KR20010045643A - Ｎｉ/ＭＨ 2차전지용 음극용 비화학양론비의 Ｚｒ-Ｎｉ계수소저장합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ni-MH 2차전지용 고용량, 고성능 수소저장합금에 관한 것으로서 본 발명의 Zr계 수소저장합금은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시된다.
Zr1-XTiX(MnUVVCrYNi1-U-V-Y)Z( I )
상기식에서,
아래 첨자 X, U, V, Y 및 Z는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로서
0 〈 X ≤ 0.4, 0.3 ≤ U ≤ 0.4, 0.1 ≤ V ≤ 0.2, 0.0 ≤ Y ≤ 0.2, 0.45 ≤ U+V+Y ≤ 0.65, 1.6 ≤ Z ≤ 1.9 을 만족하는 값이다.
상기 본 발명의 Zr계 수소저장합금은 기존의 상용화되고 있는 Co 원소를 포함한 수소저장합금(Mn-Ni계)을 대체할 수 있으며, 또한 기존의 Ni/MH 2차전지의 성능 및 에너지밀도를 향상시킴으로써 전기자동차의 개발에 필요한 고용량, 고성능의 2차전지 제조를 가능하게 한다.

Description

Ｎｉ/ＭＨ 2차전지용 음극용 비화학양론비의 Ｚｒ-Ｎｉ계 수소저장합금 {The hypo-stoichiometric Zr-Ni based hydrogen storage alloy for anode material of Ni/MH secondary battery}
본 발명은 Ni-MH 2차전지용 고용량, 고성능 수소저장합금에 관한 것이다. 현재 Ni/MH 2차전지의 주된 연구 방향은 고용량화, 고성능화(고율방전특성 및 수명 향상 등)에 관한 것이며 이와 같은 전지의 특성은 주로 음극을 구성하고 있는 수소저장합금의 특성에 의해 좌우되고 있다고 보고되고 있다. 즉, Ni/MH 2차 전지의 고용량화, 고성능화는 수소저장합금 음극의 고용량화, 고성능화와 직결된다고 할 수 있으며 따라서 많은 연구자들은 수소저장합금 음극재료의 성능향상을 연구의 핵심분야로 설정하고 있다. 수소저장합금 음극재료의 성능향상에 대한 연구에 있어서 최근 몇몇 연구가들에 의해 비화학양론비 조성을 지니는 수소저장합금의 우수한 고율방전특성 및 사이클 수명이 보고되고 있으며 이에 따라 현재 전극활물질로써 비화학양론비 조성의 합금에 대한 관심이 집중되고 있다.
일반적으로, 수소저장합금이 음극전극의 활물질로 사용되는 Ni-MH 2차 전지의 반응 원리는 다음과 같다. 전지의 방전시에는 수소저장합금내에 수소 원자가 KOH 전해질의 수산화 이온(OH-)과 결합하여 물이 되고, 이 때 전자가 외부회로를 통하여 양극으로 이동하며, 충전시에는 물이 수소 이온 (H+)과 수산화 이온(OH-)으로 분해되어 수산화 이온은 전해질에 남고, 수소 이온이 외부로부터 유입된 전자와 결합하여 수소 원자 상태로 수소저장합금과 결합하여 합금내에 수소를 저장하게 된다. 이는 수소저장합금이 알칼리 용액에서 안정하고, 많은 양의 수소를 빠르게 흡수/방출하는 수소저장합금 고유의 가역적인 특성을 이용하는 것이다.
수소저장합금을 NI-MH 2차 전지용 음극활물질로 사용하기 위해서는 크게 다음 2가지 조건이 요구된다. 첫째, 기체-고체 반응에서 적합한 수소 흡수-방출 압력(일반적으로 실온에서 0.01∼1기압 내외), 큰 수소 저장용량(전극의 이론 방전용량은 수소 저장용량(CHwt. %)에 비례한다: 이론 방전용량(mAh/g) = 268 * CH), 빠른 수소화 반응속도 등의 수소화 반응 특성을 갖추어야만 한다. 둘째, KOH 전해질과 합금의 전기화학 반응시 합금과 전해질 계면에서 수소의 분해 및 합성과 관련된 전하이동 반응(charge transfer reaction)이 용이해야 한다. 즉, 합금 표면이 전하이동 반응의 촉매기능을 갖는 수소저장합금만이 Ni-MH 2차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있다.
현재, 이러한 요구 조건에 부합되는 수소저장합금은 다수 알려져 있지만, 대표적인 것으로는 AB5형 헥사고날(hexagonal) 구조의 La-Nd-Ni-Co-Al [참조 : 미합중국 특허 제 4,488,817호], Mm-Mn-Ni-Co-Al[참조 : 일본국 특허공고 제 61-1, 132, 501호, 동 제 61-214,361호]와 AB2형으로 C14, 15-헥사고날, BCC 다상구조의 Ti-V-Ni-Cr[참조 : 미합중국 특허 제 4,551,400호], C14 구조의 Zr-V-Ni 계[참조 : J. of the Less-Common Metals, 172-174:1219(1991)] 등이 있다.
이들 합금 중 AB5형의 La-Ni 계 전극은 알칼리 전해질에서 충전/방전 싸이클에 따른 전극용량의 감소가 매우 크다[J. of the Less-Common Metals, 161:193(1990) 및 155:119(1989)]. 이러한 현상을 퇴화(degradation)라고 하는데, 예로 윌렘스(J.J.G. Willems)등은 그의 미합중국 특허 제 4,488,817호에서 합금조성 원소 중 Ni 원소를 Co, Al으로 소량 치환하고, La 원소를 Nd으로 소량 치환함으로써 싸이클 수명을 향상시킬 수는 있지만, 용량이 감소하는 단점을 지니고 있다.
또한, 가모(T.Gamo) 등은 그의 미합중국 특허 제 4,946,646호에서 Zr이 30at.%이상, Ni가 40at.%이상 함유된 Zr계 수소저장합금을 개시하고는 있지만 방전용량이 300-370mAh/g 내외에 그치는 한계를 지니며,
홍(K.Hong)의 미합중국 특허 제 4,849,205호, 훼첸코(M.A.Fechenko) 등의 미합중국 특허 제 4,728,586호 및 동 제 4,551,400호에도 용량 300-380mAh/g인 Ti-Zr-V-Ni-Cu-Mn-M(M=Al, Co, Fe 등)의 수소저장합금 정도가 개시되어 있을 뿐이다.
수소저장합금이란 일정 수소압력, 일정온도에서 수소를 가역적으로 흡수 또는 방출할 수 있는 금속이나 합금을 말하며 이러한 수소저장합금이 실제 전지에 응용되기 위해서는 가역적으로 사용될 수 있는 수소저장용량이 커야하며 또한 전해질 내에서의 전극수명이 우수하여야 한다. 지금까지 개발된 Ni/MH 2차전지용 수소저장합금은 Mm-Ni 계의 AB5형 (A= 수소와 친화력이 큰 원소, La,Ce,Pr,Nd,... 희토류계금속류, B = Ni,Mn,Co,Fe,Al,... 등 천이원소)과 Zr-Ni, Ti-Ni 계의 AB2형이 있으나 AB5형의 경우 에너지 저장밀도가 낮은 단점과 AB2형의 경우 제반성능이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 향후 고용량, 고성능 Ni/MH 2차전지 개발을 위해서는 AB5형에 비해 높은 수소저장용량을 갖는 AB2형 수소저장합금의 고용량화와 우수한 전극수명을 위한 연구가 선행되어야 한다. 이에 따라 본 발명자는 비화학양론비의 조성을 갖는 신규한 Zr계 수소저장합금을 제공함으로써 고용량 고성능의 AB2형 수소저장합금을 개발하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
도 1은 ZrXTi1-X(Mn0.2V0.2Ni0.6)1.8(X=0.0, 0.2, 0.4, 0.6)합금에 대한 30℃ 에서의 방전곡선을 나타낸 그래프이다(방전전류밀도 : 100mA/g).
도 2는 ZrXTi1-X(Mn0.2V0.2Ni0.6)1.8(X=0.0, 0.2, 0.4, 0.6)합금에 대한 30℃ 에서의 P-C-T 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 ZrXTi1-X(Mn0.2V0.2Ni0.6)1.8(X=0.0, 0.2, 0.4, 0.6)합금에 대한 30℃ 에서의 방전전류밀도에 따른 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 ZrXTi1-X(Mn0.2V0.2Ni0.6)1.8(X=0.0, 0.2, 0.4, 0.6)합금에 대한 30℃ 에서의 충방전 cycle수에 따른 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 Zr0.7Ti0.3(Mn0.2V0.2CrYNi0.6-Y)1.8합금에 대한 Cr 치환에 따른 30℃에서의 P-C-T 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 Zr0.7Ti0.3(Mn0.2V0.2CrYNi0.6-Y)1.8합금에 대한 Cr 치환에 따른 30℃에서의 방전곡선을 나타낸 그래프이다(방전전류밀도 : 50mA/g).
도 7은 Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.45)1.76합금에 대한 30℃ 에서의 P-C-T 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.45)1.76합금에 대한 30℃ 에서의 방전곡선을 나타낸 그래프이다(방전전류밀도 : 50mA/g).
도 9는 Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.45)1.76합금에 대한 30℃ 에서의 방전전류밀도에 따른 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.45)1.76합금에 대한 30℃ 에서의 충방전 cycle수에 따른 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 의한 Zr계 수소저장합금을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명의 Zr계 수소저장합금은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시된다.
Zr1-XTiX(MnUVVCrYNi1-U-V-Y)Z( I )
상기식에서,
아래 첨자 X, U, V, Y 및 Z는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로서
0 〈 X ≤ 0.4, 0.3 ≤ U ≤ 0.4, 0.1 ≤ V ≤ 0.2, 0.0 ≤ Y ≤ 0.2, 0.45 ≤ U+V+Y ≤ 0.65, 1.6 ≤ Z ≤ 1.9 을 만족하는 값이다.
상기 본 발명의 수소저장합금에서 Zr은 기본합금 조성원소로서, 그의 최적 조성 비율은 치환금속원소인 Ti의 조성을 고려하여 원자분율로 0.6이상 1미만이다.
또한 본 발명의 수소저장합금에서 Ti은 방전용량비의 증가를 가져오는 원소로서, 그의 최적 조성비율은 원자분율로 0 초과 0.4이하이다. 만일 상기 조성비율을 벗어나면 방전용량이 300mAh/g로 감소하게 되며 또한 전극수명이 저하되므로 바람직하지 않다. 합금내의 조성중 Zr 대신 Ti을 치환하는 이유는 다음과 같다. 일반적으로 비화학양론비 조성의 합금은 A site 에 있는 합금원소의 수소에 대한 친화력이 B site 에 있는 원소보다도 크기 때문에 합금의 평형수소압력이 전체적으로 낮은 경향을 보이고 있다. 따라서 적절한 수소평형압력을 가짐으로써 가역적인 수소저장용량을 증가시키기 위해서는 Zr 대신 수소 친화력이 덜하지만 다른 결정학적 특성이 유사한 Ti을 치환함으로써 합금의 가역적인 수소저장용량을 증가시키고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 수소저장합금에서 Mn의 최적조성비율은 0.3 이상 0.4 이하이며 만일 Mn의 함량이 0.3 보다 적을 경우에는 합금의 방전효율(전류밀도의존성)이 급격히 감소하며, 0.4를 초과할 경우에는 충전효율의 감소 및 촉매기능이 저하되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 V의 최적조성비율은 원자분율로 0.1 이상 0.2 이하로 하며, 전극수명 및 수소저장용량을 향상시키기 위한 원소인 Cr의 최적조성비율은 0.0이상 0.2이하로 한다. 상기에서 Cr은 Ti이 치환된 합금전극의 퇴화 및 방전용량을 개선하기 위한 것으로 수소와의 친화력이 크고 V의 용해를 방지하는 특성을 가지고 있다. 또한 본 발명의 수소저장합금에서 Ni은 얻어지는 합금의 KOH 전해질내에서의 촉매기능을 부여하는 원소로서 그의 최적조성비율은 원자분율로 0.35 이상 0.55 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기한 제반조건을 만족하는 본 발명의 수소저장합금은 방전용량이 370 내지 425mAh/g로 고용량이고, 전류밀도의존성(rate-capability)는 25mA/g에서의 방전용량을 기준으로 400mA/g에서 80%이상을 가진다.
본 발명의 수소저장합금의 제조과정, 기체-고체 반응에서의 수소화 반응특성 및 알칼리 전해질에서의 수소저장합금의 특성을 측정하기 위한 실험방법은 다음과 같다.
먼저 수소저장합금의 각 조성에 맞게 원자비로 각 원소의 양을 결정하여 그 전체 무게가 5g 정도가 되도록 정량한 다음 아르곤 분위기하에서 아크 용해시킨다. 이 때 시편의 균질성을 향상시키기 위하여 용해된 시편이 응고된 후 그 시편을 뒤집어서 재용해하는 과정을 4 차례 이상 반복한다.
상기 과정에서 얻은 시편을 분쇄하여 100∼200mesh의 시편만을 반응관에 주입한 후 시버트 형 (Sievert's type) 고압 수소장치에 연결하고, 활성화 처리는 반응관 내부를 약 10-2토르(torr)로 30분 정도 유지한 후 열처리 없이 약 20 기압의 수소를 가한다. 이경우 대개 1시간이내에 수소흡수가 완료된다.
상기 과정에 의하여 수소흡수가 완료되면 다시 반응관 내부를 진공으로 유지시켜 시편내부의 수소를 모두 방출시킨 다음 이러한 수소의 흡수/방출 과정이 수 분내에 완료되도록 한다. 한편, 활성화 처리후 자동온도조절기를 사용하여 반응관을 포함한 수소 주입장치를 항상 일정한 온도로 유지시킨 다음 소정 온도에서 수소 흡수-방출시의 수소조성에 따른 평형 수소 압력 곡선(P-C-T 곡선)을 얻고 이 곡선으로부터 합금의 열역학적인 특성을 얻는다. PCT 곡선에서 X-축은 합금 볼에 대한 수소원자의 몰수, Y-축은 수소분압을 나타낸다.
다음으로 알칼리 전해질에서의 수소저장합금의 특성을 조사하기 위하여 먼저, 실험에 사용할 Zr-Ti-Mn-V-Cr-Ni 계 (α=0.0, 0.2, 0.4, 0.6) 합금을 아르곤 분위기 하에서 아크 용해하여 제조한다. 상기 과정에 의해 제조된 합금은 공기 중에서 기계적으로 분쇄하여 합금의 열역학적 특성을 측정하기 위해 자동 PCT 곡선 측정장치를 사용하여 PCT 곡선을 측정하고, 또한 제조한 합금의 구조분석 및 격자상수를 구하기 위해 XRD 분석을 한다. 분쇄된 합금 중 -400 mesh 크기의 분말을 300 wt.% Ni 파우더와 혼합한 후 10ton/cm2의 압력으로 cold press하여 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛을 사용하여 반쪽전지 시험을 실시한다. 본 발명에서는 충/방전 전류밀도는 100mA/g 이고 6시간 충전 및 방전시 -0.75V (vs. Hg/HgO)에서 cut off 하였다. 전극이 충분히 활성화된 후 방전용량(discharge capacity), 전류밀도의존성(rate capability), 전극수명(cycle life)을 측정한다.
이하 본 발명을 실시예에 따라 도면을 참조하여 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 국한되어지는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서는 ZrxTi1-x(Mn0.2V0.2Ni0.6)1.8를 기본합금으로 하여 Ti의 원자분율을 0.0, 0.2, 0.4, 0.6으로 변화시켜 Ti 치환에 따른 제반 물성의 변화를 관찰하여 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었으며,
또한, Zr0.7Ti0.3(Mn0.2V0.2CrYNi0.6-Y)1.8을 기본합금으로 하여 Cr치환에 따른 물성 변화를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
〈실시예 1〉 ZrxTi1-x(Mn0.2V0.2Ni0.6)1.8(X=0.0, 0.2, 0.4, 0.6)합금의 특성분석
본 발명에서는 수소저장용량이 비교적 크며, 적절한 평형압력을 갖는 Zr(Mn0 .2V0.2Ni0.6)1.8합금을 기본합금으로 선정하여 합금내에 Ti양을 증가시켜 비화학양론비를 형성시킨 수소저장합금의 열역학적 특성 및 방전특성을 조사하였다.
도 1은 Ti이 증가함에 따른 합금전극의 방전용량을 측정한 결과로서 Ti 양에 따른 maxima 현상을 보이는 것을 알 수 있다.
도 2는 Ti이 증가함에 따른 합금의 P-C-T 특성을 나타낸 것으로서 Ti의 원자분율이 증가할수록 수소평형압력이 증가하고 전체적인 수소저장용량이 감소하는 것을 알 수 있다. 하지만 도 3에 나타난 바와 같이 Ti양이 증가함에 따라 합금전극의 전류밀도 의존성이 향상되기 때문에 전술한 방전용량경향을 나타내는 것이다. 하지만 도 4에 나타난 것처럼 Ti이 치환될수록 합금전극의 수명이 점차적으로 감소되는 것을 알 수 있고 이는 Ti이 치환될수록 합금전극표면에 형성되는 산화막의 기공도(porosity)가 증가하여 산소의 침투 및 V 등의 전해질내로의 용해가 증가하여 결국 형성되는 산화막의 두께가 증가되기 때문이다.
〈실시예 2〉 Zr0.7Ti0.3(Mn0.2V0.2CrYNi0.6-Y)1.8합금의 특성분석
도 5는 Zr0.7Ti0.3(Mn0.2V0.2CrYNi0.6-Y)1.8합금에 대한 Cr 치환에 따른 30oC에서의 P-C-T 곡선의 변화를 나타내고 있다. 상기 곡선에서 알 수 있듯이 Cr 이 치환될수록 합금의 수소저장용량이 증가함을 확인할 수 있다. Ti이 치환된 합금전극의 퇴화 및 방전용량을 개선하기 위하여 Ni대신 수소와의 친화력이 크고 V의 용해를 방지할 수 있는 Cr을 부분 치환하였다. Cr 이 치환될수록 합금의 수소저장용량이 증가함을 알 수 있다. 또한 도 6과 같이 상기 합금들을 대상으로 전극의 방전용량을 살펴본 결과 합금전극의 방전용량이 Cr이 치환되면서 상당히 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
〈실시예 3〉 Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.45)1.76합금의 특성분석
도 7 및 도 8은 지금까지의 합금설계과정을 통하여 합금의 화학양론비와 Ti 및 Cr의 치환량이 최적화된 Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.45)1.8합금의 30℃에서의 P-C-T 곡선 및 방전곡선을 나타내고 있다. 이에 의하면 상기 합금은 가역적인 수소저장용량(0.01atm∼1atm)이 약 1.6wt% 이며, 방전용량의 경우 425mAh/g로서 상용화된 합금대비 약 45%정도 향상된 매우 높은 방전용량을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10은 각각 상기 합금에 대한 방전전류밀도에 따른 방전용량의 변화 및 충방전 사이클 수에 따른 방전용량의 변화를 나타내고 있다. 이에 의하면 전극수명 및 전류밀도의존성과 같은 다른 제반성능 등은 기존의 상용화되고 있는 합금과 거의 대등하거나 우수한 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 고성능, 고용량 Ni/MH 2차전지용 수소저장합금의 개발에 관한 것으로서 특히 기존의 상용화되고 있는 Co 원소를 포함한 수소저장합금(Mm-Ni계)을 대체할 수 있다. 따라서 본 발명은 기존의 Ni/MH 2차전지의 성능 및 에너지밀도를 향상시킴으로써 실제 2차전지시장에서의 Ni/MH 2차전지의 비중을 더욱 높일 수 있으며 또한 고용량, 고성능 2차전지가 주요성능인자인 전기자동차의 개발을 앞당길 수 있다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식 ( I ) 로 표시되는 Zr계 수소저장합금
    Zr1-XTiX(MnUVVCrYNi1-U-V-Y)Z( I )
    상기식에서,
    X, U, V, Y 및 Z는 각각 합금 조성 원소들의 원자분율로서
    0 〈 X ≤ 0.4, 0.3 ≤ U ≤ 0.4, 0.1 ≤ V ≤ 0.2, 0.0 ≤ Y ≤ 0.2, 0.45 ≤ U+V+Y ≤ 0.65, 1.6 ≤ Z ≤ 1.9
    을 만족하는 값이다.
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