JP6338947B2 - ヒステリシスが小さく耐久性に優れた新規水素吸蔵合金 - Google Patents
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本発明は、定置用水素貯蔵システム、ヒートポンプ、アクチュエータ、Ni-水素電池といった各種水素関連装置での水素貯蔵用途として利用することができる新規な水素吸蔵合金、特に、ヒートポンプやアクチュエータに用いた場合に有用なヒステリシスが小さく耐久性に優れた新規水素吸蔵合金に関する。
(Ti,Zr)Mn2系はYamashitaらにより発見された水素吸蔵合金である(非特許文献１、２参照)。この合金系は繰り返し耐久性に優れるため、各種水素関連アプリケーションへの適用が期待されており、様々な組成で特許が出願されている。
例えば、特許文献１には、ABn(A:Ti,Zr、B:Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Mo,V,Mn,W, 1.5＜n＜2.5)の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献２には、Zr1-xTixCr2-yFey(0.2＜x＜0.9、0.1＜y＜1.5)の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献３には、Ti1-aZraMne-b-c-dVbFecMd(M:Al,Mo,Nb)の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献４には、TiaZr1-aMnbCrcCudの組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献５には、Ti1.2Cr1.2Mn0.8の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献６には、TiaZr1-aM2(M:Mn,Cr,V,Fe,Co,Mo)、又は、TiaZr1-aM2(1-b)A2b(M:Mn,Cr,V,Fe,Co,Mo、A:Al,Zn)で表されるラーベス相合金において、B,C,N,S及びSeから選ばれる少なくとも一種の非金属元素を２原子％以内含ませた水素吸蔵合金が、特許文献７には、ZrMnα-xMx(M:Mg,Ca,Zn,Al,Si,Hf,Sn,V,Nb,Cr,Mn,Cu,Co,Ni,La)の組成で表される水素吸蔵合金が、それぞれ出願されている。
例えば、特許文献１には、ABn(A:Ti,Zr、B:Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Mo,V,Mn,W, 1.5＜n＜2.5)の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献２には、Zr1-xTixCr2-yFey(0.2＜x＜0.9、0.1＜y＜1.5)の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献３には、Ti1-aZraMne-b-c-dVbFecMd(M:Al,Mo,Nb)の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献４には、TiaZr1-aMnbCrcCudの組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献５には、Ti1.2Cr1.2Mn0.8の組成で表される水素吸蔵合金が、特許文献６には、TiaZr1-aM2(M:Mn,Cr,V,Fe,Co,Mo)、又は、TiaZr1-aM2(1-b)A2b(M:Mn,Cr,V,Fe,Co,Mo、A:Al,Zn)で表されるラーベス相合金において、B,C,N,S及びSeから選ばれる少なくとも一種の非金属元素を２原子％以内含ませた水素吸蔵合金が、特許文献７には、ZrMnα-xMx(M:Mg,Ca,Zn,Al,Si,Hf,Sn,V,Nb,Cr,Mn,Cu,Co,Ni,La)の組成で表される水素吸蔵合金が、それぞれ出願されている。
しかしながら、これらの特許文献１〜７に記載された水素吸蔵合金は、水素吸蔵圧力と放出圧力の差(ヒステリシス)が充分に小さいものではなく、プラトーの平坦性も充分ではない。水素吸蔵合金をヒートポンプやアクチュエータで効果的に使用するためには、良好な耐久性で、ヒステリシスがより小さく、プラトーが平坦であることが望ましい。その理由は、以下のとおりである。図１に水素吸蔵合金アクチュエータの概念図、図２にアクチュエータ作動圧力を得るための２つの異なる温度での圧力組成等温線(PCT線)図の概念図を示す。アクチュエータは水素化物を加熱することで試料から水素を放出させ、その発生した水素ガスの圧力で駆動する。また冷却によって合金が水素を吸蔵することで圧力が減圧され元の状態に戻る(図１参照)。アクチュエータ駆動のために得られる水素ガスの圧力は低温での水素吸蔵プラトー圧よりやや高い圧力(図２の●)と水素放出プラトー圧よりやや低い圧力(図２の○)の差で決定される。すなわち、ヒステリシスが小さくプラトーが平坦な場合、同じ圧力を得るための加熱温度が小さくなったり、同じ加熱温度でもより大きな圧力が得られたりする。
ヒステリシスが小さい水素吸蔵合金については、例えば、特許文献８や特許文献９に記載されたものが知られている。
特許文献８には、ヒステリシスが小さく且つ平衡水素圧力が実用的な範囲に設定される水素吸蔵合金として、Ti1-XZrXMn2-y-zVyNiz(0≦x≦0.4、0≦y≦0.6、0＜z≦0.5)で表される水素吸蔵合金が記載され、また、Mnの一部をNiで置換することで、ヒステリシスの低減が可能であるが、置換量ｚが0.5をこえると、水素吸蔵量が急激に低減するので、Niの置換量ｚは0＜z≦0.5の範囲に設定すること等も記載されている。
特許文献８には、ヒステリシスが小さく且つ平衡水素圧力が実用的な範囲に設定される水素吸蔵合金として、Ti1-XZrXMn2-y-zVyNiz(0≦x≦0.4、0≦y≦0.6、0＜z≦0.5)で表される水素吸蔵合金が記載され、また、Mnの一部をNiで置換することで、ヒステリシスの低減が可能であるが、置換量ｚが0.5をこえると、水素吸蔵量が急激に低減するので、Niの置換量ｚは0＜z≦0.5の範囲に設定すること等も記載されている。
特許文献９には、ヒステリシスが小さく且つ平衡水素圧力が実用的な範囲に設定される水素吸蔵合金として、Ti1-XZrXMn2-a-b-cVaCubAlc(0≦x≦0.4、0＜a＋c≦0.6、0≦b≦0.2、0＜c≦0.2)で表される水素吸蔵合金が記載され、また、Ti-Zr-Mn-V-Cu合金において、Cuの置換によりプラトーの平坦性を向上できること、Vの一部をAlで置換することによって、ヒステリシスを低減できること等も記載されている。
T. Yamashita, T. Gamo, Y. Moriwaki and M. Fukuda: J. Jap. Inst. Metals 41 (1977) 148-154.
T. Gamo, Y. Moriwaki, N.Yanagihara, T. Yamashita and T. Iwaki: Int. J. Hydrogen Energy, 10 (1985) 39-47.
特許文献８で記載された水素吸蔵合金はNi添加でヒステリシスは若干小さくなっているものの、アクチュエータにとって十分とは言えない。特許文献９に記載された水素吸蔵合金は、ヒステリシスが比較的小さい点で比較的優れたものといえる。しかしながら、これらの水素吸蔵合金はチタン濃度が高い組成範囲に限定されている。
本発明は、前述のような従来技術を背景としたものであり、ヒステリシスが小さく、且つ、良好な耐久性を併せ持つ新規のZrxTi1-xVyMn1-yNi1系水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討した結果、ZrxTi1-xVyMn1-yNi1系水素吸蔵合金で、0.7〜0.9のMn量(0.1＜y≦0.3)を前提とした幅広いTi/Zr比の組成において、Niの添加量が0.5以上で水素吸蔵量が低下することなく、プラトーを平坦にすること、さらにNiの一部をAlで置換することで、ヒステリシスが小さくなり、耐久性にも優れていることを知見し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、上記のような知見に基づくものであり、本願では、次のような発明が提供される。
（１）ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.4＜x≦0.8、0.1＜y≦0.3、0.02≦z≦0.15 を満たす。)
（２）Al源として純Alを用いて調製されたものであることを特徴とする(１)に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
（３）Al源としてAl含有フェロバナジウムを用いて調製されたものであることを特徴とする(１)に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
（４）水素吸蔵合金の温度変化に伴う水素吸蔵と水素放出により駆動される水素吸蔵合金アクチュエータであって、(１)〜(３)のいずれか１項に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵合金アクチュエータ。
本発明は、次のような態様を含むことができる。
（５）ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.45≦x≦0.8、0.1＜y≦0.3、0.02≦z≦0.15 を満たす。)
（６）ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.5≦x≦0.7、0.15≦y≦0.25、0.05≦z≦0.12 を満たす。)
（７）水素吸蔵合金の温度変化に伴う水素吸蔵と水素放出により駆動される水素吸蔵合金アクチュエータであって、(５)又は(６)に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵合金アクチュエータ。
（１）ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.4＜x≦0.8、0.1＜y≦0.3、0.02≦z≦0.15 を満たす。)
（２）Al源として純Alを用いて調製されたものであることを特徴とする(１)に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
（３）Al源としてAl含有フェロバナジウムを用いて調製されたものであることを特徴とする(１)に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
（４）水素吸蔵合金の温度変化に伴う水素吸蔵と水素放出により駆動される水素吸蔵合金アクチュエータであって、(１)〜(３)のいずれか１項に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵合金アクチュエータ。
本発明は、次のような態様を含むことができる。
（５）ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.45≦x≦0.8、0.1＜y≦0.3、0.02≦z≦0.15 を満たす。)
（６）ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.5≦x≦0.7、0.15≦y≦0.25、0.05≦z≦0.12 を満たす。)
（７）水素吸蔵合金の温度変化に伴う水素吸蔵と水素放出により駆動される水素吸蔵合金アクチュエータであって、(５)又は(６)に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZ系水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵合金アクチュエータ。
本発明の新規な水素吸蔵合金は、特許文献９に記載の水素吸蔵合金と同等かそれ以上にヒステリシスが小さく、また、特許文献９では言及されていない耐久性にも優れている。そのため、本発明の水素吸蔵合金は、ヒートポンプやアクチュエータの用途に使用して、それらを効率的に作動することができる。
本発明の水素吸蔵合金について、さらに詳しく説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、組成式ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZで表される。式中、xは、0.4＜x≦0.8の範囲であるが、好ましくは、0.5≦x≦0.7の範囲である。yは、0.1＜y≦0.3の範囲であるが、好ましくは、0.15≦y≦0.25の範囲である。
本発明の水素吸蔵合金は、組成式ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAlZで表される。式中、xは、0.4＜x≦0.8の範囲であるが、好ましくは、0.5≦x≦0.7の範囲である。yは、0.1＜y≦0.3の範囲であるが、好ましくは、0.15≦y≦0.25の範囲である。
Alの成分量ｚ値が0.01より大きくなると、ｚ値の増加と共に水素吸蔵量と平衡圧力がやや低下し、ヒステリシスファクターは劇的に低下して0に近づく。z値は、0.15以上としてもヒステリシスファクターはそれ以上低下せず、スロープファクターが大きくなりすぎるため、0.02≦ｚ≦0.15の範囲、好ましくは、0.05≦ｚ≦0.12の範囲である。
なお、本明細書における組成式は、便宜的に目標組成を採用した以外は、特許請求の範囲における組成式を含め、分析組成に基づく。組成分析の方法や手段は、限定するものではないが、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM-EDX)を用い、無作為で選んだ複数箇所(例えば、5〜10カ所)の組成分析値の平均を組成分析値とすることができる。
なお、本明細書における組成式は、便宜的に目標組成を採用した以外は、特許請求の範囲における組成式を含め、分析組成に基づく。組成分析の方法や手段は、限定するものではないが、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM-EDX)を用い、無作為で選んだ複数箇所(例えば、5〜10カ所)の組成分析値の平均を組成分析値とすることができる。
以下、実施例や比較例などに基づいて本発明の特徴とするところをより一層具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
［比較例１〜４］
Arガス雰囲気中でアーク溶解することにより、ZrとTiの原子比が異なる4種類の合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例１)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２)、Zr0.7Ti0.3V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例３)、Zr0.8Ti0.2V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例４)(それぞれ約20ｇ)を調製した。その後、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表１に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
Arガス雰囲気中でアーク溶解することにより、ZrとTiの原子比が異なる4種類の合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例１)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２)、Zr0.7Ti0.3V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例３)、Zr0.8Ti0.2V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例４)(それぞれ約20ｇ)を調製した。その後、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表１に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
それぞれの合金試験片は、ステンレス製容器に充填し、約423Kで数時間ロータリーポンプにより真空排気した後、293Kから353Kの温度範囲内でPCＴ線図を計測した。サイクル特性は、293Kから303Kの範囲で計測した。ヒステリシスの幅の指標であるヒステリシスファクターと、プラトーの平坦さの指標であるスロープファクターは、次の式(１)、(２)により求めた。
ヒステリシスファクター＝ln(Pab/Pdes) ・・・・・(１)
スロープファクター＝ln(P@1/P@2)/(H/M@1-H/M@2) ・・・・・(２)
(式中、PabとPdesは、それぞれ、吸蔵と放出における平衡圧力である。H/M@1とH/M@2は、それぞれ、プラトー領域の両端における水素濃度であり、P@1とP@2は、H/M@1とH/M@2におけるそれぞれの計測圧力である。)
ヒステリシスファクター＝ln(Pab/Pdes) ・・・・・(１)
スロープファクター＝ln(P@1/P@2)/(H/M@1-H/M@2) ・・・・・(２)
(式中、PabとPdesは、それぞれ、吸蔵と放出における平衡圧力である。H/M@1とH/M@2は、それぞれ、プラトー領域の両端における水素濃度であり、P@1とP@2は、H/M@1とH/M@2におけるそれぞれの計測圧力である。)
水素吸蔵合金とその水素化物のＸ線回折(XRD)データは、CuKαＸ線のＸ線回折装置〔株式会社リガクRINT 2500V〕により得た。XRDデータは、50kV、200mAのパワーで、15°から100°の間の2θ領域において収集した。得られた全てのXRDデータは、リートベルト法プログラムRIETAN-2000を用いて解析した。
本発明の水素吸蔵合金の前提となる比較例水素吸蔵合金ZrxTi1-xV0.2Mn0.8Ni1.0(0.5≦x≦0.8)合金のＸ線回折パターンは、主相が空間群P63/mmcを有するラーベス相であることを示した。格子定数は、Zrの原子サイズ(1.62Å)がTiの原子サイズ(1.47Å)よりも大きいため、Zr/Ti比と共に単調に増加した。
図３は、293Kで計測された各比較例水素吸蔵合金のPCT線図と、スロープファクターとヒステリシスファクターのZr濃度依存性を示す。これらの試験片は、1MPa下で1.0H/Mより多くの水素を可逆的に吸蔵、放出した。Ｘ線回折データは、これらの水素化物の結晶構造が合金相の結晶構造と同じであること、及び、試験片体積が合金組成に関係なく水素吸蔵に伴って約25％膨張したことを示している。これらの試験片は、比較的ヒステリシスが大きかったため、ヒステリシスファクターとスロープファクターを評価した。スロープファクターは、0.45より小さく、プラトーは十分に平坦であったが、ヒステリシスファクターは、0.45〜0.71の範囲であり、MHアクチュエータ等での用途では、ヒステリシスの幅を改善する必要がある。
図３は、293Kで計測された各比較例水素吸蔵合金のPCT線図と、スロープファクターとヒステリシスファクターのZr濃度依存性を示す。これらの試験片は、1MPa下で1.0H/Mより多くの水素を可逆的に吸蔵、放出した。Ｘ線回折データは、これらの水素化物の結晶構造が合金相の結晶構造と同じであること、及び、試験片体積が合金組成に関係なく水素吸蔵に伴って約25％膨張したことを示している。これらの試験片は、比較的ヒステリシスが大きかったため、ヒステリシスファクターとスロープファクターを評価した。スロープファクターは、0.45より小さく、プラトーは十分に平坦であったが、ヒステリシスファクターは、0.45〜0.71の範囲であり、MHアクチュエータ等での用途では、ヒステリシスの幅を改善する必要がある。
図４に第2サイクルと50サイクルにおけるPCT線図と、50サイクル間におけるZr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２)の耐久性、及び、ヒステリシスファクターとスロープファクターの変化を示す。PCT線図の形状はほとんど変化せず、50サイクル後でも水素吸蔵量の減少は2％以下であった。加えて、ヒステリシスファクターやスロープファクターも、ほとんど変化しなかった。これらの結果は、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0の耐久性が良好であることを示している。
［実施例１、比較例５〜８］
上記比較例１〜４と同様に、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２)におけるNiの一部をFe,Cu,又はSnで置換した比較例６〜８の合金Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Fe0.1(比較例６)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Cu0.1(比較例７)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Sn0.1(比較例８)、置換をしなかった比較例５の合金Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２と同じもの)、及び、Niの一部をAlで置換した実施例１の合金Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1を調製し、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表２に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
上記比較例１〜４と同様に、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２)におけるNiの一部をFe,Cu,又はSnで置換した比較例６〜８の合金Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Fe0.1(比較例６)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Cu0.1(比較例７)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Sn0.1(比較例８)、置換をしなかった比較例５の合金Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0(比較例２と同じもの)、及び、Niの一部をAlで置換した実施例１の合金Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1を調製し、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表２に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
それぞれの合金試験片は、ステンレス製容器に収容し、約423Kで数時間ロータリーポンプにより減圧処理した後、293〜353Kの温度範囲内でPCT線図を計測した。これらの合金は、置換元素がSnである場合を除いてラーベス相の単相合金が得られた。
図５に比較例５〜７合金(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、及び実施例１合金(ｄ)の293K〜353KでのPCT線図を、図６に比較例５〜７合金及び実施例１合金のスロープファクター及びヒステリシスファクターを示す。
NiをFeやCuで置換した比較例６、７合金(ｂ)、(ｃ)の場合、平衡圧力、ヒステリシスファクター、及び、スロープファクターはほとんど変化しなかった。一方、Alで置換した実施例１合金(ｄ)Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1の場合、ヒステリシスの幅は劇的に減少し、ヒステリシスファクターは、0.45から0.08へ減少した。
Snで置換した比較例８の場合には、ヒステリシスは僅かに減少したが(図示せず)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0に対するSnの溶解度が小さいため、ヒステリシス減少の効果は十分ではなかった。それ故、これらの置換元素の中でAlがヒステリシスを減少させる最良のものと結論付けられた。
図５に比較例５〜７合金(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、及び実施例１合金(ｄ)の293K〜353KでのPCT線図を、図６に比較例５〜７合金及び実施例１合金のスロープファクター及びヒステリシスファクターを示す。
NiをFeやCuで置換した比較例６、７合金(ｂ)、(ｃ)の場合、平衡圧力、ヒステリシスファクター、及び、スロープファクターはほとんど変化しなかった。一方、Alで置換した実施例１合金(ｄ)Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1の場合、ヒステリシスの幅は劇的に減少し、ヒステリシスファクターは、0.45から0.08へ減少した。
Snで置換した比較例８の場合には、ヒステリシスは僅かに減少したが(図示せず)、Zr0.6Ti0.4V0.2Mn0.8Ni1.0に対するSnの溶解度が小さいため、ヒステリシス減少の効果は十分ではなかった。それ故、これらの置換元素の中でAlがヒステリシスを減少させる最良のものと結論付けられた。
［実施例２、３、比較例９］
上記比較例１〜４と同様に、比較例９合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0と該合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0のNiの一部をAlで置換した実施例２、３合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025(実施例２)、Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1(実施例３)を調製し、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表３に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
上記比較例１〜４と同様に、比較例９合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0と該合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0のNiの一部をAlで置換した実施例２、３合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025(実施例２)、Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1(実施例３)を調製し、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表３に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
それぞれの合金試験片は、ステンレス製容器に収容し、約423Kで数時間ロータリーポンプにより減圧処理した後、298Kの温度でPCT線図を計測した。
比較例９合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0と、2種類の実施例２、３合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025、Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1について、図７(ａ)に、PCT線図を、図７(ｂ)に、スロープファクター、ヒステリシスファクターに対するAl濃度依存性を示す。
図７(ａ)に示されるように、Al量の増加と共に平衡圧力は低下した。図７(ｂ)に示されるように、Al量の増加と共にヒステリシスファクターは大きく減少した。
比較例９合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0と、2種類の実施例２、３合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025、Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1について、図７(ａ)に、PCT線図を、図７(ｂ)に、スロープファクター、ヒステリシスファクターに対するAl濃度依存性を示す。
図７(ａ)に示されるように、Al量の増加と共に平衡圧力は低下した。図７(ｂ)に示されるように、Al量の増加と共にヒステリシスファクターは大きく減少した。
［実施例４、５、比較例１０、１１］
上記比較例１〜４と同様に、比較例１０合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0と比較例１１合金Zr0.55Ti0.45V(HO)0.2Mn0.8Ni1.0と、実施例４合金Zr0.55Ti0.45FV0.2Mn0.8Ni1.0と実施例５合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025(実施例２と同じもの)を調製し、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表４に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
上記比較例１〜４と同様に、比較例１０合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni1.0と比較例１１合金Zr0.55Ti0.45V(HO)0.2Mn0.8Ni1.0と、実施例４合金Zr0.55Ti0.45FV0.2Mn0.8Ni1.0と実施例５合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025(実施例２と同じもの)を調製し、Arガス雰囲気中で1273Kで24時間の熱処理を行った。ここで示す化学組成は目標組成であり、熱処理後の合金試験片の分析結果との対比は表４に示す。組成分析はSEM-EDXを用いて行った。
それぞれの合金試験片は、ステンレス製容器に収容し、約423Kで数時間ロータリーポンプにより減圧処理した後、298KでPCT線図を計測した。
比較例１０、１１合金及び実施例４、５合金について、図８(ａ)に、298KでのPCT線図を、図８(ｂ)に、スロープファクター及びヒステリシスファクターを示す。LOVは、酸素濃度の低いバナジウムを、HOV、V(HO)は酸素濃度の高いバナジウムを、FVはフェロバナジウムを意味する。
フェロバナジウム(FV：V80Fe10Al8Si2)は低品位のバナジウムではあるが、不純物としてAlを8原子％程度含有しているため、純Alから作製した実施例５合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025と同様のPCT線図、ヒステリシスファクター及びスロープファクターを示した。このことは、使用するバナジウムの品位は水素吸蔵特性に影響を与えず、低品位で安価なフェロバナジウムを利用できることを示している。
比較例１０、１１合金及び実施例４、５合金について、図８(ａ)に、298KでのPCT線図を、図８(ｂ)に、スロープファクター及びヒステリシスファクターを示す。LOVは、酸素濃度の低いバナジウムを、HOV、V(HO)は酸素濃度の高いバナジウムを、FVはフェロバナジウムを意味する。
フェロバナジウム(FV：V80Fe10Al8Si2)は低品位のバナジウムではあるが、不純物としてAlを8原子％程度含有しているため、純Alから作製した実施例５合金Zr0.55Ti0.45V0.2Mn0.8Ni0.975Al0.025と同様のPCT線図、ヒステリシスファクター及びスロープファクターを示した。このことは、使用するバナジウムの品位は水素吸蔵特性に影響を与えず、低品位で安価なフェロバナジウムを利用できることを示している。
［実施例６、比較例１２］
上記比較例１〜４と同様に、実施例６水素吸蔵合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1(分析組成)と、比較例１２水素吸蔵合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05(分析組成)を調製し、Arガス雰囲気中で1日1273Kでアニールした。それぞれの合金試験片は、ステンレス製容器に収容し、約423Kで数時間ロータリーポンプにより減圧処理した後、水素吸蔵と水素放出を1000サイクル行ない、第2サイクルと第1000サイクルについて、PCT線図を計測した。
図９(ａ)は、第2サイクルと第1000サイクルのサイクル試験前後に計測された実施例６合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1のPCT線図を示す。図９(ｂ)に、各サイクルにおける実質的水素容量とその減少率を示す。比較のため、MHアクチュエータで使用してきた比較例１２合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05について得られた結果を図９(ｃ)、(ｄ)に示す。
実施例６合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1は、1000サイクル後でさえ水素吸蔵量の減少率は2％以下で、PCT線図はほとんど変化しなかった。一方、比較例１２合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05は、図９(ｃ)に示すように、サイクル数と共に吸蔵平衡圧力は低下し、プラトーは傾いた。水素吸蔵量の減少率は700サイクル後で8％となった。また、水素吸蔵量、平衡圧力、及び、プラトーの平坦性の変化は、図９(ｄ)に示すように700サイクル目でも飽和していないため、比較例１２合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05の特性は、さらに劣化するものと考えられる。これらの結果は、実施例６水素吸蔵合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1が比較例１２水素吸蔵合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05よりもMHアクチュエータのための好適な水素化特性を有していることを明確に示している。
上記比較例１〜４と同様に、実施例６水素吸蔵合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1(分析組成)と、比較例１２水素吸蔵合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05(分析組成)を調製し、Arガス雰囲気中で1日1273Kでアニールした。それぞれの合金試験片は、ステンレス製容器に収容し、約423Kで数時間ロータリーポンプにより減圧処理した後、水素吸蔵と水素放出を1000サイクル行ない、第2サイクルと第1000サイクルについて、PCT線図を計測した。
図９(ａ)は、第2サイクルと第1000サイクルのサイクル試験前後に計測された実施例６合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1のPCT線図を示す。図９(ｂ)に、各サイクルにおける実質的水素容量とその減少率を示す。比較のため、MHアクチュエータで使用してきた比較例１２合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05について得られた結果を図９(ｃ)、(ｄ)に示す。
実施例６合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1は、1000サイクル後でさえ水素吸蔵量の減少率は2％以下で、PCT線図はほとんど変化しなかった。一方、比較例１２合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05は、図９(ｃ)に示すように、サイクル数と共に吸蔵平衡圧力は低下し、プラトーは傾いた。水素吸蔵量の減少率は700サイクル後で8％となった。また、水素吸蔵量、平衡圧力、及び、プラトーの平坦性の変化は、図９(ｄ)に示すように700サイクル目でも飽和していないため、比較例１２合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05の特性は、さらに劣化するものと考えられる。これらの結果は、実施例６水素吸蔵合金Zr0.5Ti0.5V0.2Mn0.8Ni0.9Al0.1が比較例１２水素吸蔵合金LaNi4.45Co0.5Mn0.05よりもMHアクチュエータのための好適な水素化特性を有していることを明確に示している。
本発明の水素吸蔵合金は、定置用水素貯蔵システム、ヒートポンプ、アクチュエータ、Ni-水素電池といった各種水素関連装置での水素貯蔵用途に幅広く利用することができる。本発明の水素吸蔵合金は、良好な耐久性を有し、PCT線図におけるヒステリシスが非常に小さいため、同じ圧力を得るための加熱温度を小さくしたり、同じ加熱温度でもより大きな圧力を得たりすることができるので、特にヒートポンプやアクチュエータの用途に用いる場合には、それらを効率的に作動することができる。
Claims (3)
- ZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAl Z 水素吸蔵合金。
(式中、x、y、zは、それぞれ、0.4＜x≦0.8、0.1＜y≦0.3、0.02≦z≦0.15 を満たす。) - Al源として純Al又はAl含有フェロバナジウムを用いて調製することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金の調製方法。
- 水素吸蔵合金の温度変化に伴う水素吸蔵と水素放出により駆動される水素吸蔵合金アクチュエータであって、請求項１に記載のZrxTi1-xVyMn1-yNi1-ZAl Z 水素吸蔵合金を用いることを特徴とする水素吸蔵合金アクチュエータ。
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| JP2014134383A JP6338947B2 (ja) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | ヒステリシスが小さく耐久性に優れた新規水素吸蔵合金 |
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| JP2014134383A JP6338947B2 (ja) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | ヒステリシスが小さく耐久性に優れた新規水素吸蔵合金 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111575572A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种B掺杂TiZrNb多主元合金及其制备方法 |
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| JPH0598374A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-04-20 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
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| JPH10245649A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Hitachi Maxell Ltd | 水素吸蔵合金およびニツケル水素蓄電池 |
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-
2014
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111575572A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种B掺杂TiZrNb多主元合金及其制备方法 |
| CN111575572B (zh) * | 2020-05-29 | 2021-05-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种B掺杂TiZrNb多主元合金及其制备方法 |
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| JP2016011450A (ja) | 2016-01-21 |
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