KR20170074038A - 지르코늄을 포함하는 상온저압용 수소저장합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지르코늄계 수소저장합금에 관한 것이다.
이는 특히, ZrM₂(M: Mn, Cr, V, Fe)계 합금의 수소저장특성을 개선하기 위하여 ZrM₂중의 Zr 또는 금속 M의 일부를 다른 금속원소로 치환한 합금에 관한 것이다.
이에 따라서, 초기활성이 높고, 수소저장 및 방출속도가 빠르고, 히스테리시스도 적게 되는 것이다.

Description

지르코늄을 포함하는 상온저압용 수소저장합금{ROOM TEMPERATURE AND LOW PRESSURE HYDROGEN STORAGE ALLOY COMPRISING ZIRCONIUM}

본 발명은, 지르코늄계 수소저장합금에 관한 것으로서 보다 상세하게로는, ZrM₂(M: Mn, Cr, V, Fe)계 합금의 수소저장특성을 개선하기 위하여 ZrM₂중의 Zr 또는 금속 M의 일부를 다른 금속원소로 치환한 합금에 관한 것으로서 초기활성이 높고, 수소저장 및 방출속도가 빠르고, 히스테리시스도 적게 되는 지르코늄계 수소저장합금에 관한 것이다.

일반적으로 수소저장합금은 수소저장용량이 커야되며, 합금중에 흡수된 수소화합물이 낮은 엔탈피특성을 나타내는 한편, 상온, 상압의 분위기하에서 수소의 흡수 및 방출속도가 빨라야 하고, 특히 수소의 흡수 및 방출시 최소의 히스테리시스 효과를 나타내야 하는 등의 제반특성이 요구된다.

공지의 수소저장능력이 큰 수소저장합금으로는 AB₂ 형의 원자비로 구성된 라베스상의 금속간화합물로서 그 원자반경비 (rA/rB )가 1.0 내지 1.68일때 큐빅 (cubic)이나, 핵사고날(hexagonal)과 같은 치밀한 구조를 띠며, Zr, Ti, La, Er등과 같이 수소와의 친화력이 커서 안정한 수소화합물(metal hydride)을 형성할 수 있는 원소(A)와, V, Mn, Cr, Fe등과 같이 수소와의 친화력 정도가 적은 천이금속(B)으로 이루어진 것이 알려져 있다[참조: Zeit f r phys.chemie Neue Fo1ge, Bd.147,S191(1986)].

그리고, 상기 라베스상 수소저장합금의 대표적인 합금으로는 ZrV₂ , ZrCr₂및 ZrMn₂ 등의 지르코늄계(Zr-base)를 들 수 있는 바, 이들 합금은 상온 및 1기압의 수소압력하에서 [H]/[AB2 ]의 원자비로 3-4의높은 수소저장능력을 보유함에 따라 LaNi₅ 나 FeTi 등의 여타 합금계에 비해 수소저장용량면에 있어서 우수한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 수소화반응의 전처리과정인 활성화과정이 고온 열처리없이도 상온에서 20-30기압의 수소를 가함에 의해 용이하게 완료되며 또한 수소흡수 및 방출속도도 빨라서 수소저장합금을 이용한 수소저장, 히트펌프(heat pump) 및 콤프레서(compressor)를 비롯한 여러 응용분야에 광범위하게 이용될 수 있는 기본적인 특성을 구비하고 있다.

상기와 같은 ZrM₂계 합금의 수소저장량은 전자농도에 관계하는데 일반적으로 낮은 전자농도를 갖는 합금상은 높은 전자농도를 갖는 합금상보다 많은 수소를 저장하고, 본 발명과 관련된 Zr계 합금에서의 수소저장량은 ZrV₂> ZrCr₂> ZrMn₂> ZrMo₂> ZrFe₂> ZrCo₂의 순서이다.

더하여, 상기와 같은 ZrM₂계 합금을 활성화 한 ZrV₂, ZrCr₂, ZrMn₂는 실온에서 빠르게 수소와 반응하여 ZrV₂H_{4 .8}(2wt%), ZrCr₂H_{3 .8}(1.7wt%), ZrMn₂H_{3 . 46}(1.7wt%)라는 수소화물을 생성한다.

이때, 상기 Zr의 2원계 합금수소화물의 특성을 나타낸 것으로서 ZrV₂, ZrCr₂, ZrMn₂는 높은 수소저장능력을 갖고, 초기활성이 용이하고, 히스테리시스도 작고, 수소의 저장, 방출반응속도가 빠르다는 특징을 갖고 있다.

그러나, 상기 ZrMn₂수소화물은 1기압하에서 수소방출온도가 210℃로 수소저장용으로는 적합하지 않으며, ZrCr₂나 ZrV₂수소화물의 경우 실온에 대한 해리압이 10^-8기압으로 매우 낮고 그 수소방출에서는 수백도 이상의 온도와 10^{- 5} 의 진공도가 필요하게 되는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 수소를 ZrM₂계 라베스상 합금에 저장함으로써 합금원료의 가격을 낮출 수 있으면서 수소저장 효율을 극대화 하도록 하고, 초기활성이 높도록 하고 수소저장 및 방출속도가 빠르게 일어나도록 하면서 히스테리시스도 적게 되도록 하는 지르코늄계 수소저장합금을 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 지르코늄계 수소저장합금에 있어서,

시성식 Zr(B_xM_1-x)₂ 로 이루어지며, B는 Cr, V, Fe, Co로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 치환되며, M은 V, Cr, Mn로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지고,

상기 V를 포함한 합금은 0≤x≤0.5 및 0.85≤x≤1의 범위에서, Mn 및 Cr을 포함한 합금은 0.6≤x≤1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 지르코늄계 수소저장합금을 제공한다.

본 발명에 의하면, 수소를 ZrM₂계 라베스상 합금에 저장함으로써 합금원료의 가격을 낮출수 있으면서 수소저장 효율을 극대화 하는 효과가 있다.

또한, 초기활성이 높고, 수소저장 및 방출속도가 빠르고, 히스테리시스도 적게 되는 효과가 있다.

도1a,b는 각각 본 발명에 따른 Zr(Fe_0.5Cr_0.5)₂-H계와 Zr(Co_0.5Cr_0.5)₂-H계의 PCT곡선(평형수소압-조성등온선)을 도시한 그래프이다.
도2는 본 발명에 따른 Zr(Fe_0.8Cr_0.2)₂-H계, LaNi₅-H계 및 TiFe-H계의 PCT곡선(평형수소압-조성등온선)을 각각 도시한 그래프이다.
도3은 본 발명에 따른 Zr(Fe_0.7Mn_0.3)₂-H계의 각 온도에 대한 해리압-조성등온선를 도시한 그래프이다.
도4는 본 발명에 따른 Zr_{0 . 5}Ti_{0 .5}(Fe_{0 . 2}Mn_{0 . 8})_1.5-H계의 PCT곡선(평형수소압-조성등온선)을 각각 도시한 그래프이다.
도5는 본 발명에 따른 Zr_{0 . 8}Ti_{0 .2}(Fe_{0 .75}V_{0. 15}Cr_{0 . 1})₂-H계 각 온도에 있어서 PCT곡선(평형수소압-조성등온선)을 도시한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

도1 내지 도5에서 도시한 바와같이 본 발명은, ZrM₂(M: Mn, Cr, V, Fe)계 합금의 수소저장특성을 개선하기 위하여 ZrM₂중의 Zr 또는 금속 M의 일부를 다른 금속원소로 치환한 합금에 관한 것이다.

본 발명의 ZrM₂계 합금에서 ZrV₂, ZrCr₂의 V나 Cr의 일부를 Fe 또는 Co로 치환하면, 수소저장량은 어느 정도 감소하지만, 평형수소압은 증가한다.

예를 들어, Zr(Fe_xM_1-x)₂ 또는 Zr(Co_xM_1-x)₂등은 수소저장재료에 적합한 수소화물을 생성하게 되고, M이 V 또는 Cr인 경우 결정구조는 x의 계수로서 입방정 C15구조에서 육방정 C14구조로 변화하고, 상기 M이 Mn인 경우 육방정 C14구조에서 입방정 C15구조로 변화한다.

이때, 상기의 합금은 수소를 저장하여 약 10%의 격자팽창을 일으키게 되고, 수소저장량은 x의 증가와 함께 감소하게 된다.

더하여, 상기 V를 포함한 합금은 0.1≤x≤0.5 및 0.85≤x≤1의 범위에서, Mn 및 Cr을 포함한 합금은 0.6≤x≤1.0의 범위에서 각각 수소저장량은 감소하게 되고, x<0.5 또는 x>0.8의 범위에서 수소저장량은 시료제조나 열처리에 무관하지만 0.5≤x≤0.8의 범위에서는 수소저장량은 열처리에 의존하고 있다.

[표 1]

상기 [표 1]에서는 Zr(Fe_xM_1-x)₂ 및 Zr(Co_xM_1-x)₂계 합금(M:V, Cr, Mn)에서 수소화물의 특성을 나타내고 있으며, 상기 합금은 높은 수소저장량(3.0~3.4wt%)를 갖고 있으면서, 수소화물의 평형수소압을 1기압까지 높일 수 있고 더욱, 활성화는 매우 용이하고, 히스테리시스도 작게 된다는 것을 알 수 있다.

상기에서 설명한 합금중 Zr(Fe_0.5Cr_0.5)₂의 PCT곡선은 도1a에서 도시한 바와같이, 높은 수소저장량을 갖고 있으면서, 수소화물의 평형수소압을 1기압까지 높일 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, Zr(Co_0.5Cr_0.5)₂합금 역시 도1b에서 도시한 PCT곡선에서와 같이, 높은 수소저장량을 갖고 있으면서, 수소화물의 평형수소압을 1기압까지 높일 수 있다는 것을 알 수 있다.

그리고, 본 발명의 Zr(Fe_0.8Cr_0.2)₂-H계 합금을 종래의 LaNi₅-H계 및 TiFe-H계합금과 대비하면 도2에 나타난 PCT(평형수소압-조성등온선)곡선에서와 같이, 30℃에서 Zr(Fe_0.8Cr_0.2)₂의 수소저장특성은 LaNi₅의 4승이고, Cr함유량이 증가함에 따라 수소함유량이 많게 되지만, 평형수소압은 저하한다는 것을 알 수 있다.

또한, 도3에서와 같이 Zr(Fe_xMn_1-x)₂계 합금(x=0.1~0.8)은 활성화처리를 필요로 하지 않고, 실온에서 0.1㎫이하의 수소압력으로 수소를 용이하게 저장할 수 있다는 것을 알 수 있다.

그리고, 상기와 같은 Zr(Fe_xMn_1-x)₂계 합금을 아크용해법으로 제조할 경우 Zr(Fe_xMn_1-x)₂계 합금은 x가 0.7 이하일 때 MgZn₂형 육방정구조를 나타내고, x가 0.7 이상일 때 MgCu₂형 입방정구조를 나타내어 육방정구조의 격자정수는 x의 증가와 함께 감소한다는 것을 알 수 있다.

실시예1

Zr(Fe_xMn_1-x)₂-H계 합금중 X가 0.7인 Zr(Fe_0.7Mn_0,3)₂H_{2 .8}인 수소화물을 생성하였다.

상기와 같은 Zr(Fe_0.7Mn_0.3)₂H_{2 .8}인 합금의 각 온도에 대한 PCT곡선(해리압-조성등온선)을 살펴보면 상기 합금은 도3에서와 같이 실온에서 용이하게 수소를 저장하고, 다수의 수소저장, 방출반복사이클 후에도 비가역상의 분리는 확인되지 않아 합금은 비교적 안정되었으며, 해리압의 온도의존성의 직선에서 구한 Zr(Fe_0.7Mn_0.3)₂수소화물의 표준엔탈피변화 ΔH^o는 -24.9kJ/mol H₂가 되는 것을 알수 있다.

한편, 유도가열 용해법으로 Zr_{1 - x}Ti_xMn₂Fe(x=0.2, 0.3) 합금을 제조하였다.

이때, 상기 합금의 결정구조는 MgZn₂형인 육방정 C14구조를 나타내며, 용이하게 수소를 저장하고, Zr_{0 . 8}Ti_{0 . 2}MnFeH_{3 .6} 및 Zr_{0 . 7}Ti_{0 . 3}MnFeH_{2 .0}인 수소화물을 생성한다.

그리고, 상기 수소화물의 해리압은 23℃에서 0.1~0.2㎫이며, 탈수소화반응의 ΔH^o 및 ΔS^o는 각각 ΔH^o = 10~11kJ/molH₂, ΔS^o=46～50J/molH₂이다.

상기와 같은 합금의 수소저장 및 방출반응은 매우 빨랐으며, α+β 2상 영역에 대한 수소의 방출은 1차 속도식을 따르고, 활성화에너지는 34~38kJ/molH₂이다.

실시예2

상기의 Zr_{1 - x}Ti_xMn₂Fe(x=0.2, 0.3) 합금중의 하나인 Zr_{0 . 7}Ti_{0 . 3}Mn₂Fe_{0 .8}을 유도가열 용해법을 통해 제조하였다.

이때, 상기 합금의 결정구조는 ZrMn₂와 동일한 MgZn₂형인 육방정 C14구조를 나타내고 있으며, 합금결정의 격자정수는 a=4.954Å, c=8.125Å이고, ZrMn₂의 격자정수(a=5.026Å, c=8.258Å)와 비교하여 감소하고 있음을 알수 있다.

더하여, 합금은 25~200℃에서 수소를 저장하고, Zr_{0 . 7}Ti_{0 . 3}Mn₂Fe_{0 . 8}H_{1 .9}인 수소화물을 생성한다.

그리고, 상기 수소화반응의 표준엔탈피ΔH^o=-14.1kJ/mol H₂, 표준엔트로피의 변화 ΔS^o=-59.5J/KmolH₂이다.

이 경우, 수소저장, 방출속도는 매우 빠르고, 23℃에서 수소의 약90%가 40초 이내에 저장되며, β-수소화물의 수소의 약75%가 10초 이내에 방출된다.

이에 따라서, 상기 합금은 ΔH^o의 값이 작고 반응속도가 빠르므로 수소저장용으로 적합한 합금이다.

실시예3

ZrMn_{1 . 22}Fe_{1 .11} 및 ZrMn_{1 . 11}Fe_{1 .22}인 합금을 제조하였다.

상기 합금의 결정구조는 MgZn₂형 육방정 C14구조를 나타내고, 비화학양론량의 Mn 및 Fe는 Zr의 위치와 치환된다.

그리고, 이들 합금 수소화물의 평형수소압은 ZrMn₂수소화물의 수소압의 500~1,500배로 증가된다.

상기 합금의 수소화물 ZrMn_{1 . 22}Fe_{1 . 11}H_{3 .4} 및 Zr Mn_{1 . 11}Fe_{1 . 22}H_{3 .4}는 그 해리압이 실온에서 0.1~0.2㎫이고, 수소함유량이 약 185㎤/g 합금으로 탈수소반응의 ΔH^o 및 ΔS^o는 각각 ΔH^o=9.8~13.4 ΔS^o=42~53J/KmolH₂이다.

이상과 같이 상기 합금은 실온에서 수소저장, 방출속도는 매우 빠르다는 것을 알수 있다.

실시예4

Zr_{1 - x}Ce_xMn₂(x=0.2, 0.3)계 합금을 제조하였다.

상기 합금은 3.2~3.5H원자/몰합금의 수소를 저장하고, 육방정 C14형 구조로 변화되지 않도록 용적을 21~28%팽창시켰다.

이때, 상기 합금은 100~160℃의 온도에서 합금의 수소저장 및 방출속도가 매우 빠르고, 수소의 90%가 대개 40초 내외에서 저장 및 방출되었다.

실시예5

ZrMn_{2 + x}계 합금 및 그 수소화물을 제조하였다.

여기서, x가 3.8까지 MgZn₂형 육방정 C14구조를 나타내었으며, ZrMn_{2 + x}계 합금수소화물의 안정도는 ZrMn₂수소화물에 비해 감소하였고, ZrMn_{3 . 8}H₂의 평형수소압은 ZrMn₂수소화물보다 약 60배 높다는 것을 알수 있다.

그리고, 상기 ZrMn_{3 .8}의 수소저장과 방출속도는 30℃에서 30초로 수소의 약 92%가 저장되고, 80℃에서는 2분으로 약 90%의 수소가 방출된다.

실시예6

Zr_{1 - x}Ti_x(Fe_YMn_1-Y)₂계 합금을 제조하였다.

상기 Zr_{0 . 5}Ti_{0 .5}(Fe_{0 . 2}Mn_{0 . 8})_1.5H_{1 .5}는 히스테리시스가 매우 작고 100℃이상의 온도에서 수소함유량이 2wt%( H/M=1.4)으로 도4에서와 같이 140℃에서의 해리압은 약 0.3㎫으로 중온역에서의 열을 이용하는 에너지변환재료로서 적합한 특성을 갖고 있다.

실시예7

Zr_{0 . 8}Ti_{0 .2}(Fe _0.75V_{0. 15}Cr_{0 . 1})₂ 및 Zr_{0 . 7}Ti_{0 . 2}Nb_{0 .1}(Fe _0.75V_{0. 15}Cr_{0 . 1})₂ 계의 합금을 제조하였다.

상기 합금은, ZrV₂가 갖는 수소저장능력을 유지하면서 평탄한 영역을 갖고, 실온 1~100℃의 온도범위에 있어서 0.1㎫의 평형수소압을 나타내는 합금으로 아크용해법으로 1,100℃에서 8~15시간열처리하여 제조하였다.

그 결과 상기 Zr_{0 . 8}Ti_{0 .2}(Fe_{0 .75}V_0.15 Cr_{0 . 1})₂-H계 합금은, 도5의 PCT곡선에서와 같이 활성화가 용이하고, 수소저장량은 LaNi₅에 필적하는 1.3wt%정도이고, 40℃에서의 평형수소압이 거의 0.2㎫이고, 히스테리시스도 매우 작다.

또한, 수소저장 및 방출속도도 빠르고, 수소화반응의 표준엔탈피변화 ΔH^o=-26.4kJ/ molH₂로 수소저장재료로서 적합한 특성을 갖고 있다.

더하여, 상기 PCT곡선중 직선에서 구한 열역학적 특성은 각각 다음과 같다.

ΔH^o(저장)=-26.4kJ/molH₂, ΔH^o(방출)=-27.2kJ/molH₂

ΔS^o(저장)=-92.5J/degmolH₂, ΔS^o(저장) = -94.1J/degmolH₂

더하여, 상기 합금의 수소화물인 Zr_{0 . 7}Ti_{0 . 2}Nb_{0 . 1}(Fe_0.75V_0.15Cr_0.1)₂은 30℃에서의 수소함유량이 H/M = 1.1이고, 30℃에 있어서 해리압은 0.5㎫이며, 히스테리시스도 매우 작다.

그리고, 상기 합금의 수소저장속도는 평탄영역 내에서는 온도와 수소압력만으로 결정되고, 합금내의 수소량의 영향은 거의 받지 않는다.

실시예8

Zr_{1 - Y}A_Y(Fe_kV_tCr_m)₂계 합금(A : Ti, Nb, Mo) 및 Zr(Fe_0.75V_0.25)₂수소화물을 제조하였다.(여기서, K는 0.5~0.75, t는 0~0.25, m은 0~0.25이고, t및 m이 0일경우 투입되지 않는 것을 의미한다.)

상기와 같은 Zr다원계 합금은 아래의 표2와 같이 초기활성이 높고, 수소저장, 방출속도는 빠르고, 히스테리시스도 작으므로 수소저장재료 및 에너지변환재료에 적합한 합금이라고 말할 수 있다.

[표 2]

비교예1

ZrMn₂에 대해 Co의 치환 및 Al을 첨가한 합금 ZrMn_{1 . 6}Co_{0 . 4}Al_{0 .05}계 합금을 제조하였다.

상기 합금은 ZrMn₂에 비해 평형수소압의 상승, 평탄영역의 평탄화 및 히스테리시스의 저감화 효과가 확인되었고, 수소저장량도 1wt% 이상을 유지하고 있다.

또한, ZrMn_{2 - x}Co_xAl_{0 .075}계 합금은 Co치환량 x가 0.7, 0.55, 0.4인 경우, 평형수소저장압력이 1㎫을 나타내는 온도가 각각 120℃, 150℃, 180℃이다.

결국, 동일 온도에서는 Co치환량의 감소에 따라 평형수소압력이 저하하므로 동일 압력을 나타내는 온도는 높게 된다.

따라서, 상기와 같은 4원계 합금에서는 100~200℃의 임의 작동온도에 최적의 평형수소압을 나타내는 합금의 설계가 가능하다는 것을 알 수 있다.

비교예2

ZrMn_XCr_YNi_Z계 합금을 제조하였다

상기 합금은 AB₂형 라베스상으로 수소저장량(H/M= 1.1)이 많고, 평형수소저장압 및 수소방출압은 50℃에서 각각 0.5㎫, 0.2㎫이므로 Ni-수소화물전지의 부극재료로서 이용할 수 있다.

또한, ZrMn_{0 . 6}Cr_{0 . 2}Ni_{1 .2}는 열처리 (1,080℃, 감압하에서 12시간)한 경우에는 균질화되어 성능이 향상된다.

이 때, 전수소량은 약 20%증가하여 150ccH₂/g이 되었다.

Claims (5)

1. 지르코늄계 수소저장합금에 있어서,
   시성식 Zr(B_xM_1-x)₂ 로 이루어지며, B는 Cr, V, Fe, Co로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M은 V, Cr, Mn로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지고,
   상기 M의 금속은 0.1≤x≤1의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지르코늄계 수소저장합금
2. 제1항에 있어서, 상기 금속M은, 그 금속이 V이면 0.1≤x≤0.5 및 0.85≤x≤1의 범위에서, 그 금속이 Mn 및 Cr을 포함하면 0.6≤x≤1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 지르코늄계 수소저장합금
3. 제1항에 있어서, 상기 시성식 Zr(B_xM_1-x)₂ 는, Zr에 A금속이 추가되어 Zr_{1 -Y}A_Y(y=0.2, 0.3)시성식을 형성하고, 상기 A금속은 Ti, Nb, Mo, Ce로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 지르코늄계 수소저장합금
4. 지르코늄계 수소저장합금에 있어서,
   시성식 Zr_{1 - x}A_X(B_YM_1-Y)₂ 로 이루어지며, B는 Cr, V, Fe, Co로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M은 V, Cr, Mn로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지고, A는 Ti, Nb, Mo, Ce로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지며,
   0.1≤x≤1, y=0.2, 0.3인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 지르코늄계 수소저장합금
5. 제4항에 있어서, 상기 금속M은, 그 금속이 V이면 0.1≤x≤0.5 및 0.85≤x≤1의 범위에서, 그 금속이 Mn 및 Cr을 포함하면 0.6≤x≤1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 지르코늄계 수소저장합금

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