JP3322458B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸収、
放出することが可能な水素吸蔵合金に関するものであ
る。
放出することが可能な水素吸蔵合金に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金と水素との平衡反応は、水
素圧力−組成(水素吸収量)等温曲線で評価される。水素
圧力−組成等温線(Ｐ−Ｃ−Ｔ特性曲線)は、図４(Ａ)
に示す如く、勾配の急な水素固溶領域(α相)及び金属水
素化合物領域(β相)を有すると共に、両者の間に挟まれ
た平坦なプラトー領域を有している。ところで、水素吸
蔵合金は、水素貯蔵材料としての利用の他、二次電池用
電極材料、冷凍システム用機能材料等への応用が積極的
に進められている。この様な用途の合金材料に要求され
る性質として、安価で資源的に豊富であること、活
性化が容易で水素吸収量が大きいこと、室温付近(１
５〜２５℃前後)で適当な水素吸収・放出平衡圧力を有
し、吸収・放出サイクルのヒステリシスが小さいこと、
水素吸収・放出反応が可逆的であり、その速度が大き
いこと、プラトー領域の幅が広く且つ平坦であること
(水素吸収量の変化に対する平衡水素圧力の変化率が極
めて小さいこと)等が挙げられる。
素圧力−組成(水素吸収量)等温曲線で評価される。水素
圧力−組成等温線(Ｐ−Ｃ−Ｔ特性曲線)は、図４(Ａ)
に示す如く、勾配の急な水素固溶領域(α相)及び金属水
素化合物領域(β相)を有すると共に、両者の間に挟まれ
た平坦なプラトー領域を有している。ところで、水素吸
蔵合金は、水素貯蔵材料としての利用の他、二次電池用
電極材料、冷凍システム用機能材料等への応用が積極的
に進められている。この様な用途の合金材料に要求され
る性質として、安価で資源的に豊富であること、活
性化が容易で水素吸収量が大きいこと、室温付近(１
５〜２５℃前後)で適当な水素吸収・放出平衡圧力を有
し、吸収・放出サイクルのヒステリシスが小さいこと、
水素吸収・放出反応が可逆的であり、その速度が大き
いこと、プラトー領域の幅が広く且つ平坦であること
(水素吸収量の変化に対する平衡水素圧力の変化率が極
めて小さいこと)等が挙げられる。
【０００３】そこで、従来よりＴｉ−Ｍｎ系の置換合金
が開発されている(特公昭56-5292号、特公昭58-3025
号)。又、Ｔｉの一部をＺｒで置換すると共に、Ｍｎの
一部をＶで置換したＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ合金が知られ
ている。
が開発されている(特公昭56-5292号、特公昭58-3025
号)。又、Ｔｉの一部をＺｒで置換すると共に、Ｍｎの
一部をＶで置換したＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ合金が知られ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のＴｉ
−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ合金においては、水素放出(解離)時と
水素吸収時でＰ−Ｃ−Ｔ特性が大きなヒステリシスを有
し、プラトー領域における水素解離圧力と水素吸収圧力
の差が大きい問題があった。特に水素貯蔵用の水素吸蔵
合金は、水素充填時の圧力と水素取出し時の圧力の差が
出来るだけ小さいことが望ましく、図４(Ａ)の如くヒ
ステリシスが小さい場合は、水素充填圧力に対して僅か
に低い圧力で水素を取り出すことが出来る。しかし、図
４(Ｂ)に示す如くヒステリシスが大きくなると、取出
し圧力が大きく低下し、水素充填時の圧力と水素取出し
時の圧力の差が大きくなる。
−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ合金においては、水素放出(解離)時と
水素吸収時でＰ−Ｃ−Ｔ特性が大きなヒステリシスを有
し、プラトー領域における水素解離圧力と水素吸収圧力
の差が大きい問題があった。特に水素貯蔵用の水素吸蔵
合金は、水素充填時の圧力と水素取出し時の圧力の差が
出来るだけ小さいことが望ましく、図４(Ａ)の如くヒ
ステリシスが小さい場合は、水素充填圧力に対して僅か
に低い圧力で水素を取り出すことが出来る。しかし、図
４(Ｂ)に示す如くヒステリシスが大きくなると、取出
し圧力が大きく低下し、水素充填時の圧力と水素取出し
時の圧力の差が大きくなる。
【０００５】又、同図(Ａ)の如く低温度(Ｔ2＜Ｔ1)に
て水素の充填及び取出しを行なう際、ヒステリシスが小
さい場合は、水素充填時の圧力が大気圧よりも僅かに大
きくなる程度まで温度を下げたとしても、水素吸放出時
の圧力は大気圧を上回って、水素の取出しが可能であ
る。しかし、図４(Ｂ)に示す如くヒステリシスが大き
くなると、水素吸放出時の圧力が大気圧よりも低下し
て、水素の取出しが不可能となる。
て水素の充填及び取出しを行なう際、ヒステリシスが小
さい場合は、水素充填時の圧力が大気圧よりも僅かに大
きくなる程度まで温度を下げたとしても、水素吸放出時
の圧力は大気圧を上回って、水素の取出しが可能であ
る。しかし、図４(Ｂ)に示す如くヒステリシスが大き
くなると、水素吸放出時の圧力が大気圧よりも低下し
て、水素の取出しが不可能となる。
【０００６】更に、水素吸蔵合金をヒートポンプ等の応
用システムに用いる場合、ヒステリシスが増大すること
によって、設計上の制約が大きくなる問題がある。一
方、実用上の要請から、平衡水素圧力を室温付近で略１
〜１０ａｔｍの範囲に設定する必要がある。
用システムに用いる場合、ヒステリシスが増大すること
によって、設計上の制約が大きくなる問題がある。一
方、実用上の要請から、平衡水素圧力を室温付近で略１
〜１０ａｔｍの範囲に設定する必要がある。
【０００７】本発明の目的は、ヒステリシスが小さく、
且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内の水素吸蔵合金を提
供することである。
且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内の水素吸蔵合金を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
は、一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-y-zＶyＮｉzで表わさ
れ、ｘ、ｙ及びｚは夫々、０≦ｘ≦０.４、０≦ｙ≦０.
６、０＜ｚ≦０.５である。
は、一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-y-zＶyＮｉzで表わさ
れ、ｘ、ｙ及びｚは夫々、０≦ｘ≦０.４、０≦ｙ≦０.
６、０＜ｚ≦０.５である。
【０００９】
【作用】Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、平衡
水素圧力を低下させ、且つプラトー領域の幅を広くする
ことが出来る。しかし、置換量ｘが０.４を越えると、
平衡水素圧力が１ａｔｍ(大気圧)よりも低くなって、水
素の取出しが困難となる。そこで、Ｚｒの置換量ｘは０
≦ｘ≦０.４の範囲に設定される。又、Ｍｎの一部をＶ
で置換することによって、平衡水素圧力を低下させるこ
とが出来る。しかし、置換量ｙが０.６を越えると、プ
ラトー領域の幅が非常に狭くなる。そこで、Ｖの置換量
ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲に設定される。
水素圧力を低下させ、且つプラトー領域の幅を広くする
ことが出来る。しかし、置換量ｘが０.４を越えると、
平衡水素圧力が１ａｔｍ(大気圧)よりも低くなって、水
素の取出しが困難となる。そこで、Ｚｒの置換量ｘは０
≦ｘ≦０.４の範囲に設定される。又、Ｍｎの一部をＶ
で置換することによって、平衡水素圧力を低下させるこ
とが出来る。しかし、置換量ｙが０.６を越えると、プ
ラトー領域の幅が非常に狭くなる。そこで、Ｖの置換量
ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲に設定される。
【００１０】更に、Ｍｎの一部をＮｉで置換することに
よって、ヒステリシスの低減が可能である。しかし、置
換量ｚが０.５をこえると、水素吸収量が急激に低減す
る。そこで、Ｎｉの置換量ｚは０＜ｚ≦０.５の範囲に
設定される。
よって、ヒステリシスの低減が可能である。しかし、置
換量ｚが０.５をこえると、水素吸収量が急激に低減す
る。そこで、Ｎｉの置換量ｚは０＜ｚ≦０.５の範囲に
設定される。
【００１１】
【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金は、ヒステリ
シスが小さく、且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内に設
定される。
シスが小さく、且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内に設
定される。
【００１２】
【実施例】先ず、本発明の水素吸蔵合金におけるＺｒ、
Ｖ及びＮｉの置換量の限定について、その根拠を詳述す
る。Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-yＶy合金においては、平衡水素
圧力Ｐと置換量ｘ及びｙとの間に下記数１の関係式が成
り立つことが知られている。ここで、ａ、ｂ、ｃは実験
的に決定される定数である。
Ｖ及びＮｉの置換量の限定について、その根拠を詳述す
る。Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-yＶy合金においては、平衡水素
圧力Ｐと置換量ｘ及びｙとの間に下記数１の関係式が成
り立つことが知られている。ここで、ａ、ｂ、ｃは実験
的に決定される定数である。
【００１３】
【数１】ｌnＰ＝ａ−ｂｘ−ｃｙ
【００１４】従って、ｌnＰとｙの間にはｘをパラメー
タとして図２に示す如き直線関係が得られる。尚、図２
は２５℃の場合の関係である。ここで、解離平衡水素圧
力を実用的な範囲１〜１０ａｔｍに限定するためには、
ｌnＰとｙの直線関係は図２中の四角形ＡＢＤＦの領域
内に成立する必要がある。従って、ｘ及びｙの範囲は下
記数２で表わされる。
タとして図２に示す如き直線関係が得られる。尚、図２
は２５℃の場合の関係である。ここで、解離平衡水素圧
力を実用的な範囲１〜１０ａｔｍに限定するためには、
ｌnＰとｙの直線関係は図２中の四角形ＡＢＤＦの領域
内に成立する必要がある。従って、ｘ及びｙの範囲は下
記数２で表わされる。
【００１５】
【数２】０≦ｘ≦０.４ ０≦ｙ≦０.８６
【００１６】一方、図３は、Ｔｉ 0.9 Ｚｒ 0.1 Ｍｎ2-yＶy
で表わされる水素吸蔵合金において、Ｖの置換量ｙを変
化させたときのプラトー領域の幅を実験によって求め、
グラフ化したものである。図示の如くＶの置換量ｙの増
大に伴ってプラトー領域の幅が狭くなっており、実用
上、限度となるプラトー幅(ΔＸ＞０.５Ｈ／Ｍ)を考慮
すると、ｙの上限値は０.６に設定することが望まし
い。そこで、Ｖの置換量ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲に設
定するのである。このとき、ｌnＰとｙの直線関係は図
２中にハッチングを施した領域内に成立することにな
る。
で表わされる水素吸蔵合金において、Ｖの置換量ｙを変
化させたときのプラトー領域の幅を実験によって求め、
グラフ化したものである。図示の如くＶの置換量ｙの増
大に伴ってプラトー領域の幅が狭くなっており、実用
上、限度となるプラトー幅(ΔＸ＞０.５Ｈ／Ｍ)を考慮
すると、ｙの上限値は０.６に設定することが望まし
い。そこで、Ｖの置換量ｙは０≦ｙ≦０.６の範囲に設
定するのである。このとき、ｌnＰとｙの直線関係は図
２中にハッチングを施した領域内に成立することにな
る。
【００１７】図１は、Ｎｉの置換量限定の根拠を示すグ
ラフである。図示の如く、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ1.7-zＶ
0.3Ｎｉz合金においては、プラトー領域の中心における
平衡水素吸収圧力Ｐａと平衡水素解離圧力Ｐｄの比の対
数値で定義されるヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)は、Ｎ
ｉの置換量ｚが増大するにつれて徐々に低下している。
ラフである。図示の如く、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ1.7-zＶ
0.3Ｎｉz合金においては、プラトー領域の中心における
平衡水素吸収圧力Ｐａと平衡水素解離圧力Ｐｄの比の対
数値で定義されるヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)は、Ｎ
ｉの置換量ｚが増大するにつれて徐々に低下している。
【００１８】しかしながら、Ｎｉの置換量ｚが０.５を
越えると、水素吸収量が急激に低下することになる。そ
こで、Ｎｉの置換量ｚは、０＜ｚ≦０.５の範囲に限定
するのである。
越えると、水素吸収量が急激に低下することになる。そ
こで、Ｎｉの置換量ｚは、０＜ｚ≦０.５の範囲に限定
するのである。
【００１９】以下、本発明のＴｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-y-zＶy
Ｎｉz合金(０≦ｘ≦０.４、０≦ｙ≦０.６、０＜ｚ≦
０.５)と、本発明に該当しない合金の性能比較試験につ
いて説明する。
Ｎｉz合金(０≦ｘ≦０.４、０≦ｙ≦０.６、０＜ｚ≦
０.５)と、本発明に該当しない合金の性能比較試験につ
いて説明する。
【００２０】例１ 本発明の合金 Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ(何れも純度９９.９％)、Ｚｒ(純
度９８％)を秤量して、下記表１のＡ〜Ｄに示す本発明
の組成比を有する複数種類の粉末混合体を調合し、これ
らの粉末混合体をプレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下
でアーク溶解し、更に真空下、１０５０℃にて８時間の
熱処理を施して、ボタン状合金鋳塊Ａ〜Ｄを得た。 本発明に該当しない合金 同様にして、表１のＥ〜Ｈに示す組成比の粉末混合体を
プレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、
更に真空下、１０５０℃にて８時間の熱処理を施して、
本発明の組成範囲外にある組成のボタン状合金鋳塊Ｅ〜
Ｈを得た。
度９８％)を秤量して、下記表１のＡ〜Ｄに示す本発明
の組成比を有する複数種類の粉末混合体を調合し、これ
らの粉末混合体をプレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下
でアーク溶解し、更に真空下、１０５０℃にて８時間の
熱処理を施して、ボタン状合金鋳塊Ａ〜Ｄを得た。 本発明に該当しない合金 同様にして、表１のＥ〜Ｈに示す組成比の粉末混合体を
プレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、
更に真空下、１０５０℃にて８時間の熱処理を施して、
本発明の組成範囲外にある組成のボタン状合金鋳塊Ｅ〜
Ｈを得た。
【００２１】この様にして得た８種類の組成のボタン状
合金鋳塊を夫々、粒径１００μm以下に粉砕した後、そ
の内の５.０ｇを採取し、これをステンレス容器に封入
した。更に活性化処理として、８０℃にてロータリポン
プによる真空排気を３０分間行なった後、０℃にて１０
〜２０ａｔｍの水素加圧、脱気を４回繰り返した。その
後、公知のジーベルツ装置を用いて、各試料の圧力−組
成等温特性(Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線)を測定した。そして、各試
料のヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)と水素吸収量を求め
た。
合金鋳塊を夫々、粒径１００μm以下に粉砕した後、そ
の内の５.０ｇを採取し、これをステンレス容器に封入
した。更に活性化処理として、８０℃にてロータリポン
プによる真空排気を３０分間行なった後、０℃にて１０
〜２０ａｔｍの水素加圧、脱気を４回繰り返した。その
後、公知のジーベルツ装置を用いて、各試料の圧力−組
成等温特性(Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線)を測定した。そして、各試
料のヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)と水素吸収量を求め
た。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１から明らかな様に、本発明の水素吸蔵
合金(試料Ａ〜Ｄ)においては、本発明に該当しないＮｉ
置換量０の合金(試料Ｅ、Ｇ)に比べて、ヒステリシスが
大幅に低減している。又、Ｎｉの置換量が本発明の範囲
外にある合金(試料Ｆ、Ｈ)に比べて、水素吸収量が大き
く増大している。
合金(試料Ａ〜Ｄ)においては、本発明に該当しないＮｉ
置換量０の合金(試料Ｅ、Ｇ)に比べて、ヒステリシスが
大幅に低減している。又、Ｎｉの置換量が本発明の範囲
外にある合金(試料Ｆ、Ｈ)に比べて、水素吸収量が大き
く増大している。
【００２４】例２ 同様にして、表２のＩ〜Ｌに示す組成比の粉末混合体を
プレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、
更に熱処理及び活性化処理を施して、Ｎｉの置換量が０
の試料Ｉと、本発明のＮｉ置換量を有する３種類の試料
Ｊ〜Ｌを作製した。そして、各試料の０℃におけるヒス
テリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)と平衡水素吸収圧力Ｐａを求
めた。この結果を下記表２に示す。
プレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、
更に熱処理及び活性化処理を施して、Ｎｉの置換量が０
の試料Ｉと、本発明のＮｉ置換量を有する３種類の試料
Ｊ〜Ｌを作製した。そして、各試料の０℃におけるヒス
テリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)と平衡水素吸収圧力Ｐａを求
めた。この結果を下記表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２から明らかな様に、Ｎｉの置換量の増
大に伴ってヒステリシスが低減しているが、吸収時の平
衡水素圧力Ｐａは、Ｎｉの置換量が０のときの値と殆ど
変化していない。このことから、Ｎｉの置換量の増大に
伴って、解離時の平衡水素圧力が上昇して吸収時の平衡
水素圧力に近づくことが明らかである。
大に伴ってヒステリシスが低減しているが、吸収時の平
衡水素圧力Ｐａは、Ｎｉの置換量が０のときの値と殆ど
変化していない。このことから、Ｎｉの置換量の増大に
伴って、解離時の平衡水素圧力が上昇して吸収時の平衡
水素圧力に近づくことが明らかである。
【００２７】上述の如く本発明の水素吸蔵合金によれ
ば、ヒステリシスが低減するため、水素貯蔵用合金とし
ては、水素充填圧力と同程度の圧力で水素の取出しが可
能であり、又、水素放出圧力が大気圧と等しくなる限度
まで水素放出時の温度を下げることが出来る。更に、冷
凍システム用の合金としては、冷熱の低温度化を図るこ
とが出来る等の利点がある。更に又、吸収時の平衡水素
圧力が一定のまま、解離時の平衡水素圧力が上昇してヒ
ステリシスが低減するため、合金設計が容易である。
ば、ヒステリシスが低減するため、水素貯蔵用合金とし
ては、水素充填圧力と同程度の圧力で水素の取出しが可
能であり、又、水素放出圧力が大気圧と等しくなる限度
まで水素放出時の温度を下げることが出来る。更に、冷
凍システム用の合金としては、冷熱の低温度化を図るこ
とが出来る等の利点がある。更に又、吸収時の平衡水素
圧力が一定のまま、解離時の平衡水素圧力が上昇してヒ
ステリシスが低減するため、合金設計が容易である。
【００２８】上記実施例の説明は、本発明を説明するた
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
【図１】Ｎｉ置換によるヒステリシス低減の効果と水素
吸収量の変化を表わすグラフである。
吸収量の変化を表わすグラフである。
【図２】Ｚｒ及びＶの置換量と解離平衡水素圧力の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】Ｖ置換におけるプラトー領域の幅の変化を表わ
すグラフである。
すグラフである。
【図４】ヒステリシスの増大に伴う問題点を説明するＰ
−Ｃ−Ｔ線図である。
−Ｃ−Ｔ線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 22/00 C22C 19/00 C22C 14/00 H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-y-zＶyＮｉ
zで表わされ、ｘ、ｙ及びｚは夫々、０≦ｘ≦０.４、０
≦ｙ≦０.６、０＜ｚ≦０.５である水素吸蔵合金。
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|---|---|---|---|
| JP24342093A JP3322458B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP24342093A JP3322458B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
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| JPH0797655A JPH0797655A (ja) | 1995-04-11 |
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ID=17103610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP24342093A Expired - Fee Related JP3322458B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 水素吸蔵合金 |
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| JP (1) | JP3322458B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100958417B1 (ko) * | 2009-09-25 | 2010-05-18 | 김병관 | 비화학양론비를 갖는 수소저장합금 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24342093A patent/JP3322458B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0797655A (ja) | 1995-04-11 |
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