CN1271229C - 一种经镍、钒、铁改性的钛铬基储氢合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经改性的钛铬基储氢合金及制备方法，其特征在于同时使用Ni、V和Fe三种元素取代合金中的部分铬元素，经改性的钛铬系合金的组成为：TiCrM-N-PVNFePNiJ。其中M的范围为：1.75≤M≤2.1，N的范围为：0＜N≤1.2，其中P的范围为：0＜P≤0.5，J的范围为：0.05≤J≤0.6。本发明提供的改性钛铬基储氢合金储氢量均超过2.0wt，最高可大于2.6wt%，可作为大规氢源的储氢合金，应用在燃料电池等方面。

Description

一种经镍、钒、铁改性的钛铬基储氢合金及制备方法
技术领域
本发明涉及一种经镍、钒、铁三元素同时改性的钛铬基储氢合金及制备方法。更确切地说，本发明通过在TiCrx合金中添加Ni、V、Fe三种改性元素，提高合金的储氢量，从而使这类材料可以作为大规模氢源的储氢材料，属于储氢合金领域。
背景技术
随着石油、煤炭等传统能源危机的加剧和以氢为燃料的电动汽车等其它可以使用氢作为替代燃料的机械的发展，氢正越来越得到人类的重视。在开发氢的各种新用途的过程中，氢的存储方式越来越受到人们的重视。目前正在使用的储氢方式包括高压储氢、液态储氢、金属氢化物以及吸附存储。高压储氢由于氢的压力较高，而且氢容易泄露而发生危险，非常不适合作为移动的氢源。液态储氢需要低温，氢的挥发也较严重，液化过程耗能大，也不适合做为移动的氢源。氢的吸附存储储氢量较低，放氢也需要一定的附属设备，作为移动的储氢装置也不方便。金属氢化物储氢是目前比较成熟的可以作为移动储氢的一种方式。该方式的储氢量在各种方式中是最高的，是一种非常理想的储氢方式。目前已开发出的各种储氢合金可以分为AB5、AB2、AB以及A2B型等。AB5型储氢合金以LaNi5合金为代表，储氢质量比低于1.4wt％；AB2型储氢合金以TiMn2和TiCr2合金为代表，储氢量一般不超过1.8wt％；AB型储氢合金以TiFe合金为代表，储氢量一般也不超过1.8wt％，而且该合金的活化困难；A2B型储氢合金以Mg2Ni合金为代表，储氢量一般大于3wt％，但该合金的放氢温度超过250℃限制了它的应用，此合金一般应用于某些特殊领域。
TiCr2储氢合金作为AB2型储氢合金的代表之一，1978年该合金首次在美国布鲁克海文国家实验室首次被发现具有储氢功能。1980年其发现者J.R.Johnson发表了有关该合金储氢性能的一些报道(J.R.JohnsonJ.Less-Common Metals，1980，73：345)。1983年，J.R.Johnson又报道了该合金的金属氢化物TiCr1.8H5.3，但是此时合金的吸氢压力超过1000大气压，温度为-78℃，这样苛刻的吸氢条件非常不适合实际应用。
由于TiCr2合金在通常条件下，吸氢量较低，自从发现后一直没有得到足够的重视。近年来，由于技术发展的需要，高容量储氢合金的发展越来越受到人们的重视，TiCr2合金的研究也重新成为研究的热点(Bououdina M.，Enoki H.，Akiba E.J.Alloys and Compounds 1998，281：290；Beeri O.，Cohen D.，Johnson J.R.Mintz M.H.J.Alloys and Compounds 1998，267：113)。但研究结果表明合金只有在氢气压力极高和温度非常低条件下才能吸附大量的氢，在通常条件下合金的储氢性能不能得到充分的发挥。为了改进该合金的使用条件，降低合金的吸氢压力，提高吸氢温度，V已被用来改善合金的使用条件(D.S.dos Santos，M.Bououdina，D.Fruchart，Journal of Alloys andCompounds 2002，340：101)。但高纯V的价格较高，纯度超过99％的V价格超过1500元人民币。如此高的价格不具有实用性。Ni也是一种重要的储氢合金元素，该元素通常用在作为LaNi5合金应用在镍氢电池的负极中，Ni的存在可以降低合金吸放氢过程的焓变(S.J.Gao，L.J.Huang，Journal of Alloysand Compounds 1999，293-295：412)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经镍、钒、铁三元素改性的钛铬基储氢合金及制备方法。
本发明试图通过在TiCr2合金中添加Ni、V、Fe三种元素，提高合金的储氢量，降低合金的吸氢平台压力，使合金在常温常压条件下也具有较高的储氢量，更适合作为大规模用氢的氢源。同时，为了降低合金的成本，本发明采用价格低廉的VFe合金取代原来合金中的纯V，成本得到了极大的降低。
Ni、V和Fe元素可以调节氢与金属间的作用力，V元素同时还是重要的构成储氢合金的重要元素之一，V在TiCrx合金中既可以取代合金中相应晶格上的Ti，又可以取代相应的Cr元素，同时Ti与V也可以形成TiV合金，该合金也是重要的储氢合金。虽然Fe元素与氢发生反应的几率较小，但是Fe元素可以调节氢与其他元素的作用力，改善合金的活化性能。在合金吸氢时促进氢的吸收，而放氢时又可以加快放氢的速度。基于以上理解本发明通过使用V、Fe取代合金中的部分Cr元素，改善金属元素与氢的结合力，明显提高了合金的储氢量。降低了合金的平台压力，合金的放氢量明显增加。因此，本发明设计了一种新组分的储氢合金，提高了合金的储氢量，改善了活化条件。本发明提供的经改性的储氢合金的组分设计为：TiCrM-N-PVNFePNiJ。
其中M的范围为：1.75≤M≤2.1，推荐范围为1.75≤M≤1.9；
其中N的范围为：0＜N≤1.2，推荐范围为0.3≤N≤0.9；
其中P的范围为：0＜P≤0.5，推荐范围为0.05≤P≤0.3；
其中J的范围为：0＜J≤0.5，推荐范围为0.05≤J≤0.3；
本发明中提出的改性钛铬系储氢合金可以用通常的合金制备方法制备，具体是：先按比例称量各组分相应质量的金属单质(金属纯度为：Ti≥99％，Cr≥99％，V≥99％，Fe≥99％，Ni≥99％)，在氩气气氛保护下完全熔炼3～4次，即可得到相应组分的合金。如果采用钒铁合金取代合金中的部分或全部的钛或铁，合金中钛与铁的重量比例之和要大于99％。为了粉碎该合金，可以在快淬炉中在氩气气氛保护下进行快淬，得到条状或薄片状合金。该合金在未活化时也易于与空气接触产生氧化，从而形成金属氧化物抑制合金的活化性能。该合金如制备完成后长时间不使用，应置于惰性气氛保护下。
相应合金在空气中经机械粉碎后80目过筛，取样进行压力-组分-温度测试；在吸放氢设备中对合金进行不同压力下的吸放氢测试。测定温度和氢气压力对其储氢量的影响。
合金粉碎后，经200目过筛，用X射线衍射仪(XRD)对合金进行相组成测定，见图1和图2。XRD测试结果表明：当合金中引入Ni元素后，合金中出现了Ti2Ni相。
本发明提供的TiCrM-N-PVNFePNiJ合金组成中含有V、Fe和Ni三种元素。V、Fe和Ni同时取代合金中的部分Cr元素，合金中出现了新的合金相，合金的吸放氢量得到明显提高。
该合金的储氢量超过2.0wt％，最高可超过2.6wt％，可以作为大规模氢源的储氢材料，应用在燃料电池等其它方面。
附图说明
图1是TiCr1.8合金的X射线衍射图。
图2是TCr0.96V0.79Fe0.11Ni0.1合金的X射线衍射图。
图3是TiCr0.96V0.79Fe0.11Ni0.1合金在0℃时的吸放氢(PCT)曲线，图中纵坐标为合金吸氢时的氢气压力，单位为大气压(atm)。横坐标为合金的吸氢量与合金的重量百分比，其中H代表氢原子，M代表合金的分子组成。由图中可以看出，该合金在℃时的吸氢量超过了2.5wt％。图4，5坐标同图3。
图4是TiCr1.0V0.57Fe0.08Ni0.2合金在0℃时的吸放氢(PCT)曲线
图5是TiCr1.26V0.21Fe0.03Ni0.4合金在0℃时的吸放氢(PCT)曲线
具体实施方式
实施例1
设计组分为TiCr0.96V0.79Fe0.11Ni0.1的合金，称取相应质量的各元素，在氩气气氛保护下熔炼四次，得到组分均匀的合金，然后在快淬炉中进行快淬，快淬时的线速度为20m/s。取快淬后的合金进行粉碎，80目和200目过筛，分别进行PCT和XRD测试。XRD测试结果见图2，0℃时的PCT结果见图3，合金的最大吸氢量超过2.6％。
实施例2
设计组分为TiCr1.0V0.57Fe0.08Ni0.2的合金，称取相应质量的各元素，在氩气气氛保护下熔炼四次，得到组分均匀的合金，然后在快淬炉中进行快淬，快淬时的线速度为20m/s。取快淬后的合金进行粉碎，80目和200目过筛，进行PCT测试，0℃时的PCT结果见图4，合金的最大吸氢量超过2.5％。
实施例3
设计组分为TiCr1.26V0.21Fe0.03Ni0.4的合金，称取相应质量的各元素，在氩气气氛保护下熔炼四次，得到组分均匀的合金，然后在快淬炉中进行快淬，快淬时的线速度为20m/s。取快淬后的合金进行粉碎，80目和200目过筛，进行PCT测试。0℃时的PCT结果见图5，合金的最大吸氢量超过2.5％。

Claims (6)

1.一种经改性的钛铬系储氢合金，其特征在于同时使用Ni、V和Fe三种元素取代合金中的部分铬元素，经改性的钛铬系合金的组成为TiCrM-N-PVNFePNiJ；式中1.75≤M≤2.1，0＜N≤1.2，0＜P≤0.5，0.05≤J≤0.6。
2.根据权利要求1所述的经改性的钛铬系储氢合金，其特征在于合金的组成中：1.75≤M≤1.9；0.3≤N≤0.9；0.05≤P≤0.3；0.1≤J≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的经改性的钛铬系储氢合金，其特征在于合金中引入Ni元素以后合金中出现了Ti2Ni相。
4.根据权利要求1所述的经改性的钛铬系储氢合金的制备方法，包括组份元素的混合和、熔炼、快淬工艺，其特征在于：
(1)选用的体Ti、V、Fe、Cr、Ni的金属单质纯度均大于99％；
(2)按TiCrM-N-PVNFePNiJ组成称量、组分的金属单质混合后，再在氩气气氛保护下完全熔炼3～4次。
5.根据权利要求1所述的经改性的钛铬系储氢合金的制备方法，其特征在于采用钒铁合金取代合金中部分或全部钒或铁元素，钒铁合金中钒铁含量所占比例之和大于99wt％。
6.根据权利要求4所述的经改性的钛铬系储氢合金制备方法，特征在于快淬工艺是在氩气气氛保护下，快淬的线速度为20m/s，得到条状或薄片状合金。
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