TWI825865B

TWI825865B - 非發火性儲氫合金及使用該合金之儲氫系統

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Publication number: TWI825865B
Application number: TW111127537A
Authority: TW
Inventors: 寶泉黃
Original assignee: 美商哈尼斯智慧產權有限責任公司
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2023-12-11
Also published as: WO2023004000A1; US20230039589A1; US20230041451A1; TW202307228A; TWI828247B; TW202313449A; US20230272880A1; US20230265546A1; US20230044663A1; TW202308936A; TW202409308A; WO2023004003A1; KR20240039147A; EP4373984A1; US11685978B2; WO2023004016A1; TWI828246B; US11661641B2

Abstract

本發明係關於一種非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金及使用該合金之儲氫系統。該合金具有不大於約0.5之A位點對B位點元素比率。該合金具有包括約(以原子%計)以下之合金組成：Zr：2.0至5.5、Ti：27至31.3、V：8.3至9.9、Cr：20.6至30.5、Mn：25.4至33.0、Fe：1.0至5.9、Al：0.1至0.4及/或Ni：0.0至4.0。該儲氫系統具有一或多個儲氫合金安全殼且該合金配置於其中。

Description

非發火性儲氫合金及使用該合金之儲氫系統

本發明大體上係關於儲氫合金且更具體言之非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金，及利用該等合金之儲氫系統。

聯邦資助研究聲明

不適用。

氫(一般認為係最終燃料)呈現許多待實現之潛在益處及許多待克服之困難。就作為內燃機、從燃燒中獲得熱能並使用之其他過程之燃料；及直接轉化過程(諸如，舉例而言，彼等電化學燃料電池中使用者)中電化學能源之直接來源之能力而言，氫提供產生能源之機會，而不產生具有處置困難之廢物。

氫燃燒之產物無論熱或電化學均為能量及水。此等中任一者均沒有毒性，亦不呈現溫室氣體、煙灰或放射性廢物之處置困難。出於作為有用、高能量含量燃料之角度，氫係當前使用化石燃料之大多數用途之極佳候選者。當於燃料電池中用於直接轉化為電能時，氫不產生通常毒害用於此等電化學電池中之催化材料的碳的氧化物，亦不如同供電核動力發電機之情況產生放射性廢物。

由於將氫用作燃料產生此等巨大益處，因此在使用氫作為燃料時可預期一些負擔。該等負擔存在且提供待克服之挑戰。使用氫作為燃料之最大困難在於其容載及運輸。氫可液化但冷卻及壓縮涉及之成本巨大；另外，安全殼無法完全密封；透過蒸發發生巨大損失。氣體本身之壓縮成本儘管不如液化那麼高但仍較高，且需堅固、耐用及沉重之容器。就每單位體積之能量儲存而言，兩者均為低效儲存形式。其他儲存方式將係有用的。

各種金屬及金屬合金組成可用於將氫儲存在金屬晶格內，一般作為氫化物。金屬氫化物系統具有長時間以高密度儲存氫之優點，因為其等係藉由將氫原子插入金屬之晶格內形成。由於可提高體積效率，因此將氫作為固體儲存頗具吸引力。此等材料一般將在充電、吸氫、吸收氫或氫化時釋放熱量。相反，需熱量以從金屬結構中釋放儲存之氫。

可逆金屬氫化物係經歷與氫之可逆反應之材料之廣泛類別。整體可逆反應書寫為：

其中M為可氫化合金，MH_X為金屬氫化物及△H為形成該金屬氫化物之熱量。用以催化氫分子分解成氫原子之可氫化合金表面在此反應前將為有用的。吸收反應係放熱的，而解吸反應係吸熱的。在此反應期間，金屬晶格隨氫之吸收而膨脹，及金屬結構隨氫之解吸而收縮，因此儲氫合金通常將具有較大之有效表面積或較小之顆粒。當其等曝露於空氣時，存在此等合金之另一可能反應：

金屬粉末與氧發生巨大產熱反應，導致表面溫度顯著升高。高溫引起表面氧化物層之不穩定性，導致該金屬粉末與氧之間的鏈反應。此稱為發火性。

此自燃意謂必須藉由持續提供非氧化性氣氛/環境特殊處理材料。從儲氫容量之分佈及改善來看，更重要地，此等材料之自燃性質在運輸期間需特殊處理。其等運輸方法亦受嚴格限制；通常，例如，此等材料由於其發火性性質而通常無法空運。因此，某些儲氫合金之發火性性質係與呈氫化物合金形式之儲氫之商業用途相關之主要安全問題之一。

Ovshinsky等人的標題為「Non-pyrophoric hydrogen storage alloy」之美國專利6,517,970及6,737,194中揭示一系列非發火性金屬氫化物。該等專利聲明Ovshinsky合金：一般而言，該合金包含鈦、鋯、釩、鉻及錳。該合金可較佳進一步包含鐵及鋁且亦可含有總計1至10原子%之至少一種選自由以下組成之群之元素：Ba、Co、Cu、Cs、K、Li、Mm、Mo、Na、Nb、Ni、Rb、Ta、Tl及W(其中Mm係混合稀土金屬)。具體言之，低溫儲氫合金包含0.5至10原子% Zr、29至35原子% Ti、10至15原子% V、13至20原子% Cr、32至38原子% Mn、1.5至3.0原子% Fe及0.05至0.5原子% Al。

不幸地，相較於傳統金屬氫化物，此等先前技術非發火性材料之壓力組成溫度(PCT)曲線具有相對高之斜率及更大之氫捕獲。此捕獲減小合金之可逆儲存容量並於實際應用中造成各種困難。需具有非發火性，及高可逆容量、低PCT曲線斜率(平坦之平台壓力)、定製平台壓力及低材料成本之新穎先進材料，以滿足當今儲氫系統之要求。

用於大規模商業用途之理想儲氫材料必須具有：1)相對於儲存合金材料之重量之高儲存容量； 2)合適之解吸溫度/壓力；3)良好動力學；4)良好可逆性；5)抗中毒(即循環時外部雜質對合金之污染)之能力，包括用於循環之商業氫中存在之典型污染物(例如氧及水蒸氣，商業氫之純度僅為99.995%)；及6)相對低成本。

若材料缺少此等特性中之任一者，則其將無法用於大規模商業用途。

在許多應用中，尤其當氫化物用於行動應用中時，每單位重量材料之儲氫容量係重要考量。相對於該材料之重量，低儲氫容量可例如減小使用此材料之氫燃料載具之里程及因此續航里程。為減小釋放氫所需之能量，需低解吸溫度/高平台壓力。同樣，為有效利用來自載具、機械、燃料電池或其他類似設備之可用廢熱，需相對低之解吸溫度來釋放儲存之氫。

因此，此項技術中需非發火性、具有高可逆儲氫容量、低氫解吸溫度/高平台壓力、相對平坦之PCT等溫線曲線平台壓力、低滯後、低捕獲及低材料成本之儲氫材料。

本發明係關於進步性非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金及使用該等合金之儲氫系統。該合金可具有不大於約0.5之A位點對B位點元素比率。該合金可具有包括約(以原子%計)以下之合金組成：Zr：2.0至5.5、Ti：27至31.3、V：8.3至9.9、Cr：20.6至30.5、Mn：25.4至33.0、 Fe：1.0至5.9及Al：0.1至0.4。更佳地，該合金可具有包括約(以原子%計)以下之合金組成：Zr：2.9至5.5、Ti：27至30.3、V：8.3至9.3、Cr：20.6至26.5、Mn：29.4至32.1、Fe：1.5至5.9及Al：0.1至0.4。

非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金可進一步包括至多約4原子%鎳作為至多約2原子%鉻或至多約2原子%錳或兩者之等同替代物。該合金在約500psi及約20℃下可具有至少約1.7重量%或1.8重量%之總儲氫容量。該合金在約14.5psi及約20℃下可進一步具有不大於約0.25重量%(較佳不大於約0.2重量%及更佳不大於約0.15重量%或0.10重量%)之捕獲氫容量。

儲氫合金可具有不大於約0.8(較佳不大於約0.7或0.6)之PCT等溫線斜率。該非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金可具有不大於約0.5或0.4(較佳不大於約0.3及更佳不大於約0.2或0.1)之滯後。

合金亦可含有總計約1至10原子%之至少一種選自由以下組成之群之元素：Ba、Co、Cu、Cs、K、Li、Mm、Mo、Na、Nb、Ni、Rb、Ta、Tl及W(其中Mm係混合稀土金屬)。

儲氫系統具有一或多個儲氫合金安全殼，及安置於該一或多個儲氫合金安全殼內之非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金。

為更充分瞭解本發明之特徵及優點，現參考本發明之實施方式連同附圖且其中：圖1顯示進步性非發火性儲氫合金之實例在20℃下之解吸壓力組成溫度(PCT)等溫線圖；圖2顯示進步性非發火性儲氫合金與兩種可比較發火性合金在20℃下之吸收及解吸(PCT)等溫線圖；圖3顯示展現鋯含量對進步性非發火性儲氫合金在20℃下之平台壓力之影響的解吸PCT等溫線圖；圖4顯示本發明之貧A位點非發火性儲氫合金與先前技術Ovshinsky專利之富A位點非發火性儲氫合金之解吸PCT等溫線圖(在20℃下)；及圖5顯示具有低鐵含量之進步性非發火性儲氫合金之實例在20℃下之解吸PCT等溫線圖。

相關申請案之交叉參考

本申請案主張以下之優先權：2021年7月23日申請之標題為「Non-Pyrophoric Hydrogen Storage Alloys and Hydrogen Storage Systems Using the Alloys」之美國臨時申請案序列號63/225,366；2021年7月23日申請之標題為「Hydrogen Storage Systems Using Non-Pyrophoric Hydrogen Storage Alloys」之美國臨時申請案序列號63/225,389；及2021年7月23日申請之標題為「3D Printed Hydrogen Storage Systems Using Non-Pyrophoric Hydrogen Storage Alloys」之美國臨時申請案序列號63/225,399。前述申請案之完整內容係以引用之方式併入本文中。

本發明係一種非發火性、AB₂型拉弗氏相儲氫合金及使用該等合金之儲氫系統。該合金可較佳具有約<=0.5之A位點對B位點元素比率。該合金可較佳在約500psi及約20℃下具有至少約1.7重量%或1.8%重量%之總儲氫容量。該合金在約14.5psi及約20℃下可進一步具有不大於約0.25重量%(較佳不大於約0.2重量%及更佳不大於約0.15重量%或0.1重量%)之捕獲氫容量。

儲氫合金可具有不大於約0.8(較佳不大於約0.7或0.6)之壓力組成溫度(PCT)等溫線斜率。非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金可具有不大於約0.5或0.4(較佳不大於約0.3及更佳不大於約0.2或0.1)之滯後。

概括地說，進步性儲氫合金含有約(以原子%計)：Zr：2.0至5.5、Ti：27至31.3、V：8.3至9.9、Cr：20.6至30.5、Mn：25.4至33.0、Fe：1.0至5.9及Al：0.1至0.4。

更嚴格地說，進步性儲氫可含有約(以原子%計)：Zr：2.9至5.5、Ti：27至30.3、V：8.3至9.3、Cr：20.6至26.5、Mn：26.4至32.1、Fe：1.5至5.9及Al：0.1至0.4。

合金亦可含有總計約1至10原子%之至少一種選自由以下組成之群之元素：Ba、Co、Cu、Cs、K、Li、Mm、Mo、Na、Nb、Ni、Rb、Ta、Tl及W(其中Mm係混合稀土金屬)。低電負度元素(諸如Ba、Cs、K、Li、Na、Rb、Mm)可藉由與雜質氧化物反應純化該合金，而相對高電負度元素(諸如Co、Cu、Mo、Nb、Ta、Tl及W)可溶解於AB₂型拉弗氏相中以改善氫化性質。

非發火性AB₂型拉弗氏相儲氫合金可進一步包括至多約4原子%鎳作為至多約2原子%鉻或至多約2原子%錳或兩者之等同替代物。由於鎳之高度催化性質及延性，因此將鎳添加至該等合金可有助於減少滯後。鎳亦可防止合金中形成體心立方(BCC)二次相，因為其合金具有較高外電子平均數。

為在曝露於環境大氣時達成非發火性，延性增強元素之原子%已增加且脆性增強元素之原子%已降低以減少進步性合金材料之熱爆。氫藉由進入晶界並於最弱點處產生壓力而使金屬脆化。此導致開始傳播通過晶粒結構之微裂。此過程稱為熱爆。熱爆係在長時間循環期間損失容量之主要原因。通常，高含量錳合金容易熱爆，因為錳係高脆性元素。或者，含有釩、鉻或鎳之合金具有較少之熱爆問題。

表1列舉本發明之非發火性合金、兩種典型發火性合金及Ovshinsky專利之先前技術合金之組成及性質。

A/B比率=A(Ti+Zr)/B(V+Cr+Mn+Fe+Al+Ni)

斜率=在20℃下之d In P(psi)/d(容量(重量%))

滯後=在20℃下之In Pa/In Pd

捕獲(重量%)=在14.5psi及20℃下之捕獲能力

能力(重量%)=在500psi及20℃下之儲存能力

平台(psia)=在20℃下之解吸中間平台壓力

圖1顯示進步性非發火性儲氫合金之實例在20℃下之解吸PCT等溫線圖。表1及圖2中之樣品HA697及HA703係具有大於約37原子%錳之發火性合金。此等樣品在曝露於環境大氣時自燃。或者，具有較高鉻及釩(相較於其等發火性對應物)及較少錳之進步性合金(諸如HA1036)係非自燃的。

圖2顯示進步性非發火性儲氫合金(HA1036)與兩種可比較發火性合金(HA697及HA703)在20℃下之吸收及解吸壓力組成溫度(PCT)等溫線圖。

進步性儲氫合金之延性增強元素(諸如釩及鉻)之較高含量的另一優點可增加金屬氫化物合金之延性，其進一步減少滯後。

為瞭解滯後，應注意金屬氫化物儲存系統之最重要特徵之一係其平台壓力，其指示金屬氫化物可逆吸收/解吸大量氫時之壓力。一般而言，在壓力組成等溫線中吸收及解吸之等效壓力之間存在差異。吸收及解吸壓力中之此差異稱為滯後。

例如，如圖2及表2中顯示，相較於低滯後(0.143)HA1036，低釩及鉻HA697及HA703合金分別具有0.827及0.616之高滯後值。

滯後=InPa/InPd

釩及錳含量極大影響AB₂型拉弗氏相儲氫合金之滯後，而該鉻之影響相對弱。高釩含量可顯著減少滯後，而高錳含量則相反。

進步性高釩及鉻、儲氫合金趨於不發火之另一原因在於V及Cr趨於形成緻密氧化物層，該等氧化物層可阻止該合金進一步氧化(即發火性燃燒)。或者，錳及鐵形成無法阻止該合金與氧進一步接觸並反應之多孔氧化物層。

不幸地，AB₂型拉弗氏相合金中高含量之釩及鉻趨於形成二次體心立方(BCC)相。該BCC相係固溶體原子之無序結構且需具有相似原子尺寸及低外電子之元素。一般而言，存在平均外電子數小於5.4之體心立方相。因此，此等合金中鈦、釩及鉻之高含量由於其等相似之原子尺寸及較低之外電子數而促進該BCC相之形成。

此二次BCC相之存在扭曲PCT等溫線之平台壓力之平坦度，因為該BCC相具有兩種氫化物結構。此等包括氫原子佔據八面體位點之BCC相及氫原子位於四面體位點中之面心立方(FCC)相。通常，BCC氫化物相之大八面體位點中之氫為不可逆的，藉此捕獲大量氫，而該FCC相之小四面體位點中之氫為可逆的，但該FCC相之平台壓力可不為AB₂型拉弗氏相合金之範圍。

由於錳具有較大原子半徑及高外電子數，因此高含量之錳可防止於AB₂型拉弗氏相中形成第二BCC相。因此，該高含量錳AB₂型合金具有相對平坦之平台壓力但具有高度自燃性及高滯後。為達成不發火及低滯後，AB₂合金中之錳含量應不超過約33原子%。更佳地，該錳不超過約32原子%。

將鋯添加至合金可有助於減少二次BCC相之形成。此係因為鋯原子大且不喜歡與鈦、釩及鉻形成無序固溶體相。將Zr添加至AB₂合金可產生具有高熱穩定性及低平台壓力之儲氫合金。此係因為鋯之大半徑及低電負度。

圖3顯示展示鋯含量對進步性非發火性儲氫合金在20℃下之平台壓力之影響的解吸PCT等溫線圖。此由具有不同Zr含量之合金之平台壓力中之差異證明。HA944(具有5.5原子% Zr)之中間平台壓力為55psia，而HA1040(具有3.78原子% Zr)及HA1032(具有2.94原子% Zr)之中間平台壓力分別為110psia及145psia(參見表1)。

針對AB₂型拉弗氏相合金，Zr/Ti比率控制四面體間隙位點及平均電負度，及確定平台壓力。較低Zr/Ti值促進具有高平台壓力之合金之形成，而較高值導致較低平台壓力。因此，該平台壓力可至少根據儲氫合金之最終用途之需求進行調整。

在AB₂型拉弗氏相中，A/B比率可影響平台平坦度。該A/B比率已略微降低至小於或等於0.5以限制任何二次BCC相之形成。此係因為具有低外電子數之A位點元素有利於BCC無序固溶體相之形成。因此，貧A位點元素之合金限制該二次相。該二次BCC相之存在可破壞平台之平坦度，因為該BCC相具有兩種氫化物結構，即氫原子佔據八面體位點之BCC相及氫原子位於四面體位點處之FCC相。在合理之壓力及溫度下，BCC氫化物相之八面體位點處儲存之氫為不可逆的，因此於金屬晶格中形成氫阱。儘管該FCC相之四面體位點處之氫為可逆的，但平台壓力不如該AB₂型拉弗氏相中之彼等有用。

圖4顯示貧A位點進步性合金HA1032與富A位點先前技術合金OV555之解吸PCT等溫線圖(在20℃下)。具有0.515之A/B比率之合金OV555顯示1.145之高斜率及0.26重量%之高捕獲，而具有0.485之A/B比率之本發明HA1032的合金顯示0.693之低斜率及0.15重量%之低捕獲。此指示該A/B比率顯著影響平台壓力及平台平坦度。因此，該A/B比率之減小已導致具有高平台壓力及較平坦平台之合金的形成。

儘管熱爆係在長時間循環及發火性燃燒期間容量損失之主要原因，但另一原因部分與充電/放電循環之應力及應變相關。高滯後通常顯示高應力及應變，藉此導致高熱爆。一些元素(諸如釩、鉻及鎳)可減少此等材料中之此缺點。

純釩之價格比釩鐵高數倍。用低成本釩鐵代替純釩將顯著降低產生合金之材料之成本。通常，釩鐵合金含有15%至17% Fe及1%至2% Al。鐵不利影響AB₂型拉弗氏相合金之可燃性及高滯後，而鋁不利影響容量及平台平坦度，導致兩種元素之較低含量及更佳性能。表3列舉本發明之具有低Fe含量之非發火性合金之組成及性質。圖5顯示具有低Fe含量之進步性非發火性儲氫合金之實例在20℃下之解吸PCT等溫線圖。

A/B比率=A(Ti+Zr)/B(V+Cr+Mn+Fe+Al+Ni)

斜率=在20℃下之d In P(psi)/d(容量(重量%))

滯後=在20℃下之In Pa/In Pd

捕獲(重量%)=在14.5psi及20℃下之捕獲能力

能力(重量%)=在500psi及20℃下之儲存能力

平台(psia)=在20℃下之解吸中間平台壓力

Zr可為2.0原子%、2.1原子%、2.2原子%、2.3原子%、2.4原子%、2.5原子%、2.6原子%、2.7原子%、2.8原子%、2.9原子%、3.0原子%、3.1原子%、3.2原子%、3.3原子%、3.4原子%、3.5原子%、3.6原子%、3.7原子%、3.8原子%、3.9原子%、4.0原子%、4.1原子%、4.2原子%、4.3原子%、4.4原子%、4.5原子%、4.6原子%、4.7原子%、4.8原子%、4.9原子%、5.0原子%、5.1原子%、5.2原子%、5.3原子%、5.4原子%、5.5原子%或介於之間的其他增量原子%。

Ti可為約27.0原子%、27.1原子%、27.2原子%、27.3原子%、27.4原子%、27.5原子%、27.6原子%、27.7原子%、27.8原子%、27.9原子%、28.0原子%、28.1原子%、28.2原子%、28.3原子%、28.4原子%、28.5原子%、28.6原子%、28.7原子%、28.8原子%、28.9原子%、29.0原子%、29.1原子%、29.2原子%、29.3原子%、29.4原子%、29.5原子%、29.6原子%、29.7原子%、29.8原子%、29.9原子%、30.0原子%、30.1原子%、30.2原子%、30.3原子%、30.4原子%、30.5原子%、30.6原子%、30.7原子%、30.8原子%、30.9原子%、31.0原子%、31.1原子%、31.2原子%、3.3原子%或介於之間的其他增量原子%。

V可為約8.3原子%、8.4原子%、8.5原子%、8.6原子%、8.7原子%、8.8原子%、8.9原子%、9.0原子%、9.1原子%、9.2原子%、9.3原子%、9.4原子%、9.5原子%、9.6原子%、9.7原子%、9.8原子%、9.9原子%或介於之間的其他增量原子%。

Cr可為約20.6原子%、20.7原子%、20.8原子%、20.9原子 %、21.0原子%、21.1原子%、21.2原子%、21.3原子%、21.4原子%、21.5原子%、21.6原子%、21.7原子%、21.8原子%、21.9原子%、22.0原子%、22.1原子%、22.2原子%、22.3原子%、22.4原子%、22.5原子%、22.6原子%、22.7原子%、22.8原子%、22.9原子%、23.0原子%、23.1原子%、23.2原子%、23.3原子%、23.4原子%、23.5原子%、23.6原子%、23.7原子%、23.8原子%、23.9原子%、24.0原子%、24.1原子%、24.2原子%、24.3原子%、24.4原子%、24.5原子%、24.6原子%、24.7原子%、24.8原子%、24.9原子%、25.0原子%、25.1原子%、25.2原子%、25.3原子%、25.4原子%、25.5原子%、25.6原子%、25.7原子%、25.8原子%、25.9原子%、26.0原子%、26.1原子%、26.2原子%、26.3原子%、26.4原子%、26.5原子%、26.6原子%、26.7原子%、26.8原子%、26.9原子%、27.0原子%、27.1原子%、27.2原子%、27.3原子%、27.4原子%、27.5原子%、27.6原子%、27.7原子%、27.8原子%、27.9原子%、28.0原子%、28.1原子%、28.2原子%、28.3原子%、28.4原子%、28.5原子%、28.6原子%、28.7原子%、28.8原子%、28.9原子%、29.0原子%、29.1原子%、29.2原子%、29.3原子%、29.4原子%、29.5原子%、29.6原子%、29.7原子%、29.8原子%、29.9原子%、30.0原子%、30.1原子%、30.2原子%、30.3原子%、30.4原子%、30.5原子%或介於之間的其他增量原子%。

Mn可為約25.4原子%、25.5原子%、25.6原子%、25.7原子%、25.8原子%、25.9原子%、26.0原子%、26.1原子%、26.2原子%、26.3原子%、26.4原子%、26.5原子%、26.6原子%、26.7原子%、26.8原子%、26.9原子%、27.0原子%、27.1原子%、27.2原子%、27.3原子%、27.4原子%、27.5原子%、27.6原子%、27.7原子%、27.8原子%、27.9原子%、28.0原子%、28.1原子%、28.2原子%、28.3原子%、28.4原子%、28.5原子%、28.6原子%、28.7原子%、28.8原子%、28.9原子%、29.0原子%、29.1原子%、29.2原子%、29.3原子%、29.4原子%、29.5原子%、29.6原子%、29.7原子%、29.8原子%、29.9原子%、30.0原子%、30.1原子%、30.2原子%、30.3原子%、30.4原子%、30.5原子%、30.6原子%、30.7原子%、30.8原子%、30.9原子%、31.0原子%、31.1原子%、31.2原子%、31.3原子%、31.4原子%、31.5原子%、31.6原子%、31.7原子%、31.8原子%、31.9原子%、32.0原子%、32.1原子%、32.2原子%、32.3原子%、32.4原子%、32.5原子%、32.6原子%、32.7原子%、32.8原子%、32.9原子%、33.0原子%或介於之間的其他增量原子%。

Fe可為約1.0原子%、1.1原子%、1.2原子%、1.3原子%、1.4原子%、1.5原子%、1.6原子%、1.7原子%、1.8原子%、1.9原子%、2.0原子%、2.1原子%、2.2原子%、2.3原子%、2.4原子%、2.5原子%、2.6原子%、2.7原子%、2.8原子%、2.9原子%、3.0原子%、3.1原子%、3.2原子%、3.3原子%、3.4原子%、3.5原子%、3.6原子%、3.7原子%、3.8原子%、3.9原子%、4.0原子%、4.1原子%、4.2原子%、4.3原子%、4.4原子%、4.5原子%、4.6原子%、4.7原子%、4.8原子%、4.9原子%、5.0原子%、5.1原子%、5.2原子%、5.3原子%、5.4原子%、5.5原子%、5.6原子%、5.7原子%、5.8原子%、5.9原子%或介於之間的其他增量原子%。

Al可為約0.1原子%、0.2原子%、0.3原子%、0.4原子%或介於之間的其他增量百分比。

Ni可為約0.0原子%、0.1原子%、0.2原子%、0.3原子%、 0.4原子%、0.5原子%、0.6原子%、0.7原子%、0.8原子%、0.9原子%、1.0原子%、1.1原子%、1.2原子%、1.3原子%、1.4原子%、1.5原子%、1.6原子%、1.7原子%、1.8原子%、1.9原子%、2.0原子%、2.1原子%、2.2原子%、2.3原子%、2.4原子%、2.5原子%、2.6原子%、2.7原子%、2.8原子%、2.9原子%、3.0原子%、3.1原子%、3.2原子%、3.3原子%、3.4原子%、3.5原子%、3.6原子%、3.7原子%、3.8原子%、3.9原子%、4.0原子%或介於之間的其他增量原子%。

Ba、Co、Cu、Cs、K、Li、Mm、Mo、Na、Nb、Ni、Rb、Ta、Tl及W(其中Mm係混合稀土金屬)可為約1.0原子%、1.1原子%、1.2原子%、1.3原子%、1.4原子%、1.5原子%、1.6原子%、1.7原子%、1.8原子%、1.9原子%、2.0原子%、2.1原子%、2.2原子%、2.3原子%、2.4原子%、2.5原子%、2.6原子%、2.7原子%、2.8原子%、2.9原子%、3.0原子%、3.1原子%、3.2原子%、3.3原子%、3.4原子%、3.5原子%、3.6原子%、3.7原子%、3.8原子%、3.9原子%、4.0原子%、4.1原子%、4.2原子%、4.3原子%、4.4原子%、4.5原子%、4.6原子%、4.7原子%、4.8原子%、4.9原子%、5.0原子%、5.1原子%、5.2原子%、5.3原子%、5.4原子%、5.5原子%、5.6原子%、5.7原子%、5.8原子%、5.9原子%、6.0原子%、6.1原子%、6.2原子%、6.3原子%、6.4原子%、6.5原子%、6.6原子%、6.7原子%、6.8原子%、6.9原子%、7.0原子%、7.1原子%、7.2原子%、7.3原子%、7.4原子%、7.5原子%、7.6原子%、7.7原子%、7.8原子%、7.9原子%、8.0原子%、8.1原子%、8.2原子%、8.3原子%、8.4原子%、8.5原子%、8.6原子%、8.7原子%、8.8原子%、8.9原子%、9.0原子%、9.1原子%、9.2原子%、9.3原子%、9.4原子%、9.5原子 %、9.6原子%、9.7原子%、9.8原子%、9.9原子%、10.0原子%或介於之間的其他增量原子%。

合金可具有不大於約0.08重量%、0.09重量%、0.10重量%、0.11重量%、0.12重量%、0.13重量%、0.14重量%、0.15重量%、0.16重量%、0.17重量%、0.18重量%、0.19重量%、0.20重量%、0.21重量%、0.22重量%、0.23重量%、0.24重量%、0.25重量%或介於之間的其他增量重量%之捕獲氫容量(在約14.5psi及約20℃下)。該合金可具有小於0.08重量%之捕獲氫容量(在約14.5psi及約20℃下)。

合金可具有不大於約0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80或介於之間的其他增量值之PCT等溫線斜率。該合金可具有小於0.50之PCT等溫線斜率。

合金可具有不大於約0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50或介於之間的其他增量值之滯後。

合金可具有至少約1.70重量%、1.71重量%、1.72重量%、1.73重量%、1.74重量%、1.75重量%、1.76重量%、1.77重量%、1.78重量%、1.79重量%、1.80重量%或介於之間的其他增量重量%之總儲氫容量(在約500psi及約20℃下)。該合金可具有大於1.80重量%之總儲氫容量 (在約500psi及約20℃下)。

將瞭解本文描述之特定實施例藉助於闡述且非作為本發明之限制顯示。本發明之主要特徵可用於各種實施例中而不背離本發明之範圍。熟習此項技術者將認知或可僅使用例行性實驗確定本文描述之特定程式之許多等同物。此等等同物視為於本發明之範圍內且由申請專利範圍涵蓋。

本說明書中提及之所有公開案、專利申請案及專利指示熟習本發明所屬領域者之技術水準。所有公開案及專利申請案均以引用之方式併入本文中，該引用之程度就如同將各個別公開案或專利申請案明確且個別地併入本文中一樣。

於申請專利範圍及/或說明書中當結合術語「包含」使用時，字組「一」或「一個」之使用可意謂「一個」但亦符合「一或多個」、「至少一個」及「一或多於一個」之含義。儘管本發明支持僅係指替代方案及「及/或」之定義，但除非明確指示僅係指替代方案或該等替代方案相互排斥，否則申請專利範圍中使用術語「或」用以意謂「及/或」。在整個本申請案中，術語「約」用以指示一個值包括裝置、用以確定該值之方法之固有誤差變化，或研究對象之間存在之變化。

如本說明書及申請專利範圍中使用，字組「包含(comprising)」(及包含之任何形式，諸如「包含(comprise及comprises)」)、「具有(having)」(及具有之任何形式，諸如「具有(have及has)」)、「包括(including)」(及包括之任何形式，諸如「包括(includes及include)」)或「含有(containing)」(及含有之任何形式，諸如「含有(contains及contain)」)為包容性或開放式的且不排除另外、未列舉之元素或方法步驟。在本文提供之組合物及方法之任一者之實施例中，「包含」可替換為「基本上由……構成」或「由……構成」。如本文使用，片語「基本上由……構成」需指定整數或步驟及彼等不實質影響本文主張之本發明之特徵或功能之整數或步驟。如本文使用，術語「由……構成」僅用以指示列舉之整數(例如，一種特徵、元素、特性、性質、方法/過程步驟或限制)或整數組(例如，多種特徵、元素、特性、性質、方法/過程步驟或限制)之存在。

如本文使用之術語「或其組合」係指該術語前列舉項目之所有排列及組合。例如，「A、B、C，或其組合」旨在包括以下中之至少一者：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，且若順序於特定內文中係重要的，則亦BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。以此實例繼續，明確包括含有一或多個項目或術語之重複之組合，諸如BB、AAA、AB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。熟習技工將瞭解除非從內文中另外顯而易見，否則通常對任何組合中項目或術語之數量無限制。

如本文使用，近似用語(諸如但不限於「約」、「基本上」或「大體上」)係指以下情況，如此修飾時應理解為不必是絕對的或完美的，但將被視為對於一般技術者而言足夠接近，以保證指定該情況為存在。描述可改變之程度將取決於可設立變化之大小且仍使一般技術者認知經修飾之特徵仍具有未修飾特徵所需之特性及能力。一般而言，但受限於先前討論，本文中由諸如「約」之近似詞修飾之數值可自規定值變化至少±1、2、3、4、5、6、7、10、12或15%。

鑑於本發明，本文揭示並主張之所有裝置及/或方法可在無過度實驗之情況下製造及執行。儘管已根據較佳實施例描述本發明之裝置及/或方法，但熟習此項技術者將顯而易見，可對組合物及/或方法及於本文描述之方法之步驟中或於步驟順序中施加變化而不背離本發明之概念、精神及範圍。認為所有此等對熟習此項技術者而言顯而易見之類似替代及修飾均於如由所附申請專利範圍定義之本發明之精神、範圍及概念內。

此外，除如下文申請專利範圍中描述者外，無意限制本文顯示之構造或設計之細節。因此顯而易見，可改變或修飾上文揭示之特定實施例且認為所有此等變化均於本發明之範圍及精神內。因此，本文尋求之保護係如下文申請專利範圍中闡述。

為幫助專利局，及根據本申請案發佈之任何專利之任何讀者解釋所附申請專利範圍，申請人希望注意，除非在特定技術方案中明確使用字組「用於……之構件(means for)」或「用以……之步驟(step for)」，否則其等不希望所附申請專利範圍中任一技術方案援引35 U.S.C.§ 112第6段，因為該段在本申請案提交之日即存在。

Claims

一種非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其包含：不大於約0.5之A位點對B位點元素比率；及包括約(以原子%計)以下之合金組成：Zr：2.0至5.5、Ti：27至31.3、V：8.3至9.9、Cr：20.6至30.5、Mn：25.4至33.0、Fe：1.0至5.9及Al：0.1至0.4。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金組成包括(以原子%計)：Zr：2.9至5.5、Ti：27至30.3、V：8.3至9.3、Cr：20.6至26.5、Mn：29.4至32.1、Fe：1.5至5.9及Al：0.1至0.4。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金組成進一步包括至多約4原子%鎳作為至多約2原子%鉻或至多約2原子%錳或兩者之等同替代物。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金在約500 psi及約20℃下具有至少約1.7重量%之總儲氫容量。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金在約500 psi及約20℃下具有至少約1.8重量%之總儲氫容量。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.25重量%之捕獲氫容量。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.20重量%之捕獲氫容量。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.15重量%之捕獲氫容量。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.10重量%之捕獲氫容量。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.8之壓力組成溫度(PCT)等溫線斜率。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.7之PCT等溫線斜率。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.6之PCT等溫線斜率。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.5之滯後。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.4之滯後。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.3之滯後。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.2之滯後。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金具有不大於約0.1之滯後。
如請求項1之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該合金組成中進一步包含總計約1.0至10.0原子%之至少一種選自由以下組成之群之元素：Ba、Co、Cu、Cs、K、Li、Mm、Mo、Na、Nb、Ni、Rb、Ta、Tl及W (其中Mm係混合稀土金屬)。
一種儲氫系統，其包含：一或多個儲氫合金安全殼；及安置於該儲氫合金安全殼內之非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金，其中該非發火性AB ₂型拉弗氏相儲氫合金包含：不大於約0.5之A位點對B位點元素比率；及包括約(以原子%計)以下之合金組成：Zr：2.0至5.5、Ti：27至31.3、V：8.3至9.9、Cr：20.6至30.5、Mn：25.4至33.0、Fe：1.0至5.9及Al：0.1至0.4。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金組成包括(以原子%計)：Zr：2.9至5.5、Ti：27至30.3、V：8.3至9.3、Cr：20.6至26.5、Mn：29.4至32.1、Fe：1.5至5.9及Al：0.1至0.4。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金組成進一步包括至多約4原子%鎳作為至多約2原子%鉻或至多約2原子%錳或兩者之等同替代物。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金在約500 psi及約20℃下具有至少約1.7重量%之總儲氫容量。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金在約500 psi及約20℃下具有至少約1.8重量%之總儲氫容量。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.25重量%之捕獲氫容量。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.20重量%之捕獲氫容量。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.15重量%之捕獲氫容量。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金在約14.5 psi及約20℃下具有不大於約0.10重量%之捕獲氫容量。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.8之壓力組成溫度(PCT)等溫線斜率。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.7之PCT等溫線斜率。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.6之PCT等溫線斜率。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.5之滯後。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.4之滯後。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.3之滯後。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.2之滯後。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金具有不大於約0.1之滯後。
如請求項19之儲氫系統，其中該合金組成中進一步包含總計約1.0至10.0原子%之至少一種選自由以下組成之群之元素：Ba、Co、Cu、Cs、K、Li、Mm、Mo、Na、Nb、Ni、Rb、Ta、Tl及W (其中Mm係混合稀土金屬)。