CN1317409C - 一种钛铁系贮氢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛铁系贮氢合金，其组成是TiaFebCrcVdLcMf，式中L为Ni，Co，Cu，Mo中的一种元素，M为Al，Si，C，S中的一种元素，1.0≤a≤1.4，0.7≤b≤1.0，0.01≤c≤0.2，0.01≤d≤0.5，0.005≤e≤0.03，0.005≤f≤0.03。本发明的钛铁系贮氢合金可以用非自耗真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，熔炼的合金易活化、动力学性能好，最高贮氢容量达256ml/g，且合金的成本低廉，适宜用作燃料电池氢源合金。

Description

一种钛铁系贮氢合金
技术领域
本发明涉及一种钛铁系贮氢合金，尤其涉及一种高贮氢量及低成本钛铁系贮氢合金，属贮氢能源材料技术领域。
背景技术
氢能源是一种理想的二次能源。金属贮氢材料是开发氢能源的关键之一。用金属氢化物贮氢，不仅氢的密度可超过液态氢的密度，而且与固态氢的密度相近。此外，还具有许多其他优点，如不需要气体钢瓶的高压和液氢的低温，可在常温和常压下使用，安全性好，可以循环使用等等。
TiFe合金是AB型贮氢合金的典型代表，它是由美国国立Brookhaven实验室的Reilly在1974年首先提出来的。TiFe在常温下具有较大的可逆吸放氢量，氢化物的分解压力仅为十个大气压左右，接近工业实际应用；此外，该合金系是目前常温贮氢金属材料中价格最低廉的，Ti和Fe两种元素在自然界中含量丰富，很适合在工业中大规模应用，是很有前途的贮氢合金系列。美国和德国等已在汽车上试作燃料电池氢源开发电动汽车。但是，TiFe系贮氢合金活化和动力学性能较差，贮氢容量仍不能满足实际应用要求不断提高的需要。为解决上述问题，各国研究者做了许多工作。Hiroshi Nagai等人(J.Less-Common Met.1987；Vol.134，P275)研究了Ti-Fe-Mn系贮氢合金，贮氢容量达218ml/g。T.Bratanich(Int.J.Hydrogen Energy1995；Vol.20，P353)通过压缩TiFe合金粉末或几种合金的混合粉末来改善活化性能，用450Mpa的压力压缩0.1～0.2mm的TiFe粉末，形成的压块在100℃下就能活化。马建新等(金属学报，1999；Vol.35，P805)研究FeTi1.3(Mm)y合金的贮氢性能，未经任何活化处理在室温下就能活化，但其放氢量较低。近年来，随着国内外金属原材料的价格不断上涨，研制相对贮氢容量较高而价格低廉贮氢合金的任务对贮氢材料的实际应用来说尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛铁系贮氢合金。
本发明的另一目的是提供一种高贮氢量及低成本钛铁系贮氢合金用作燃料电池氢源合金。
本发明的任务是这样实现的：
一种钛铁系贮氢合金，其特征是组成如下：TiaFebCrcVdLeMf，式中，L为Ni，Co，Cu，Mo中的一种元素，M为Al，Si，C，S中的一种元素，1.0≤a≤1.4，0.7≤b≤1.0，0.01≤c≤0.2，0.01≤d≤0.5，0.005≤e≤0.03，0.005≤f≤0.03。
上述组成的TiaFebCrcVdLeMf钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中当L为Ni，Cu，Co中的一种元素时，M为Al，Si，Sn中的一种元素。
TiaFebCrcVdLeMf钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中当L为Mo元素时，M为C，S中的一种元素。
TiaFebCrcVdLeMf钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中1.0≤a≤1.1，0.85≤b≤0.95，0.03≤c≤0.1，0.03≤d≤0.1。
TiaFebCrcVdLeMf钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中0.01≤e≤0.02，0.005≤f≤0.01。
本发明所述的钛铁系贮氢合金可以这样制备：首先可以按合金配方所确定的重量百份比称取10～50克或10～20公斤，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后分别在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼3～4次。
本发明采用了多元合金化。多元取代后，TiFe基合金的氢化物的分解压力从十来个大气压下降到几个大气压，使得该合金的吸放氢压力条件进一步缓和。由于这些多元合金元素的取代和它们之间的交互作用，以及它们所形成的多种细小弥散的第二相分布在TiFe基体上，使得本发明的钛铁系贮氢合金不仅具有较高的贮氢容量，而且在较温和的条件下就很容易活化，动力学性能也得到改善。
另一方面本发明的钛铁系AB型贮氢合金成分设计时采用了A侧元素超出了化学计量比，有利于在基体上形成较多弥散的能够吸氢的第二相β-Ti(FeCrV)，从而提高了合金的活化和动力学性能。
本发明的钛铁系AB型贮氢合金不仅具有较高的贮氢容量、易活化和动力学性能好，而且成本低廉。非常适合于用作氢储存器、氢气净化装置和燃料电池氢燃料箱的合金。特别是在国内外金属原材料的价格不断上涨今天，相对贮氢容量较高而价格低廉钛铁系贮氢合金特显其对贮氢材料的大规模应用的优越性。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例一
贮氢合金Ti1.09Fe0.95Cr0.04V0.03Mo0.02按合金配方所确定的重量百份比称取30克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3～4次。取5克样品机械粉碎至50～100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空1小时，然后通入4Mpa的氢气，经过5～30分钟就可以活化，反复吸放氢4次就可完全活化。测得合金的贮氢量为234ml/g，放氢量为218ml/g。
实施例二
贮氢合金Ti1.06Fe0.94Cr0.03V0.03Si0.01按合金配方所确定的重量百份比称取30克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3～4次。取5克样品机械粉碎至50～100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空1小时，然后通入4Mpa的氢气，经过5～30分钟就可以活化，反复吸放氢4次就可完全活化。测得合金的贮氢量为242ml/g，放氢量为221ml/g。
实施例三
对钛铁系AB型贮氢合金，按合金配方所确定的重量百份比称取20克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3～4次。取5克样品机械粉碎至50～100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空1小时，然后通入4Mpa的氢气，经过5～30分钟就可以活化，反复吸放氢数次就可完全活化。测得钛铁系贮氢合金的贮氢量和放氢量的数据列于下表。
  合金成分   贮氢量(ml/g)   放氢量(ml/g)
  Ti1.04Fe0.92Cr0.06V0.01   224   212
  Ti1.08Fe0.95Cr0.02V0.03Ni0.02Al0.01   245   227
  Ti1.08Fe0.9Cr0.04V0.06Co0.02Si0.01   256   232
  Ti1.06Fe0.88Cr0.05V0.05Ni0.02Sn0.01   249   226
  Ti1.06Fe0.93Cr0.03V0.02Cu0.02Sn0.01   251   238
  Ti1.15Fe0.85Cr0.07V0.15Mo0.02C0.01   247   183
实施例四
按合金设计配方Ti1.05Fe0.9Cr0.04V0.04Cu0.01Al0.01所确定的重量百份比称取15公斤，试验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上，其中V用VFe(V和Fe的重量比为4∶1)替代。在真空中频感应炉中在氩气保护气氛下进行熔炼，浇注在通水的水冷模中冷却。贮氢合金样品经机械粉碎至50～100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空1小时，然后通入4Mpa的氢气，经过5～30分钟就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。该合金的贮氢量为248ml/g，放氢量为230ml/g。
实施例五
贮氢合金Ti1.3Fe0.85Cr0.04V0.25Ni0.01Si0.005按合金配方所确定的重量百份比称取50克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3～4次。取5克样品机械粉碎至50～100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空1小时，然后通入4Mpa的氢气，经过5～30分钟就可以活化，重复吸放氢2次就可完全活化。测得该合金的贮氢量为203ml/g，放氢量为165ml/g。
实施例六
贮氢合金Ti1.4Fe0.85Cr0.04V0.35Co0.01Sn0.005按合金配方所确定的重量百份比称取50克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3～4次。取5克样品机械粉碎至50～100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空1小时，然后通入4Mpa的氢气，经过5～30分钟就可以活化，重复吸放氢2次就可完全活化。测得该合金的贮氢量为183ml/g，放氢量为139ml/g。

Claims (7)

1.一种钛铁系贮氢合金，其特征是组成如下：TiaFebCrcVdLeMf，式中，L为Ni，Co，Cu，Mo中的一种元素，M为Al，Si，Sn，C，S中的一种元素，1.0≤a≤1.4，0.7≤b≤1.0，0.01≤c≤0.2，0.01≤d≤0.5，0.005≤e≤0.03，0.005≤f≤0.03。
2.按权利要求1所述的钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中当L为Ni，Cu，Co中的一种元素时，M为Al，Si，Sn中的一种元素。
3.按权利要求1所述的钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中当L为Mo元素时，M为C，S中的一种元素。
4.按权利要求1所述的钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中1.0≤a≤1.1，0.85≤b≤0.95，0.03≤c≤0.1，0.03≤d≤0.1。
5.按权利要求1所述的钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成中0.01≤e≤0.02，0.005≤f≤0.01。
6.按权利要求1所述的钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成为Ti1.3Fe0.85Cr0.01V0.25Ni0.01Si0.005。
7.按权利要求1所述的钛铁系贮氢合金，其特征在于合金组成为Ti1.1Fe0.85Cr0.01V0.15Co0.01Sn0.005。
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