都是惰性杂质气体,并且惰性杂质气体对储氢材料吸氢动力学的不利影响具有广泛的普遍性,不仅出现于ZrCo合金,也出现于其他储氢材料(例如Zr2Fe、LaNi和Pd等)。
实施例2
如图6所示,采用实施例1的提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置(II),当混合气从混合气仓2流入吸氢容器3时,相比于对比例1装置(I)会产生一个穿过储氢材料的短暂额外气流。可以看到,相比于对比例1装置(I),ZrCo合金在实施例1装置(II)中的室温吸氢动力学有所加快。在含1.2bar 97mol%H2+3mol%CH4的混合气体中吸氢2h后,对比例1装置(I)中的ZrCo只能吸氢到理论容量的27%,而实施例1装置(II)可以吸氢到理论容量的37%。因此,通过优化储氢仪器的各组件结构,可以增强体系中混合气穿过储氢材料的气体流量,从而有效提升储氢材料在混合气中的吸氢动力学。材料吸氢完成后,将第三阀门K3关闭,随后把混合气仓2抽真空,在需要使用H2时打开第三阀门K3并加热吸氢容器3,可使储氢材料放出大量高纯H2
实施例3
采用对比例1的装置,选取ZrCo合金作为代表性储氢材料,CH4为代表性惰性杂质气体,在含97mol%H2+3mol%CH4的混合气中,对ZrCo进行分段多次室温加氢,第一阶段供气压力为0.110bar,接近平衡时压力P1为0.048bar,此时进行第二阶段供气,供气压力为0.220bar,接近平衡时压力P2为0.067bar,此时进行第三阶段供气,供气压力为0.290bar,接近平衡时压力P3为0.083bar,此时进行第四阶段供气,供气压力为0.420bar,接近平衡时压力P4为0.118bar,此时进行第五阶段供气,供气压力为0.530bar,接近平衡时压力P3为0.172bar,此时进行第六阶段供气,供气压力为0.640bar,接近平衡时压力P3为0.368bar,其室温吸氢动力学结果如图7所示。参见图7,对比例1一次静态混合气吸氢的供气压力为1.2bar,接近平衡时压力为1.156bar。可以看到,相比于对比例1在一次静态混合气中的吸氢动力学,分段多次加氢后的吸氢动力学显著提升。在0.3h内,ZrCo在一次静态混合气中只能吸氢到理论容量的23%,而采取分段多次加氢的方式吸氢后,ZrCo可以在0.3h内吸氢达到饱和。因此,通过分段多次加氢对于改善储氢材料的吸氢动力学有很大帮助,且吸氢压力也可明显降低,对仪器设备的要求降低,减少成本。材料吸氢完成后,将第三阀门K3关闭,随后把混合气仓2抽真空,在需要使用H2时打开第三阀门K3并加热吸氢容器3,可使储氢材料放出大量高纯H2
实施例4
对实施例3中静态混合气一次吸氢和分段吸氢0.35h后的样品进行XRD测试,结果如图8所示。与动力学测试的结果一致,可以观察到ZrCo在静态混合气中一次吸氢后,只有少量的ZrCoH3氢化相,其主相仍为未吸氢的ZrCo相。这说明在静态混合气体中一次吸氢时,ZrCo合金的氢化反应速度严重减慢。而分段吸氢的方式后,ZrCo合金在0.35h内完全氢化,全部转化为ZrCoH3相。因此,通过分段加氢可以有效提升储氢材料在含惰性杂质气体的H2混合气中的氢化反应速度。
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的方法,其特征在于,采用提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度的装置,所述装置包括混合气仓(2)和吸氢容器(3);
吸氢容器(3)内底部设置可供气体穿过、用于承载吸氢材料且可阻止所述吸氢材料掉落的支撑件(4);吸氢容器(3)上位于支撑件(4)的下方设置与混合气仓(2)连接的进气口(5);
混合气仓(2)用于向吸氢容器(3)提供含氢气和惰性杂质气体的混合气;
所述方法:在吸氢容器(3)内的支撑件(4)上放置吸氢材料,利用混合气仓(2)通过进气口(5)向吸氢容器(3)内提供含氢气和惰性杂质气体的混合气,使所述混合气向上流动穿过所述吸氢材料,提升所述吸氢材料在所述混合气中的氢化反应速度;
混合气仓(2)分段多次向吸氢容器(3)内提供所述混合气;
自第二次开始,混合气仓每次向吸氢容器(3)内提供所述混合气的压力都比上一次高。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,混合气仓(2)带有压力传感器(1)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述吸氢材料为ZrCo合金。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述惰性杂质气体为氮气、氩气、甲烷中的至少一种。
5.权利要求1~4任一项所述的方法在提升材料在含氢气和惰性杂质气体的混合气中氢化反应速度中的应用。
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