CN101084078A - 具有优良的动力学、容量及循环稳定性的储氢材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够在高达110℃的温度下储存约4.0％重量氢和可逆释放高达3.0％重量氢的BCC相储氢合金。所述储氢合金也具有优良的动力学从而所述储氢合金在30秒内可达到高达80％的储氢容量，在90秒内可自所述储氢合金解吸总储氢容量的80％。所述储氢合金也具有优良的稳定性，这提供长的循环寿命。

Description

具有优良的动力学、容量及循环稳定性的储氢材料
发明领域
本发明涉及用于可逆储氢的储氢合金。更具体地讲，本发明涉及具有优良的吸收和解吸动力学的储氢合金。
背景
储氢是对广泛种类的应用关键的技术，一些最普遍的应用是燃料电池、移动式发电和氢内燃机。这样的应用将显著得益于与目前市售可得到的储氢合金相比较能够吸收和解吸更大量的氢的储氢合金。具有本发明氢吸收和解吸性能的储氢合金将通过给氢发电机、燃料电池和氢内燃机在单负荷下提供更长的使用寿命和/或范围有益于这样的应用。
在过去已经相当关注使用氢作为燃料或燃料补充。尽管世界的石油储量正在迅速枯竭，氢的供应实际上仍然是无穷的。氢可产生于煤、天然气及其它烃类，或者通过电解水形成。而且氢可不需要使用化石燃料产生，例如通过使用核能或太阳能电解水。另外，氢尽管目前比石油昂贵，但是是相对低成本的燃料。在任何化学燃料中氢具有最高的每单位重量能量密度并且是基本上不污染的，因为燃烧氢的主要副产物是水。
尽管氢作为燃料具有广泛的潜在用途，在其应用中，尤其是在可移动用途例如交通工具的动力中的主要缺陷是缺乏可接受的轻质储氢介质。按照惯例，氢已经在高压下储存于耐压性容器中或者冷却至极低的温度作为低温液体储存。氢作为压缩气体储存涉及使用大的和沉重的容器。当氢以136个大气压的常用压力储存于罐中时，在通常设计的不锈钢容器或罐中氢气仅占总重量的约1％。为了得到相等量的能量，氢气容器重量为汽油容器重量的约30倍。另外，运输是非常困难的，因为氢储存于大体积容器中。此外，当用作机动车辆的燃料时作为液体储存产生严重的安全性问题，因为氢是非常易燃的。液态氢也必须保持非常冷的，低于-253℃，并且如果泄漏是高挥发性的。此外，液态氢制备昂贵，液化方法所需的能量是可通过燃烧氢产生的能量的主要部分。
或者，已知某些金属和合金允许可逆储存和释放氢。关于这一点，由于它们的高储氢效能，它们已经被看作是优良的储氢材料。氢作为固体氢化物储存比作为在压力罐中的压缩气体或液体储存可提供更大的容积存储密度。而且，以固体氢化物储氢产生比氢作为气体或液体储存于容器中引起的更少的安全性问题。通过以高密度吸收氢或通过在特定的温度/压力或者电化学条件下形成金属氢化物，固相金属或合金系统可储存大量的氢，可通过改变这些条件释放氢。金属氢化物系统具有长时间高密度储氢的有利条件，因为它们通过向金属的晶格嵌入氢原子形成。一种合乎需要的储氢材料必须相对于所述材料的重量具有高的存储容量、合适的解吸温度/压力、良好的动力学、良好的可逆性、对由包括存在于氢气中的杂质引起的中毒的抗性和具有相对低的成本。如果所述材料没能具有这些特性中的任何一种，它对于广泛规模的商业应用是不可接受的。
每单位重量材料的储氢容量是许多应用中的重要因素，尤其是当氢化物不能保持稳定时。相对于所述材料重量的低储氢容量减少里程并因此减少使用这样材料的氢燃料交通工具的范围。低解吸温度对减少释放氢所需要的能量是合乎需要的。另外，释放所储存氢的相对低解吸温度对有效利用可自交通工具、机械、燃料电池或其它类似的设备得到的废热是必要的。
需要良好的可逆性以使储氢材料能够重复吸收-解吸循环而不明显损失它的储氢容量。良好的动力学对于使得氢能够在相对短的时间期间内吸收或解吸是必要的。要求对所述材料在制备和使用期间可受到的杂质的抗性以防止降低可接受的性能。
现有技术储氢材料包括多种储氢金属材料例如Mg、Mg-Ni、Mg-Cu、Ti-Fe、Ti-Mn、Ti-Ni、Mm-Ni和Mm-Co合金系统(其中Mm是混合稀土金属，它是稀土金属或稀土金属的联合/合金)。然而，这些现有技术材料中没有一种具有对具有普遍商业用途的存储介质要求的所有性能。
在这些材料中，所述Mg合金系统每单位重量存储材料可储存相对大量的氢。然而，必须供给热能以释放合金中所存储的氢，因为它在室温下的氢解离平衡压低。另外，仅在超过250℃的高温以及消耗大量的能量下可进行氢的释放。
稀土金属(混合稀土金属)合金具有它们自身的问题。尽管它们通常可在室温下有效吸收和释放氢，基于它在室温下具有大约几个大气压的氢解离平衡压的事实，它们的每单位重量储氢容量仅为约1.2％重量。
已被看作是常用和优良的钛合金系统材料的所述Ti-Fe合金系统具有相对廉价和氢的所述氢解离平衡压在室温下为几个大气压的有利条件。然而，因为对初始氢化它需要约350℃的高温和超过30个大气压的高压，所述合金系统提供相对低的氢吸收/解吸速率。而且，它具有滞后问题，这妨碍了其中所储存氢的完全释放。
储氢合金具有多种晶体结构，这在合金吸收和解吸氢的能力方面起重要作用。一些晶体结构包括体心立方(BCC)、面心立方(FCC)或C-14莱夫斯相。储氢合金也可在吸收/解吸氢时改变晶体结构。所述BCC相储氢合金的晶体结构在吸收氢后可变为FCC晶体结构。当出现这种晶体结构变化时，可需要过量的能量(热)以解吸合金中所储存的氢。由于所述晶体结构变化引起的合金分解，减少的循环也可实现。所述晶体结构变化的另一个不利条件是在氢解吸时所述结构未完全回复至BCC晶体结构。在氢解吸时，所述合金具有联合BCC/FCC晶体结构。这不利地影响合金的储氢性能，因为具有BCC合金的所有益处将不能实现。尽管初始的BCC晶体结构可通过加热合金恢复，这对大多数采用BCC合金的系统是不切实可行的，由于它们的低温设计。
BCC合金广泛用于储氢并且已是多项专利的主题。Iba等(美国专利5968291)公开了基于Ti-V的包含两种具有通过不稳分解形成的周期性结构的固溶液的BCC相储氢合金。尽管在Iba等中公开的合金能够获得约3.5％重量氢的储氢容量，但是它们仅能够获得约2.0％重量可逆储氢，这使它们不适合于许多用途。例如在车辆应用中，具有低可逆储氢容量的合金不利地影响车辆范围或者对交通工具金属氢化物存储需要另外的重量和空间考虑而得到最小范围的需求。对于移动式动力应用情况也是如此。
Sapru等公开了能够吸收高达4.0％重量氢同时能够解吸高达2.8％重量氢的BCC相储氢合金。然而，Sapru等仅能够在150℃的温度下得到这些存储特性。由Sapru等公开的合金为基于Ti-V并伴随加入改善所述储氢合金的可逆性的各种改性剂元素。尽管在Sapru等中公开的合金已经证明在高达150℃的温度下具有优良的氢吸收/解吸性能，仍然需要在较低温度下提供这样的性能。在较低温度下操作的能力对于氢在广泛种类应用中成为燃料的选择提供了许多另外的机会。
现有技术BCC合金另外的问题是尽管它们最初可具有良好的储氢容量，但是这些合金具有非常差的稳定性。当增加循环时，所述BCC储氢合金的差稳定性引起所述合金储氢容量的显著减少，这已经导致BCC合金被忽略于广泛种类的储氢应用。
在这些情况下，已采用各种方法以解决现有技术的问题和研发具有高储氢效能伴随优良的可逆性、适当的氢解离平衡压、高吸收/解吸速率和导致增加的循环寿命的优良相稳定性的改良材料。通过在储氢合金进行这样的改进，氢
发明概述
本发明公开了在高达110℃的温度下于180秒内吸收至少80％其储氢容量，在180秒内解吸至少80％其总储氢容量和可逆储存至少2.2％重量氢的储氢合金。所述储氢合金在高达110℃的温度下于30秒内也可吸收至少80％其储氢容量和在90秒内解吸至少80％其总储氢容量。至少85％储氢合金在氢从所述储氢合金解吸时由FCC晶体结构回复BCC或BCT晶体结构。
所述储氢合金的晶格常数为3.015-3.045埃。对于高压应用，所述储氢合金的晶格常数优选为3.015-3.028埃。对于低压应用，所述储氢合金的晶格常数为3.028-3.045埃。所述储氢合金的表面可能基本上不含任何氧化物。所述储氢合金可具有大于700循环的循环寿命。所述储氢合金在90℃下可逆储存高达2.83％重量氢，在110℃下可逆储存高达3.01％重量氢。
所述储氢合金包含8.0-45％原子钛、5.0-75％原子钒和10-65％原子铬。所述储氢合金可另外包含一种或更多种选自镍、锰、钼、铝、铁、硅、镁、钌或者钴的改性剂元素，其中所述改性剂元素以大于0至高达16％原子的量存在。所述储氢合金可具有单相BCC结构，这可通过在102-103℃/秒的急冷速率下冷却形成。
本发明也公开了用于制备储氢合金的方法，所述方法包括
1)形成具有两种或更多种元素的储氢合金，2)使所述储氢合金退火形成基本上单相BCC结构，3)在102-103℃/秒的冷却速率下急冷所述退火的储氢合金，4)在急冷期间抑制所述储氢合金表面氧化物的形成和/或在急冷后自所述储氢合金表面除去所述氧化物。
所述储氢合金可通过电弧熔化、冷壁感应熔融或悬浮熔炼技术形成。所述储氢合金可在1350℃-1450℃范围内的温度下退火和在液氩、液氮或水中急冷。在所述储氢合金表面上的氧化物可通过浸蚀或机械研磨除去。
附图简述
图1为当氢自所述合金吸收和解吸时显示晶体结构变化的本发明中等钒含量合金的PCT曲线图。
图2显示本发明低钒含量合金的循环稳定性。
图3为比较本发明中等钒含量合金和低钒含量合金循环稳定性的曲线图。
图4为显示本发明储氢合金在90℃下的可逆储氢容量与晶格常数之间关系的曲线图。
图5为显示本发明储氢合金在1.5％存储下的平衡压力与晶格常数之间关系的曲线图。
图6为通过不同熔融方法制备的本发明储氢合金的x-射线衍射分析。
图7为通过不同熔融方法制备的本发明储氢合金的PCT曲线图。
图8为用于退火/急冷本发明合金的装置简图。
图9显示用不同退火温度制备的本发明储氢合金的扫描电子显微照片。
图10为用不同的后退火急冷速率制备的本发明储氢合金的x-射线衍射分析。
图11为用不同的后退火急冷速率制备的本发明储氢合金的PCT曲线图。
图12显示本发明低钒合金的吸收/解吸速率。
图13显示本发明中钒合金的吸收/解吸速率。
发明详述
本发明公开了通常具有单相体心立方(BCC)结构的储氢合金，尽管可存在多于一个BCC相。这些合金能够在90℃-110℃的温度下储存约4.0％重量氢和可逆释放高达3.0％重量氢。所述储氢合金也具有优良的动力学，由此可在30秒内达到高达80％所述储氢合金的储氢容量和在90秒内可自所述储氢合金解吸总储氢容量的80％。所述储氢合金也具有优良的稳定性，这提供了长的循环寿命。
所述储氢合金可通常由钛、钒和铬组成。这些合金通常包含8.0-45％原子钛、5.0-75％原子钒和10-65％原子铬。所述储氢合金可分成以下几类：1)高钒含量，2)低钒含量，或2)中等钒含量。所述高钒含量合金在熔融和冷却后呈现BCC结构。然而，这个种类的合金与低钒含量和中等钒含量合金比较具有最低可逆容量。所述低钒含量合金在不加入改性剂元素熔融后冷却至室温时通常具有稳定的莱夫斯相。这些合金的BCC晶体结构仅在高于1370℃的窄温度窗存在。因此退火/急冷方法可用于得到这种材料的BCC形式。尽管通过用受控熔融方法加入合适量的改性剂元素可直接自熔融得到纯净的BCC结构，后退火/急冷仍然得到推荐。所述低钒含量合金与高钒和中等钒含量合金相比较具有好得多的循环寿命。所述中等钒含量合金与高钒含量和低钒含量合金相比较具有好得多的可逆储氢容量。正如所述低钒含量合金的情况，所述中等含量合金在熔融后优选退火和急冷以得到BCC结构。然而，这样的步骤可通过用受控的熔融方法包含某些改性剂元素得到省略。
本发明储氢合金可包含一种或更多种选自镍、锰、钼、铝、铁、硅、镁、钌和钴的改性剂元素。这样的元素可以0-16％原子的量包含在所述储氢合金中。一些改性剂元素也可作为钒中的杂质得到。含有这样杂质的钒成本更便宜并且在制备这样的合金时可导致节省成本。本发明的优选合金在表1中以％原子显示。
表1
Figure A20048004167000101
在本发明合金的吸收/解吸循环期间，所述合金的晶体结构在BCC相和FCC相之间变化。在图1中显示的是本发明中等钒含量合金10(V26Ti32.7Cr25.9Mn14.8Mo0.6)的PCT曲线图，显示当合金吸收和解吸氢时晶体结构的变化。在常用的BCC相储氢合金中，所述BCC晶体结构在氢吸收后转变为FCC晶体结构，所述FCC晶体结构在所储存的氢解吸后转变为BCC+FCC晶体结构。尽管所述FCC相便于高氢存储，但是所储存的氢不能在有用的温度下释放，因此合金的可逆性受到不利影响导致循环降低。然而，通过在高于300℃加热合金可以使晶体结构自BCC+FCC转变回BCC，但是这对大多数低温应用是不切合实际的。
本发明合金能够在初始的体心立方(BCC)晶体结构(有时结合体心正方(BCT)晶体结构)和面心立方(FCC)晶体结构之间来回循环，而当所储存的氢已经自所述合金中解吸时基本上没有留有FCC结构残余。在氢解吸后，本发明储氢合金能够回复BCC和/或BCT相，同时留有少于15％的合金处于FCC相。优选地，本发明储氢合金能够回复BCC和/或BCT相，同时留有少于10％的合金处于FCC相。最优选地，本发明储氢合金能够回复BCC和/或BCT相，同时留有少于5％的合金处于FCC相。
本发明储氢合金在BCC/BCT与FCC晶体结构之间来回循环的能力使得本发明合金能够获得增加的循环寿命。尽管不希望受到任何理论束缚，本发明人相信通过原子工程原理包含改性剂元素已经导致在氢自所述储氢合金解吸时通过干扰FCC晶体结构转变为FCC+BCC/BCT晶体结构增加合金的循环寿命。这些改性剂元素能够通过给予所述晶体结构较低的能态稳定所述BCC/BCT晶体结构。与所述BCC/BCT晶体结构不同，通常所述FCC晶体结构是热力学合乎需要的，但是由于包含降低BCC/BCT晶体结构能态的改性剂元素，所述BCC/BCT晶体结构变得更加合乎需要导致在解吸所储存的氢时FCC晶体结构能够回复初始的BCC/BCT晶体结构。自FCC相回复BCC/BCT相的能力使得本发明储氢合金通过延长的循环保持它们的储氢容量导致优良的循环寿命。本发明合金能够呈现700+循环的循环稳定性。图2显示低钒含量合金16(V10Ti40Cr50)的循环稳定性，图3显示中等钒含量合金10(V26Ti32.7Cr25.9Mn14.8Mo0.6)与低钒含量合金16(V10Ti40Cr50)相比较的循环稳定性。在可逆容量初始10％降低后，总容量和可逆容量两者对低钒含量合金16在高于800循环上保持恒定。然而，中等钒含量合金10显示降低很多的循环性能。确信循环性能的降低可能是由于FCC-BCC相转变随着循环变得更少可逆性。所述中等钒含量合金种类尽管提供较高的储存容量，但是比低钒含量合金具有更低的循环寿命。
晶格常数是直接涉及本发明储氢合金储氢特性的另一个重要因素。图4中标绘本发明储氢合金在90℃的可逆储氢容量与它们相应BCC晶格常数的关系曲线。当所述BCC晶格常数变得更大，在合金中氢占据的位点变得更稳定并因此更难以使氢自合金主体中除去，导致更低的可逆容量。优选地，本发明储氢合金具有3.015埃-3.045埃的晶格常数。具有在这个范围的晶格常数的储氢合金通过提供给氢更大的接近和离开所述储氢合金中的键合位点而得到更高的储氢容量和更高的可逆性。具有这个范围以外晶格常数的储氢合金具有增加的平衡压。对于更小的晶格常数，氢不能接近所述储氢合金中的许多键合位点，导致储氢容量和可逆性降低。对于更高的晶格常数，储存位点之间的量子隧道变得太容易，氢易于在浓度梯度存在下除去导致储氢容量降低。如在图5中显示的那样，具有3.015埃-3.028埃晶格常数的储氢合金对高压应用是优选的，具有3.028埃-3.045埃晶格常数的储氢合金对低压应用是优选的。
本发明合金可采用电弧熔化、悬浮熔炼、冷壁感应熔融、熔纺或气体雾化技术制备，它们全部是本领域熟知的。优选地，本发明合金通过电弧熔化、冷壁感应熔融或悬浮熔炼技术制备。关于冷壁感应熔融和悬浮感应熔炼，冷壁感应熔融能够用较少的动力加工较多的材料，而悬浮感应熔炼能够制备含有较少杂质例如氧化物的材料。可采用其它方法，条件是在所述储氢合金中形成显微结构或微化学变化所要求的急冷速率产生高储氢容量和可逆性。在通过多种熔融技术制备这些合金后，这些合金经退火以增加合金的堆积密度和除去合金结构中的空隙。通过使所述合金退火，这些储氢合金的储氢容量和可逆性增加。这些储氢合金可在1300℃-1500℃，优选1350℃-1450℃的温度下退火至少5分钟。
退火后，为得到先前描述的储氢特性和快速动力学，本发明储氢合金在102-103℃/秒的速度下急冷以凝固要求的显微结构。优选地所述合金采用低氧、快速急冷冷却。当使本发明合金急冷时，已发现用更快急冷速率形成的合金与采用较慢急冷速率形成的合金相比较呈现改善的储氢特性。当采用快速急冷速率时，所述储氢合金得到基本上均匀的单相BCC晶体结构。
在熔融或急冷所述储氢合金期间可在合金颗粒的外部形成氧化物覆盖层。尽管不希望受到任何理论束缚，本发明人相信形成氧化物覆盖层不利地影响所述储氢合金的总储氢容量而对所述合金的可逆性的影响很少或没有影响。为了防止所述合金储氢容量的减少，氧化物覆盖层可自合金颗粒除去或可完全抑制其形成。为了抑制在熔融期间形成氧化物覆盖层，所述合金可在铜坩埚而不是使氧在高温下自所述坩埚材料进入合金的各种其它坩埚例如氧化铝坩埚中熔融。也可使用由非铜材料构成的坩埚，条件是它们不使得坩埚材料中包含的氧与熔融合金反应。为了抑制在急冷期间形成氧化物覆盖层，所述合金可在低氧环境中急冷。代替用水使合金急冷，所述合金可用液氮、液氩、油或其它具有低氧含量的介质急冷。尽管使用这些低氧含量介质可防止或阻碍在所述合金颗粒的表面形成氧化物，急冷速率将由于各种介质之间热容的差异受到影响，这可不利于所述合金的储氢特性。当采用使得在所述合金颗粒表面形成氧化物覆盖层的急冷介质时，可通过浸蚀或机械研磨自所述颗粒除去氧化物覆盖层。当要求用低氧含量急冷介质不能得到的某一个急冷速率时，这些方法可以是优选的。
实施例1
为了测定熔融技术对本发明合金的作用，用不同的熔融技术制备本发明合金16(V10Ti40Cr50)的几个5g试样并随后试验储氢特性。采用电弧熔化，用水冷却的铜盆(a)、具有MgO坩埚的感应炉(b)和具有氮化硼坩埚的熔纺机(c)制备这些试样。在氩气下，于1400℃下将通过电弧熔化和感应熔融制备的试样退火5分钟并迅速用水急冷。所述熔纺试样不进行退火。为了比较PCT数据，通过在MgO坩埚感应熔融制备另外的样品(b1)，在1400℃下退火20分钟，随后迅速用水急冷。然后所述试样用2％HF+10％HCl(50％)溶液在超声波浴中浸蚀10分钟以基本上除去在所述铸块表面上形成的任何氧化物。这些试样的X-射线衍射分析显示在图6中，这些试样的PCT曲线图显示在图7中。通过电弧熔化制备的试样显示最纯的BCC结构而其它的试样显示与所述BCC相一起的次生相和莱夫斯以及钛相。通过电弧熔化制备的试样呈现较高的总储氢容量和可逆储氢容量。所述感应熔融试样显示较高的稳态压力和较差的储氢容量。所述熔纺试样在所有四种试样中显示最差的储存容量。
所述电弧熔化试样采用Discovery 201T电弧熔化机制备。这个系统由水冷的钨阳极、水冷的铜模作为阴极和具有机械泵的真空室组成。用于合金制剂的所有元素是纯的和没有表面污染。将预先称重的元素加载到在所述电弧熔化机的真空室中的水冷铜模的顶部，使所述电弧熔化机抽真空至20微米并用氩气冲洗三次得到不含氧的环境。然后为了进一步净化所述电弧熔化机室，使15g钛片作为氧消气剂熔化和冷却三次。
用于所述合金化方法的熔融温度控制基于具有最高熔点的元素。用于所述试样的合金化方法由5个连续的20秒熔融和翻转顺序组成得到均匀的试样。在熔融方法期间和之后用水冷的铜模冷却所述合金试样。在制备所述合金后，所述合金试样进行退火和急冷。
用于所述合金退火/急冷的装置显示在图8中。所述装置使用59300型高温管式炉作为加热区1。十字形石英管的一个水平臂插入通过管式炉，其中氩气2连续流动通过。磁力偶合杆3用于将合金铸块4移进和移出所述加热区1。所述合金铸块4首先经可通过除去所述活动盖6暴露的通道通过装置的顶端5加载。所述装置的底端浸入到充有水、液氩、液氮或另一种急冷剂的急冷区7。将合金铸块4在氩气氛下于1673℃下热处理5-20分钟，然后迅速自加热区1除去。然后将所述舟皿立即翻转使所述合金铸块落入到急冷区7。
实施例2
为了测定退火温度对本发明合金的影响，通过电弧熔化(如先前所述)制备合金28(V23Ti30Cr42Mn3Fe2)的几个试样。在图9中显示的是在1200℃(a)、1300℃(b)、1400℃(c)和1450℃(d)退火的合金28试样的扫描电子显微照片。在1400℃下退火提供基本上不含空隙的具有致密显微结构的合金。在1200℃和1300℃下退火的试样受到相分离，在1450℃下退火的试样显示形成次生相。这些合金的吸收和解吸特性概述在以下表2中。
表2
    退火温度     退火时间     在10℃下吸收   在90℃下解吸
    1200℃     5分钟     3.06％   2.32％
    1300℃     5分钟     3.36％   2.56％
    1400℃     5分钟     3.57％   2.82％
    1450℃     5分钟     3.41％   2.71％
实施例3
为了测定退火持续时间对本发明合金的影响，通过电弧熔化(如先前所述)制备合金28(V23Ti30Cr42Mn3Fe2)的几个试样。在1400℃下对合金试样实施5分钟、10分钟和20分钟的退火时间。试验时，发现退火长度没有象退火温度那样对所述储氢合金的储氢容量具有惊人的作用。这些合金的吸收和解吸特性概述在以下表3中。
表3
  退火温度   退火时间   在10℃下吸收   在90℃下解吸
  1400℃   5分钟   3.57％   2.82％
  1400℃   10分钟   3.50％   2.78％
  1400℃   20分钟   3.53％   2.83％
实施例4
为了测定急冷媒介物对本发明合金的影响，通过电弧熔化(如先前所述)制备合金16(V10Ti40Cr50)的几个试样并用不同的急冷媒介物急冷。所述合金用水、液氮、液氩和油急冷。急冷后，每一个所述试样采用HF/HCl溶液清洗。所述储氢测量结果显示基于急冷媒介物的不同，氢吸收和解吸特性没有显著差异，除了油急冷的试样出现碳吸收，如自俄歇电子能谱深度分布所见到的那样。这些合金的吸收和解吸特性概述在以下表4中。
表4
  急冷媒介物 退火条件   在10℃下吸收   在90℃下解吸
  水 1400℃下5分钟   3.67％   2.61％
  液氮 1400℃下5分钟   3.66％   2.63％
  液氩 1400℃下5分钟   3.67％   2.62％
  油 1400℃下5分钟   3.59％   2.55％
实施例5
为了测定急冷速率对本发明合金的影响，通过电弧熔化(如先前所述)制备合金16(V10Ti40Cr50)的3个试样，在1400℃下退火5分钟并以不同速率冷却。所述这3个试样包括对照品(a)、慢冷却试样(b)和快速急冷试样(c)。所述对照品试样为在1400℃下退火5分钟并用水急冷的10g铸块。所述快速急冷试样为磨削成几个小于所述对照品试样的片以使得与对照品试样相比较用水更快速急冷的10g铸块。
所述慢冷却试样为使得在退火后在室温下冷却的10g铸块。所述3个试样的XRD图标绘在图10中。所述对照品(a)和快速急冷试样(c)两者显示纯的BCC相而所述慢冷却试样呈现典型的莱夫斯相结构(b)。所述快速急冷试样具有与对照品相同的晶格常数(3.051 )，但具有更大的微晶体积(196
Figure A20048004167000172
对169
Figure A20048004167000173
)。所有3个试样(a、b、c)测量的PCT等温线显示在图11中。所述快速急冷试样在所述3个试样中呈现最好的储氢容量和可逆性，而具有莱夫斯相的慢冷却试样在所述3个试样中呈现最差的储氢容量和可逆性。
实施例6
为了测定浸蚀本发明合金的作用，通过电弧熔化(如先前所述)制备合金16(V10Ti40Cr50)的4个试样。试样1为没有任何后处理(退火或急冷)的铸造铸块。试样2为在1400℃下退火，急冷而没有任何表面清洗。试样3为在1400℃下退火5分钟，水急冷，随后机械锉削以自所述铸块除去表面氧化物。试样4为在1400℃下退火5分钟，水急冷，随后用HF+HCl浸蚀，这能够比机械锉削除去更多的表面氧化物。制备后，试验这些试样的氢吸收和解吸特性。除去所述铸块的表面氧化物使合金的可逆储存容量没有显著差异，然而，这些合金的总储氢容量随着自所述铸块的表面除去更多的表面氧化物而得到改善。这些试样的储氢测量概述在以下表5中。
表5
  方法   在30℃下吸收   在90℃下解吸
  铸造   3.36％   2.49％
  退火/水急冷(WQ)   3.49％   2.63％
  退火/WQ和机械锉削   3.63％   2.62％
  退火/WQ和酸浸蚀   3.80％   2.66％
实施例7
为了基于钒含量比较本发明各合金的储氢容量，从每一个种类(低钒、中等钒、高钒)中选择一种合金并试验储氢容量。所选择的试样为V10Ti40Cr50(低钒含量)、V80Ti10Cr10(高钒含量)和V23Ti30Cr41Mn3Fe3(中等钒含量)。通过电弧熔化(如先前所述)制备这些试样，在1400℃下退火5分钟，水急冷并用酸浸蚀。这些试样首先用3MPa氢活化伴随从300℃冷却至30℃，氢气压力从3MPa增加至10MPa，然后冷却至10℃以测量总储氢容量。为了解吸氢，将这些试样加热至90℃，实施PCT测量，随后在110℃下进行第二次测量。这些合金的储氢容量显示在以下表6中。
表6
合金试样   在30℃吸收   在10℃吸收   在90℃解吸   在110℃解吸
低钒   3.66％   3.69％   2.63％   2.71％
高钒   3.65％   3.68％   2.45％
中等钒   3.49％   3.57％   2.84％   3.01％
实施例8
为了比较本发明合金的吸收/解吸速率，通过电弧熔化(如先前所述)制备低钒合金(V10Ti40Cr50)试样和中等钒合金(V23Ti30Cr41Mn3Fe3)试样，在1400℃下退火5分钟，水急冷。所述低钒合金的吸收/解吸速率显示在图12中，所述中等钒合金的吸收/解吸速率显示在图13中。所述低钒合金的吸收/解吸速率优于中等钒含量合金的吸收/解吸速率，然而在任一情况中，每一种合金可在3分钟内得到80％的吸收和解吸。
尽管已经描述所确信的本发明优选实施方案，本领域技术人员将认识到可进行其它和进一步的变化和修改而不背离本发明的精神，打算对所有处于本发明真实范围内的这样的变化和修改提出权利要求。

Claims (7)

1.一种制备具有BCC结构的高容量过渡金属基储氢合金的方法，所述方法包括：
1)以防止相/组分分离的铸造速度熔融两种或更多种过渡金属元素形成储氢合金；
2)使所述储氢合金退火形成均匀的单相BCC结构；
3)通过102-103℃/秒的冷却速率急冷所述储氢合金稳定所述BCC结构；
4)在急冷期间抑制所述储氢合金表面形成所述氧化物和/或在急冷后自所述储氢合金表面除去所述氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述储氢合金通过电弧熔化、冷壁感应熔融或悬浮熔炼技术形成。
3.权利要求1的方法，其中所述储氢合金在1350℃-1450℃的温度下退火。
4.权利要求1的方法，其中所述储氢合金在低氧环境中急冷。
5.权利要求4的方法，其中所述储氢合金用液氩、液氮或油急冷。
6.权利要求1的方法，其中所述储氢合金表面的所述氧化物通过浸蚀除去。
7.权利要求1的方法，其中所述储氢合金表面的所述氧化物通过机械研磨除去。
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