KR100958419B1 - 비화학양론비를 갖는 수소저장합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비화학양론비를 갖는 수소저장합금에 관한 것으로 보다 자세하게는 티타늄-지르코늄(Ti-Zr), 철-바나듐-크롬-망간(V-Fe-Cr-Mn)을 포함하는 화학식을 가짐으로써 기존의 란탄-니켈(La-Ni)계 및 철-티타늄(Fe-Ti)계 등의 수소저장합금에 비하여 저장용량을 증가 시키면서 수소 흡수/방출 특성과 저장압력을 조절하여 연료전지용 수소저장 매체 또는 수소화 반응열을 이용한 히트펌프 등의 용도로 사용할 수 있는 것인바, 이는 (Ti_xZr_{0 .15-x})_αFe_ßV_{0 .35+ y}Cr_γMn_{1 .6-z}의 화학식을 가지며, 상기 Ti는 티타늄이며, Zr은 지르코늄, Fe는 철, V는 바나듐, Cr은 크롬, Mn은 망간의 원소기호를 나타내며, 상기 “α" , "ß ” , “γ” , “x” , “y” , "z"는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로써 α는 0.8<α<1.2의 범위를 만족하는 값이고, ß는 0<ß<0.15를 만족하는 값이며, γ는 0<γ<0.12를 만족하는 값이며, x는 0<x<0.14의 범위를 만족하는 값이며, y는 0<y<0.35을 만족하는 값이며, z는 0<z<0.2를 만족하는 값을 갖는다.

Description

비화학양론비를 갖는 수소저장합금 {Hydrogen storage alloy}

본 발명은 비화학양론비를 갖는 수소저장합금에 관한 것으로 보다 자세하게는 티타늄-지르코늄(Ti-Zr), 철-바나듐-크롬-망간(V-Fe-Cr-Mn)을 포함하는 화학식을 가짐으로써 기존의 란탄-니켈(La-Ni)계 및 철-티타늄(Fe-Ti)계 등의 수소저장합금에 비하여 저장용량을 증가 시키면서 수소 흡수/방출 특성과 저장압력을 조절하여 연료전지용 수소저장 매체 또는 수소화 반응열을 이용한 히트펌프 등의 용도로 사용할 수 있는 비화학양론비를 갖는 수소저장합금에 관한 것이다.

수소는 화석 연료를 대체할 새로운 에너지 매체로 연구되고 있으며, 질량당 에너지 밀도는 가솔린이나 액화천연가스에 비하여 매우 높다, 그러나 수소의 비점은 -256.6℃ 이고, 상온, 상압에서는 기체이므로 체적당 저장 가능한 에너지 밀도가 작다. 이러한 문제 때문에 수소를 이용함에 있어서 수소의 효율적 저장 및 수송은 중요한 현안이다.

최근 수소의 효율적 저장방법에 대해 다양하게 연구되고 있으나 저장된 수소를 사용하기 위해서는 수소의 방출이 온도나 압력, 흡수/방출속도 측면에서 용이해야 한다. 이러한 관점에서 일부 금속수소화합물을 이용한 수소저장은 우수한 특성을 갖고 있으며, 부피 저장밀도가 높고 안정성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있다.

Ti-Cr-V계 체심 입방 구조(body-contered cubic lattice structure) 합금으로 등록된 특허 제0263718호 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금이 있다.

그리고, 지금까지 알려진 수소화 반응 금속은 Mg, Ti, Zr과 같은 순금속과 FeTi 등과 같은 금속간 화합물이 있다.

일반적으로 MgH₂ 같은 순금속계의 수소 저장 특성은 수소저장용량은 크나 분해반응의 평탄압력이 매우 낮으며 수소의 흡수, 방출 속도가 느리므로 연료전지 또는 수소화 반응열을 이용한 히트펌프용 합금으로는 적합하지 못한 단점이 있다.

그러나, 금속간 화합물계 수소저장합금은 수소저장용량 및 수소의 흡수/방출 속도가 매우 빠르고 분해반응의 평탄압력이 적당하다.

또한, 화학적 안정성이 좋아 이에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔다.

대표적으로 LaNi₅, Mg₂Ni, AB₂ type의 Laves phase 합금들이 개발되었다. 상기 개발된 LaNi₅ 계 합금의 경우 수소의 흡수/방출 특성이 뛰어나지만 수소저장용량이 약 1.5wt% 정도로 낮아 수소저장용 합금으로 적용하기 곤란하며, La의 가격이 비싸서 경제성이 떨어진다.

그리고 Mg₂Ni계 수소저장합금은 수소저장량은 매우 크나 사용온도가 200℃이상으로 상온용 수소저장매체에 적용하기 힘들다.

한편, AB₂ type의 Laves phase 합금(A part : Zr, Ti, B part : V, Cr, Mn 등의 원소로 구성되어 지며 A와 B part의 양론비가 1:2로 구성된다)의 경우는 수소저장 용량이 크고 수소화반응속도가 빨라 수소저장 및 히트펌프 등의 응용분야에 사용이 가능한 것으로 알려져 있다. 하지만 D.O. Northwood 등은 “Storing Hydrogen in AB₂ Laves phase-type Compounds”[Z.phys Chem.N.F.,147,191-209,1986]에서 ZrV₂, ZrCr₂, ZrMn₂합금의 수소 반응 거동을 고찰한 결과 수소저장용량 및 반응속도 측면에서는 우수한 특성을 가지고 있으나 형성된 수소화합물이 매우 안정하여 가역적인 수소이동이 필요한 실제 응용분야에는 적용이 어려움을 보고한 바 있다.

이는 상온에서의 평탄압력(plateau pressure)이 상압 이하로 매우 낮음에 기인함으로 평탄압력을 높이기 위한 연구가 집중적으로 수행되었다.

예를 들어 Shaltiel[J.Less-Comm.Metals, 73,369-386, 1980], Northwood[J.less-Comm.Metals, 147,149-159,1988] 등은 지르코륨(Zr) 대신 티타늄(Ti)으로 치환하고 크롬(Cr) 대신 철(Fe)로 치환하는 3원계 합금을 보고하였으며, Wallace[U.S.Pat.No.4.556.551], Jai-Young Lee[U.S.Pat.No.5.028.389] 등은 Zr-Ti-Cr-Fe의 4원계 합금을 보고하였다.

이중, Jai-Young Lee가 보고한 4원계 수소저장합금은 Cr과 Fe의 조성비를 변화시킴에 따라 평탄압력을 여러 응용분야에 공통되는 0.1~1.6Wt%H 범위에서 자유로이 변화시킬 수 있는 장점이 있다.

그러나, Jai-Young Lee가 보고한 4원계 수소저장합금은 기존 개발된 합금(1.3wt%H) 보다는 우수하나 여전히 수소저장용량이 1.6wt%H로 작고, 수소가 흡수될 때의 압력차이인 히스터리시스(hysteresis)가 커 수소 흡수/방출 시의 에너지 손실로 인해 응용분야 시스템의 상용화 및 고성능화에 걸림돌이 되고 있다.

따라서, 수소저장량이 큰 합금을 개발하기 위하여 많은 연구가 수행되었다.

이에 Moriwaki[J.Less-Comm.Metaia,172-174,1028-1035,1991] 등은 수소저장합금의 수소저장용량을 증가시키기 위하여 Ti₁-_xZr_xMn₂-_yCt_y 합금을 보고하였고, 본 출원인인 김병관[KR.Pat.No.10-0846668]등은 Ti_{0 .75}(Zr_{0 .25- x}Sn_x)_A(Vf_VMn_yCr_z)합금을 보고하였다.

상기 합금은 원자량이 약 91g/mol로 무거운 지르코늄(Zr)대신 원자량이 약47g/mol로 가벼운 티타늄(Ti)을 주요원소로 하고 있어 수소 저장용량이 약 2wt%H로 매우 우수한 특성을 나타내고 있었으나 전자의 경우 평탄압력이 10atm 이상으로 높아 시스템의 안전성에 문제가 있고. 후자의 경우 매우 좁은 영역 범위에서 주석(Sn)을 지르코늄(Zn)과 치환함으로써 고성능 합금설계에 제약이 따르고 히스터리시스가 크며 또한 평탄압력을 감소시키기 위해 지르코늄(Zr)의 비를 증가시킬 경우 슬로핑 특성이 크게 나빠지는 단점이 있다.

따라서, 충분한 수소저장용량을 확보하고 히스터리시스 및 슬로핑 특성이 우수한 수소저장합금 개발이 절실한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고 용량의 수소저장량을 확보함과 동시에 여러 압력범위에서 수소를 흡수/방출하고 히스터리시스 등의 제반물성을 향상시키고 수소저장합금의 조성을 비화학양론비를 가지게 함으로써 고성능 수소저장합금설계 범위를 확대하여 연료전지 분야 및 수소화 반응열을 이용한 히트펌프 등에 응용 가능한 (티타늄-지르코늄) (철-바나듐-크롬-망간)〔(Ti-Zr) (Fe-V-Cr-Mn)〕등을 포함한 수소저장합금을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 (Ti_xZr_{0 .15-x})_αFe_ßV_{0 .35+ y}Cr_γMn_{1 .6- z} 의 화학식을 가지며, 여기서, Ti는 티타늄이며, Zr은 지르코늄, Fe는 철, V는 바나듐, Cr은 크롬, Mn은 망간의 원소기호를 나타내며. 또한 “α" , "ß ” , “γ” , “x” , “y” , "z"는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로써 α는 0.8<α<1.2의 범위를 만족하는 값이고, ß 는 0<ß<0.15를 만족하는 값이며, γ는 0<γ<0.12를 만족하는 값이며. x는 0<x<0.14의 범위를 만족하는 값이며, y는 0<y<0.35을 만족하는 값이며, z는 0<z<0.2를 만족하는 값을 갖는 것을 특징으로 하는 비화학양론비를 갖는 수소저장합금을 제공한다.

본 발명에 의하면 기존의 LaNi₅, Mg₂Ni AB₂ type의 수소저장합금 보다 수소의 저장 방출 특성이 뛰어나고, 히스터리시스와 슬로핑이 매우 작은 특징이 있다.

그리고 비화학양론비의 영역까지 보다 넓은 합금의 설계와 제조가 가능하여 고성능의 수소저장합금 확보하는데 유리한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 의한 (Ti₉₇Zr_{0 .03})_1.02Fe_{0 .09}V_{0 .45}Cr_{0 .1}Mn_{1 .55}의 원자분율을 가지는 수소저장합금의 30℃ PCT 그래프.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제한하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명에 따른 (Ti₉₇Zr_{0 .03})_1.02Fe_{0 .09}V_{0 .45}Cr_{0 .1}Mn_{1 .55} 화학식의 30℃ PCT 그래프이다.

본 발명은 (Ti_xZr_{0 .15-x})_αFe_ßV_{0 .35+ y}Cr_γMn_{1 .6- z} 의 화학식을 가지며, 여기서, Ti는 티타늄이며, Zr은 지르코늄, Fe는 철, V는 바나듐, Cr는 크롬, Mn은 망간의 원소기호를 나타내며, 또한 “α" , "ß ” , “γ” , “x” , “y” , "z"는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로써 α는 0.8<α<1.2의 범위를 만족하는 값이고, ß 는 0<ß<0.15를 만족하는 값이며, γ는 0<γ<0.12를 만족하는 값이며, x는 0<x<0.14의 범위를 만족하는 값이며, y는 0<y<0.35을 만족하는 값이며, z는 0<z<0.2를 만족하는 값이다.

또한, 본 발명에 따른 비화학양론비를 가지는 수소저장합금은 상기 화학식과 같으며, 각 화학식에 따른 수소저장합금의 실시예는 진공 및 아르곤 분위기하에서 아크용 해법(are-melting)을 사용하여 제조하였으며, 제조된 합금은 기계적으로 분쇄하여 분말화 한 후, 시버트형 P-C-T선도 측정장비를 이용하여 수소화반응특성을 측정하여 도면화 하였다.

실시예

[화학식] (Ti_xZr_{0 .15-x})_αFe_ßV_{0 .35+ y}Cr_γMn_{1 .6-z}

상기 화학식에 조성된 바와 같이 Ti는 티타늄이며, Zr은 지르코늄, Fe는 철, V는 바나듐, Cr은 크롬, Mn은 망간의 원소기호를 나타내며. 또한 “α" , "ß ” , “γ” , “x” , “y” , "z"는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로써 α는 0.8<α<1.2의 범위를 만족하는 값이고, ß 는 0<ß<0.15를 만족하는 값이며, γ는 0<γ<0.12를 만족하는 값이며, x는 0<x<0.14의 범위를 만족하는 값이며, y는 0<y<0.35을 만족하는 값이며, z는 0<z<0.2를 만족하는 값을 가지도록 하였다.

상기와 같은 범위에서 다수의 합금을 설계 제조하여 최적 조성을 구한 다음 각 원자분율 값이 (Ti₉₇Zr_0.03)_1.02Fe_0.09V_0.45Cr_0.1Mn_1.55 합금을 제조한 뒤 PCT 분석결과 그 특성이 도 1에서와 같이 히스터리시스와 슬로핑 특성이 우수한 합금이 획득됨을 알 수 있다.

이는 α상(phase)의 영역이 증가함에 따른 효과로 제반 특성이 향상된 것으로 사료된다.

그리고 주어진 합금 조성 원소들의 원자 분율이 상기 범위를 벗어날 경우(각 분율의 상한 값 및 하한 값) BCC Phase 등의 새로운 상의 형성 및 불순 영역이 확대되어 수소저장합금의 흡방출 특성과 슬로핑/히스테리시스 등 제반 물성이 나빠진다.

이상과 같은 구성에 의한 본 발명은 기존의 LaNi₅, Mg₂Ni AB₂ type의 수소 저장합금보다 수소의 저장 방출 특성이 뛰어나고, 히스터리시스와 슬로핑이 매우 작은 특징이 있다.

그리고 비화학양론비의 영역까지 보다 넓은 합금의 설계와 제조가 가능한 효과가 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합 된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (1)

1. Ti - Zr계 수소저장 합금에 있어서,
   (Ti_xZr_{0 .15-x})_αFe_ßV_{0 .35+ y}Cr_γMn_{1 .6-z}의 화학식을 가지며, Ti는 티타늄, Zr은 지르코늄, Fe는 철, V는 바나듐, Cr은 크롬, Mn은 망간이고, 상기 “α" , "ß ” , “γ” , “x” , “y” , "z"는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로써 α는 0.8<α<1.2의 범위를 만족하는 값이고, ß는 0<ß<0.15를 만족하는 값이며, γ는 0<γ<0.12를 만족하는 값이며, x는 0<x<0.14의 범위를 만족하는 값이며, y는 0<y<0.35을 만족하는 값이며, z는 0<z<0.2를 만족하는 값으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비화학양론비를 갖는 수소저장합금.

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