CN100335665C - 一种有效吸氢量高的钛－钒基储氢合金 - Google Patents

一种有效吸氢量高的钛－钒基储氢合金 Download PDF

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Abstract

本发明为吸氢量高的Ti-V基储氢合金。合金组成通式为TiaVbCrcMndMe100-a-b-c-d，式中，0＜a≤15，20≤b≤35，15≤c≤30，40≤d≤55，85≤a+b+c+d≤100；a，b，c，d均为原子百分含量。Me可以为Fe、V4Fe中的任意一种或者两者的组合。合金形成单一的BCC相或者是以BCC相为主、包含C14Laves相的两相共存结构。在所定义的PCT(压力-成分-温度)放氢曲线上高于1atm的部分为有效吸氢量的情况下，本发明的合金有效吸氢量最高可达1.84wt%。合金放氢平台压处于1atm～5atm之间。由于较大的有效吸氢量、适中的平台压，合金具有实用价值，并将在燃料电池氢源、氢气的存储和运输等方面有广泛的应用前景。

Description

一种有效吸氢量高的钛-钒基储氢合金
技术领域：
本发明涉及一种Ti-V基储氢合金。更确切地说所涉及的储氢合金具有有效吸氢量高，放氢平台压适中的特点，具有实用价值。该合金在燃料电池氢源、氢气的存储和运输等方面将会有广泛的应用前景。属于储氢合金领域。
背景技术：
储氢合金是本世纪70年代发展起来的一种新型绿色功能材料，在一定条件下具有吸、放氢性能，其特点是储贮氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等。
储氢合金按各类合金中主要吸氢元素的不同可划分为稀土系、Ti系、Mg系和V系固溶体储氢合金。稀土系的典型代表是LaNi5，最大吸氢量仅1.4wt％；Ti系以Ti-Fe合金为代表，最大吸氢量为1.8wt％左右；Mg系的典型合金式Mg2Ni，最大吸氢量可达3.6wt％左右，但该合金要200℃以上才能吸放氢，而且合金动力学性能很差。
钒系固溶体合金中的Ti-V基储氢合金是最近发展起来的新一代储氢合金，这类合金以BCC相为主相，另外还包含部分的C14 Laves相或TiNi相等。该类合金由于其较大的吸氢容量正受到各国研究者的重视。Cho及其同事们开发出来的Ti0.16Zr0.05Cr0.22V0.57合金最大吸氢量达到3.55wt％[S.W.Cho，C.S.Han，C.N.Park，E.Akiba.J.Alloys Comp.，1999(289)：244-250]，Seo等报道的V0.68Ti0.20Fe0.12合金最大吸氢量达到3.6wt％[Chan-Yeol Seo，Jin-Ho Kim，Paul S.Lee，Jai-YoungLee.J.Alloys Comp.，2003(348)：252-257]，余学斌等开发出来的Ti0.4V0.4Cr0.1Mn0.1合金最大吸氢量更是高达4.2wt％[余学斌，吴铸.高等化学学报，2002(25)：351-353]。然而储氢瓶用储氢合金的放氢过程一般在常压附近，在所定义合金PCT(压力-成分-温度)放氢曲线上高于1atm的部分为有效吸氢量的情况下，上述报道的合金其有效吸氢量分别只有0.17wt％、0.35wt％和0.2wt％。存储在该类合金中的氢在水浴情况下很大一部分放不出来，而且其中大多数合金的放氢平台压较低，这些问题严重制约了该类合金的实际应用。
发明目的：
本发明的目的在于提供一种有效吸氢量高的钛-钒基储氢合金，开发一类放氢平台压适中、有效吸氢量较大的储氢合金，以克服Ti-V基储氢合金现有技术的不足。
本发明所述的储氢合金的通式组成为TiaVbCrcMndMe100-a-b-c-d，式中0＜a≤15，20≤b≤35，15≤c≤30，40≤d≤55，85≤a+b+c+d≤100；a，b，c，d均为原子百分含量。当a+b+c+d＜100时，合金组分中Me至少为Fe、V4Fe中的任意一种或者两者的组合，合金是以BCC相为主、包含C14 Laves相的两相共存结构；当a+b+c+d＝100时则合金形成单一的BCC相TiaVbCrcMnd合金中a、b、c、d的范围如上所述。
本发明所述合金可通过如下方法制备：纯度均高于99.5％的单质元素或中间合金按比例称取50g，然后在磁悬浮高频感应炉中熔炼。为保证合金的均匀性及避免在空气中氧化，样品在氩气保护下反复熔炼3～4次。对于易挥发的成分例如Mn在配料时应适当过量。
本发明开发的合金有效吸氢量最高可达1.84wt％。合金放氢平台压处于1atm～5atm之间。由于较大的有效吸氢量、适中的平台压，合金具有实用价值，并将在燃料电池氢源、氢气的存储和运输等方面有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为Ti5Mn45Cr20V30合金的X射线衍射谱(a)和扫描电镜显微结构分析图(b)。
图2为Ti5Mn45Cr20V30合金在75℃时的放氢曲线图。图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(atm)。
图3为Ti7.5Mn45Cr17.5V20(V4Fe)Fe5合金的X射线衍射谱(a)和扫描电镜显微结构分析图(b)。
图4为Ti7.5Mn45Cr17.5V20(V4Fe)Fe5合金在75℃时的放氢曲线图。图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(atm)。
图5为Ti10Mn45Cr15V25Fe5合金在75℃时的放氢曲线图。图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(atm)。
图6为Ti12.5Mn40Cr17.5V20(V4Fe)2合金在75℃时的放氢曲线图。图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(atm)。
具体实施方式：
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的实质性和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例：
实施例1：设计合金组分为Ti5Mn45Cr20V30，实验所用原料的纯度均高于99.5％，配取50g样品在磁悬浮高频感应炉中熔炼。为保证合金的均匀性及避免在空气中氧化，样品在氩气保护下反复熔炼3～4次。图1分别为该合金的X射线衍射谱和扫描电镜显微结构分析图，可以看出该合金是单一的BCC相。取3g机械破碎至80目进行吸放氢测试，图2为该合金的放氢曲线，可以看到，在75℃时该合金的有效吸氢量为1.70wt％，放氢平台压为1.77atm。
实施例2：设计合金组分为Ti7.5Mn45Cr17.5V20(V4Fe)Fe5，实验所用原料的纯度均高于99.5％，配取50g样品在磁悬浮高频感应炉中熔炼。为保证合金的均匀性及避免在空气中氧化，样品在氩气保护下反复熔炼3～4次。图3分别为该合金的X射线衍射谱和扫描电镜显微结构分析图，可以看出该合金是以BCC相为主、包含C14 Laves相的两相共存结构。取3g机械破碎至80目进行吸放氢测试，图4为该合金的放氢曲线，可以看到，在75℃时该合金的有效吸氢量为1.73wt％，放氢平台压为3.49atm。
实施例3：设计合金组分为Ti10Mn45Cr15V25Fe5，实验所用原料的纯度均高于99.5％，配取50g样品在磁悬浮高频感应炉中熔炼。为保证合金的均匀性及避免在空气中氧化，样品在氩气保护下反复熔炼3～4次。图3分别为该合金的X射线衍射谱和扫描电镜显微结构分析图，可以看出该合金是以BCC相为主、包含C14 Laves相的两相共存结构。取3g机械破碎至80目进行吸放氢测试，图5为该合金的放氢曲线，可以看到，在75℃时，该合金的有效吸氢量为1.80wt％，放氢平台压为2.87atm。
实施例4：设计合金组分为Ti12.5Mn40Cr17.5V20(V4Fe)2，实验所用原料的纯度均高于99.5％，配取50g样品在磁悬浮高频感应炉中熔炼。为保证合金的均匀性及避免在空气中氧化，样品在氩气保护下反复熔炼3～4次。X射线衍射谱和扫描电镜显微结构分析图显示该合金是以BCC相为主、包含C14 Laves相的两相共存结构。取3g机械破碎至80目进行吸放氢测试，图6为该合金的放氢曲线，可以看到，在75℃时合金的有效吸氢量为1.84wt％，放氢平台压为2.31atm。

Claims (7)

1、一种Ti-V基储氢合金，其特征在于所述的合金组成的通式为TiaVbCrcMndMe100-a-b-c-d，式中0＜a≤15，20≤b≤35，15≤c≤30，40≤d≤55，85≤a+b+c+d≤100；a，b，c，d均为原子百分含量；当85≤a+b+c+d＜100时合金组分中Me至少为Fe、V4Fe中的任意一种或者两者的组合。
2、根据权利要求1所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于当a+b+c+d＝100时，合金形成单一的BCC结构。
3、根据权利要求1所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于当a+b+c+d＜100时，合金形成以BCC相为主、包含C14 Laves相的两相共存结构。
4、根据权利要求1或2所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于合金的组成为Ti5Mn45Cr20V30，合金为单一的BCC相结构；所述合金在75℃时的有效吸氢量为1.70wt％，放氢平台压为1.77atm。
5、根据权利要求1或3所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于合金的组成为Ti7.5Mn45Cr17.5V20(V4Fe)Fe5；合金是以BCC相为主，包含C14 Laves相的两相共存结构；所述的合金在75℃时的有效吸氢量为1.73wt％，放氢平台压为3.49atm。
6、根据权利要求1或3所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于合金的组成为Ti10Mn45Cr15V25Fe5；合金是以BCC相为主，它包含C14 Laves相的两相共存结构；所述的合金在75℃时的有效吸氢量为1.80wt％，放氢平台压为2.87atm。
7、根据权利要求1或3所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于合金的组成为Ti12.5Mn40Cr17.5V20(V4Fe)2；合金是以BCC相为主，包含C14 Laves相的两相共存结构；所述的合金在75℃时的有效吸氢量为1.84wt％，放氢平台压为2.31atm。
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Denomination of invention: Ti-V base hydrogen-storage alloy of high-efficient hydrogen-absorption

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