JPH10195583A - 初期活性の良好な水素貯蔵合金 - Google Patents
初期活性の良好な水素貯蔵合金Info
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- JPH10195583A JPH10195583A JP9003365A JP336597A JPH10195583A JP H10195583 A JPH10195583 A JP H10195583A JP 9003365 A JP9003365 A JP 9003365A JP 336597 A JP336597 A JP 336597A JP H10195583 A JPH10195583 A JP H10195583A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸収放出速度が速く、かつ実用に際して
すぐれた初期活性の良好な水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 本発明水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔ
ｉ：１７〜２９％、Ｚｒ：０．５〜１０％、Ｍｎ：２７
〜４２％、Ｃｒ：４〜１３％、Ｖ：７〜１７％、Ｎｉ：
２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３％、水素：０．２〜１０
％、酸素：１〜１５％、Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）＋Ｍｎ
（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）＋Ｎｉ（％）＋Ｒｅ
（％）＋水素（％）＋酸素（％）＋不可避不純物（％）
＝１００％なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素
地相に水素化酸化処理生成物相が分散分布し、前記素化
酸化処理生成物相の主体が、Ｒｅの水酸化物と、Ｒｅ−
Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、 さらに水素化処
理時に発生した無数の亀裂が存在すると共に、前記亀裂
内面には前記水素化酸化処理生成物相が露出した構造を
有する。（ここでＲｅは、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄ
の中の１種または２種以上からなる混合物を表す。）
すぐれた初期活性の良好な水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 本発明水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔ
ｉ：１７〜２９％、Ｚｒ：０．５〜１０％、Ｍｎ：２７
〜４２％、Ｃｒ：４〜１３％、Ｖ：７〜１７％、Ｎｉ：
２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３％、水素：０．２〜１０
％、酸素：１〜１５％、Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）＋Ｍｎ
（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）＋Ｎｉ（％）＋Ｒｅ
（％）＋水素（％）＋酸素（％）＋不可避不純物（％）
＝１００％なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素
地相に水素化酸化処理生成物相が分散分布し、前記素化
酸化処理生成物相の主体が、Ｒｅの水酸化物と、Ｒｅ−
Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、 さらに水素化処
理時に発生した無数の亀裂が存在すると共に、前記亀裂
内面には前記水素化酸化処理生成物相が露出した構造を
有する。（ここでＲｅは、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄ
の中の１種または２種以上からなる混合物を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えばヒ−トポ
ンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸
送用、電池の電極などとして実用に供するに際しては、
水素吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活
性化を発揮する水素貯蔵合金に関するものである。
ンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸
送用、電池の電極などとして実用に供するに際しては、
水素吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活
性化を発揮する水素貯蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒ−トポンプの吸発熱源として組
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、水素貯蔵合金
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、 （a） まず、原子％で、 Ｔｉ：１７〜２９％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：２７〜４２％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒe：０．１〜３％、（ここでＲeは、Ｌa，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄの中の１ 種または２種以上からなる混合物を表す、以下同様。）、 水素：０．２〜１０％、 酸素：１〜１５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有するＴｉ−Ｍｎ系合金を溶製し、鋳造した
後、この合金のインゴットに、所定の均質化熱処理を施
すと、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相の結晶粒界にそってＲ
ｅ−Ｎｉ系合金の分散相が存在した組織を有するように
なるが、さらに前記均質化熱処理に引き続いて水素雰囲
気中、４００〜７００℃の範囲の所定温度に所定時間保
持後冷却の条件で水素化処理を施すと、前記均質化熱処
理で形成されたＲｅ−Ｎｉ系合金の分散相が雰囲気の水
素と優先的に反応して、主体がＲｅの水素化物（以下、
Ｒｅ水素化物という）と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金からなる水
素化処理生成物相となると共に、前記水素化処理生成物
相はＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に比して大きな熱膨脹を
示すことから、前記素地相には前記水素化処理生成物相
を起点として無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前
記水素化処理生成物相が露出した状態となり、さらに引
続いて、例えばＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などのア
ルカリ水溶液中に浸漬の酸化処理を施すと、上記Ｒｅ水
素化物がＲｅ水酸化物となり、この結果Ｔi−Ｍｎ系合
金は、図１に代表組織を例示する概略組織拡大模写図で
示される通りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸化処
理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化処理生成物相
の主体がＲｅ−Ｎｉ系合金とＲｅ水酸化物からなり、さ
らに無数の亀裂が存在し、かつ前記亀裂内面には前記水
素化酸化処理生成物相が露出した組織をもつようになる
こと。
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、 （a） まず、原子％で、 Ｔｉ：１７〜２９％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：２７〜４２％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒe：０．１〜３％、（ここでＲeは、Ｌa，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄの中の１ 種または２種以上からなる混合物を表す、以下同様。）、 水素：０．２〜１０％、 酸素：１〜１５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有するＴｉ−Ｍｎ系合金を溶製し、鋳造した
後、この合金のインゴットに、所定の均質化熱処理を施
すと、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相の結晶粒界にそってＲ
ｅ−Ｎｉ系合金の分散相が存在した組織を有するように
なるが、さらに前記均質化熱処理に引き続いて水素雰囲
気中、４００〜７００℃の範囲の所定温度に所定時間保
持後冷却の条件で水素化処理を施すと、前記均質化熱処
理で形成されたＲｅ−Ｎｉ系合金の分散相が雰囲気の水
素と優先的に反応して、主体がＲｅの水素化物（以下、
Ｒｅ水素化物という）と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金からなる水
素化処理生成物相となると共に、前記水素化処理生成物
相はＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に比して大きな熱膨脹を
示すことから、前記素地相には前記水素化処理生成物相
を起点として無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前
記水素化処理生成物相が露出した状態となり、さらに引
続いて、例えばＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などのア
ルカリ水溶液中に浸漬の酸化処理を施すと、上記Ｒｅ水
素化物がＲｅ水酸化物となり、この結果Ｔi−Ｍｎ系合
金は、図１に代表組織を例示する概略組織拡大模写図で
示される通りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸化処
理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化処理生成物相
の主体がＲｅ−Ｎｉ系合金とＲｅ水酸化物からなり、さ
らに無数の亀裂が存在し、かつ前記亀裂内面には前記水
素化酸化処理生成物相が露出した組織をもつようになる
こと。
【０００５】（ｂ）上記（ａ）のＴi−Ｍｎ系合金にお
いては、これを構成する水素化酸化処理生成物相におけ
るＲｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水酸化物が、これのもつ
触媒作用で雰囲気中の水素分子（Ｈ2 ）を水素原子
（Ｈ）に解離すると共に、解離した水素原子をＴｉ−Ｍ
ｎ系の素地相に比して一段と速い速度で吸収し、また放
出はこの逆の機構による作用を示すが、前記水素反応生
成物相は無数の亀裂内面に多くが露出した状態になって
おり、この結果作用面積の拡大がなされることから、上
記従来水素吸蔵合金における水素吸収および放出速度に
比して一段と速い速度での水素吸収および放出となり、
さらに初期活性時における上記素地相の水素原子の吸収
割合も広い作用面積で行なわれるため著しく増大するこ
とから、初期活性化の著しい促進がはかられるようにな
ること。以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を
得たのである。
いては、これを構成する水素化酸化処理生成物相におけ
るＲｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水酸化物が、これのもつ
触媒作用で雰囲気中の水素分子（Ｈ2 ）を水素原子
（Ｈ）に解離すると共に、解離した水素原子をＴｉ−Ｍ
ｎ系の素地相に比して一段と速い速度で吸収し、また放
出はこの逆の機構による作用を示すが、前記水素反応生
成物相は無数の亀裂内面に多くが露出した状態になって
おり、この結果作用面積の拡大がなされることから、上
記従来水素吸蔵合金における水素吸収および放出速度に
比して一段と速い速度での水素吸収および放出となり、
さらに初期活性時における上記素地相の水素原子の吸収
割合も広い作用面積で行なわれるため著しく増大するこ
とから、初期活性化の著しい促進がはかられるようにな
ること。以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を
得たのである。
【０００６】この発明は、上記の研究結果にも基づいて
なされたものであって、原子％で、 Ｔｉ：１７〜２９％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：２７〜４２％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３％、 水素：０．２〜１０％、 酸素：１〜１５％、 不可避不純物：残、 なる組成、およびＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸
化処理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化処理生成
物相の主体が、Ｒｅの水酸化物とＲｅ−Ｎｉ系合金から
なる組織、さらに水素化処理時に発生した無数の亀裂が
存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処理
生成物相が露出した構造を有する、水素吸収放出速度が
速く、かつ初期活性化のすぐれた水素貯蔵合金、に特徴
を有するるものである。
なされたものであって、原子％で、 Ｔｉ：１７〜２９％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：２７〜４２％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３％、 水素：０．２〜１０％、 酸素：１〜１５％、 不可避不純物：残、 なる組成、およびＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸
化処理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化処理生成
物相の主体が、Ｒｅの水酸化物とＲｅ−Ｎｉ系合金から
なる組織、さらに水素化処理時に発生した無数の亀裂が
存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処理
生成物相が露出した構造を有する、水素吸収放出速度が
速く、かつ初期活性化のすぐれた水素貯蔵合金、に特徴
を有するるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、原料とし
てそれぞれ９９．９％以上の純度をもったＮｉ，Ｚｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，およびＲｅ、さらにミッシュメタルを
用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に示され
る組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳型に鋳造し
てインゴットとし、このインゴットに、真空雰囲気中、
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２０時間保持
の条件で均質化熱処理を施し、ついで１〜１．２気圧の
範囲内の所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で１時間
保持した後、昇温を開始して４００〜７００℃の範囲内
の所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してから、
Ａｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処理を施
し、さらに３５％ＫＯＨ水溶液中に１０分間保持後、乾
燥の酸化処理を施すと、その結果の合金は、図１に代表
組織を例示する概略組織拡大模写図で示される通りＴｉ
−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸化処理生成物相が分散
分布し、前記水素化酸化処理生成物相の主体がＲｅ−Ｎ
ｉ系合金とＲｅ水酸化物からなり、さらに無数の亀裂が
存在し、かつ前記亀裂内面には前記水素化酸化処理生成
物相が露出した組織をもつようになり、この合金を例え
ばヒ−トポンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水
素貯蔵、輸送用、電池の電極などとして実用に供するに
際しては、大きい有効水素吸蔵量を有すると共に、水素
吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活性を
有する水素貯蔵合金になるのである。一般に、水素貯蔵
合金を、例えばヒ−トポンプの吸発熱源として適用する
場合には、水素貯蔵合金が組込まれた前記ヒ−トポンプ
に対して、数回の水素吸収放出を繰り返すと、水素吸蔵
量が徐々に上昇し何れ一定の値となる初期活性化が行な
われ、この初期活性化が行なわれた状態で実用に供され
るものである。活性化に必要な繰り返し数、水素圧等は
合金組成によって異なる。
て、説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、原料とし
てそれぞれ９９．９％以上の純度をもったＮｉ，Ｚｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，およびＲｅ、さらにミッシュメタルを
用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に示され
る組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳型に鋳造し
てインゴットとし、このインゴットに、真空雰囲気中、
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２０時間保持
の条件で均質化熱処理を施し、ついで１〜１．２気圧の
範囲内の所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で１時間
保持した後、昇温を開始して４００〜７００℃の範囲内
の所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してから、
Ａｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処理を施
し、さらに３５％ＫＯＨ水溶液中に１０分間保持後、乾
燥の酸化処理を施すと、その結果の合金は、図１に代表
組織を例示する概略組織拡大模写図で示される通りＴｉ
−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸化処理生成物相が分散
分布し、前記水素化酸化処理生成物相の主体がＲｅ−Ｎ
ｉ系合金とＲｅ水酸化物からなり、さらに無数の亀裂が
存在し、かつ前記亀裂内面には前記水素化酸化処理生成
物相が露出した組織をもつようになり、この合金を例え
ばヒ−トポンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水
素貯蔵、輸送用、電池の電極などとして実用に供するに
際しては、大きい有効水素吸蔵量を有すると共に、水素
吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活性を
有する水素貯蔵合金になるのである。一般に、水素貯蔵
合金を、例えばヒ−トポンプの吸発熱源として適用する
場合には、水素貯蔵合金が組込まれた前記ヒ−トポンプ
に対して、数回の水素吸収放出を繰り返すと、水素吸蔵
量が徐々に上昇し何れ一定の値となる初期活性化が行な
われ、この初期活性化が行なわれた状態で実用に供され
るものである。活性化に必要な繰り返し数、水素圧等は
合金組成によって異なる。
【０００８】なお、本発明の水素貯蔵合金では、ＪＩＳ
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図４参照）。
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図４参照）。
【０００９】つぎに、この発明の水素貯蔵合金におい
て、これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、０．５％未満
またはＴｉの含有割合が２９％を越えて多くなった場合
では、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所望の有効水素吸
蔵量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越え
るか、またはＴｉの含有割合が１７％未満となった場合
は逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有効水
素吸蔵量を確保することが出来ないことから、その含有
割合を、それぞれＴｉ：１７〜２９％、Ｚｒ：０．５〜
１０％と定め、望ましくは、Ｔｉ：２１〜２７％、Ｚ
ｒ：１〜５％とした。
て、これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、０．５％未満
またはＴｉの含有割合が２９％を越えて多くなった場合
では、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所望の有効水素吸
蔵量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越え
るか、またはＴｉの含有割合が１７％未満となった場合
は逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有効水
素吸蔵量を確保することが出来ないことから、その含有
割合を、それぞれＴｉ：１７〜２９％、Ｚｒ：０．５〜
１０％と定め、望ましくは、Ｔｉ：２１〜２７％、Ｚ
ｒ：１〜５％とした。
【００１０】（ｂ） Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＮｉ さらに、有効水素吸蔵量の増大には、上記の通りＴｉの
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ：２７％、Ｃｒ：４％、Ｖ：７％およびＮｉ：
２％未満であったり、またＭｎ：４２％、Ｃｒ：１３
％、Ｖ：１７％およびＮｉ：９％をそれぞれ越えると、
圧力組成等温線におけるプラト−の傾きやヒステリシス
が大きくなることによる。したがって、その含有割合
を、それぞれＭｎ：２７〜４２％、Ｃｒ：４〜１３％、
Ｖ：７〜１７％およびＮｉ：２〜９％と定め、望ましく
は、Ｍｎ：３０〜３７％、Ｃｒ：６〜１１％、Ｖ：８〜
１４％およびＮｉ：３〜７％とした。
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ：２７％、Ｃｒ：４％、Ｖ：７％およびＮｉ：
２％未満であったり、またＭｎ：４２％、Ｃｒ：１３
％、Ｖ：１７％およびＮｉ：９％をそれぞれ越えると、
圧力組成等温線におけるプラト−の傾きやヒステリシス
が大きくなることによる。したがって、その含有割合
を、それぞれＭｎ：２７〜４２％、Ｃｒ：４〜１３％、
Ｖ：７〜１７％およびＮｉ：２〜９％と定め、望ましく
は、Ｍｎ：３０〜３７％、Ｃｒ：６〜１１％、Ｖ：８〜
１４％およびＮｉ：３〜７％とした。
【００１１】（ｃ） Ｒｅ これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を素地相よ
り一段と速い速度で解離吸収し、一方再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有するＲｅ−Ｎｉ系合金およびＲ
ｅ水酸化物の形成に不可欠な成分であるが、その割合が
０．１％未満では前記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水酸
化物の生成割合が少なすぎて所望の速い水素吸収放出速
度を確保することができず、一方その割合が３％を越え
ると、水素吸蔵量の小さい前記分散相の割合が多くなり
すぎ、合金全体の水素吸蔵量が低下するようになること
から、その割合を０．１〜３％、望ましくは１〜２．５
％と定めた。また、上記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水
酸化物による上記作用を十分に発揮させるためには、Ｒ
ｅの主体をＬａおよび／またはＣｅとする必要があり、
この場合望ましくはＬａおよび／またはＣｅの割合をＲ
ｅに占める割合で５０％以上とするのがよく、さらに望
ましくはＲｅを実質的にＬａおよび／またはＣｅで構成
するのがよい。
り一段と速い速度で解離吸収し、一方再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有するＲｅ−Ｎｉ系合金およびＲ
ｅ水酸化物の形成に不可欠な成分であるが、その割合が
０．１％未満では前記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水酸
化物の生成割合が少なすぎて所望の速い水素吸収放出速
度を確保することができず、一方その割合が３％を越え
ると、水素吸蔵量の小さい前記分散相の割合が多くなり
すぎ、合金全体の水素吸蔵量が低下するようになること
から、その割合を０．１〜３％、望ましくは１〜２．５
％と定めた。また、上記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水
酸化物による上記作用を十分に発揮させるためには、Ｒ
ｅの主体をＬａおよび／またはＣｅとする必要があり、
この場合望ましくはＬａおよび／またはＣｅの割合をＲ
ｅに占める割合で５０％以上とするのがよく、さらに望
ましくはＲｅを実質的にＬａおよび／またはＣｅで構成
するのがよい。
【００１２】（ｄ） 水素および酸素 これらの成分は、主に水素化酸化処理生成物相を構成す
るＲｅ−Ｎｉ系合金と共に、雰囲気中の水素分子
（Ｈ2 ）を素地相より速い速度で水素原子（Ｈに解離し
て吸収し、吸収した水素原子を素地相中に拡散させ、一
方水素放出にあたっては素地相からの拡散水素原子をい
ち速く水素分子に再結合させる作用を有するＲｅ水酸化
物の形成に不可欠な成分であるが、その割合が水素：
０．２％未満、および酸素：１％未満では、Ｒｅ水酸化
物の形成が少なすぎて上記の作用効果を十分に発揮させ
ることができず、また亀裂の形成も不十分となり、一方
その割合が水素：１０％および酸素：１５％を越える
と、相対的にＲｅ水酸化物の割合が多くなりすぎて強度
が低下し、微粉化傾向が促進されるようになることか
ら、その割合を、それぞれ水素：０．２〜１０％、望ま
しくは３〜８％、酸素：１〜１５％、望ましくは３〜１
０％と定めた。
るＲｅ−Ｎｉ系合金と共に、雰囲気中の水素分子
（Ｈ2 ）を素地相より速い速度で水素原子（Ｈに解離し
て吸収し、吸収した水素原子を素地相中に拡散させ、一
方水素放出にあたっては素地相からの拡散水素原子をい
ち速く水素分子に再結合させる作用を有するＲｅ水酸化
物の形成に不可欠な成分であるが、その割合が水素：
０．２％未満、および酸素：１％未満では、Ｒｅ水酸化
物の形成が少なすぎて上記の作用効果を十分に発揮させ
ることができず、また亀裂の形成も不十分となり、一方
その割合が水素：１０％および酸素：１５％を越える
と、相対的にＲｅ水酸化物の割合が多くなりすぎて強度
が低下し、微粉化傾向が促進されるようになることか
ら、その割合を、それぞれ水素：０．２〜１０％、望ま
しくは３〜８％、酸素：１〜１５％、望ましくは３〜１
０％と定めた。
【００１３】なお、この発明の水素貯蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができる。
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明の水素貯蔵合金を実施例によ
り、具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、
原料としていずれも９９．９％以上の純度をもったＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｖ，Ｎｉ、Ｌａ、およびＣｅを
用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に示され
る組成をもったＴｉ−Ｍｎ系合金溶湯を調製し、水冷銅
鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真
空雰囲気中、それぞれ表２に示した所定温度に２０時間
保持の条件で均質化熱処理を施し、ついでそれぞれ同じ
く表２に示した所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して同じく表２に示した
所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してから、Ａ
ｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処理を施
し、さらに３５％ＫＯＨ水溶液中に１０分間保持後、乾
燥の酸化処理を施すことにより本発明水素貯蔵合金１〜
１６（以下、本発明合金１〜１６という）をそれぞれ製
造した。
り、具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、
原料としていずれも９９．９％以上の純度をもったＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｖ，Ｎｉ、Ｌａ、およびＣｅを
用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に示され
る組成をもったＴｉ−Ｍｎ系合金溶湯を調製し、水冷銅
鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真
空雰囲気中、それぞれ表２に示した所定温度に２０時間
保持の条件で均質化熱処理を施し、ついでそれぞれ同じ
く表２に示した所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して同じく表２に示した
所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してから、Ａ
ｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処理を施
し、さらに３５％ＫＯＨ水溶液中に１０分間保持後、乾
燥の酸化処理を施すことにより本発明水素貯蔵合金１〜
１６（以下、本発明合金１〜１６という）をそれぞれ製
造した。
【００１５】また、比較の目的で、Ｔｉ−Ｍｎ系合金溶
湯の組成を表１に示される通りとし、かつ均質化熱処理
後の水素化処理および酸化処理を行なわない以外は同一
の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合金という）を
製造した。この結果得られた水素貯蔵合金について、そ
の組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明合
金１〜１６は、いずれも図１に示される通り無数の亀裂
が存在し、この亀裂の内面には、Ｒｅ−Ｎｉ系合金とＲ
ｅ水酸化物で構成された水素化酸化処理生成物相が露出
し、この水素化酸化処理生成物相がＴｉ−Ｍｎ系合金の
素地相中に分散分布した組織を示し、従来合金は、図３
に示される通りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相からなる組織
を示した。
湯の組成を表１に示される通りとし、かつ均質化熱処理
後の水素化処理および酸化処理を行なわない以外は同一
の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合金という）を
製造した。この結果得られた水素貯蔵合金について、そ
の組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明合
金１〜１６は、いずれも図１に示される通り無数の亀裂
が存在し、この亀裂の内面には、Ｒｅ−Ｎｉ系合金とＲ
ｅ水酸化物で構成された水素化酸化処理生成物相が露出
し、この水素化酸化処理生成物相がＴｉ−Ｍｎ系合金の
素地相中に分散分布した組織を示し、従来合金は、図３
に示される通りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相からなる組織
を示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】つぎに、上記の本発明合金１〜１６および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。
【００１９】まず、水素吸収速度の測定装置について
は、図５の概略説明図で示される通りで、測定に先だっ
て、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器に
封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。 （ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封入
し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。
は、図５の概略説明図で示される通りで、測定に先だっ
て、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器に
封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。 （ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封入
し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。
【００２０】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2Ｔｏｒｒに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：
開とした状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定
し、この結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８
０％になった時点の水素放出量とそれまでに要した時間
を求め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素
放出に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度と
した。これらの結果を表３に示した。
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2Ｔｏｒｒに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：
開とした状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定
し、この結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８
０％になった時点の水素放出量とそれまでに要した時間
を求め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素
放出に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度と
した。これらの結果を表３に示した。
【００２１】次いで、上記本発明合金１〜１６および従
来合金について、これをジョークラッシャにて粗粉砕し
て直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、さらにこれをボ−ルミ
ルで微粉砕して粒度：３５０メッシュ以下の微粉末とし
た状態で、ＪＩＳ規格にもとづいて、（５０℃での吸蔵
平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃での放出
平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）を測定し、算出して有
効水素吸蔵量を求めた。この結果を表３に示した。
来合金について、これをジョークラッシャにて粗粉砕し
て直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、さらにこれをボ−ルミ
ルで微粉砕して粒度：３５０メッシュ以下の微粉末とし
た状態で、ＪＩＳ規格にもとづいて、（５０℃での吸蔵
平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃での放出
平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）を測定し、算出して有
効水素吸蔵量を求めた。この結果を表３に示した。
【００２２】さらに、上記の発明合金１〜１６および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、まず、
本発明合金１〜１６と従来合金をジョークラッシャを用
いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続いて本
発明合金１〜１６および前記粗粒の従来合金をボールミ
ルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、
これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％の気
孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加圧
して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜
０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
５％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電
速度：０．２０Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表３に、前記最大放電容量の
９５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、こ
れによって初期活性化を評価した。
来合金について、初期活性化を評価する目的で、まず、
本発明合金１〜１６と従来合金をジョークラッシャを用
いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続いて本
発明合金１〜１６および前記粗粒の従来合金をボールミ
ルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、
これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％の気
孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加圧
して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜
０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
５％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電
速度：０．２０Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表３に、前記最大放電容量の
９５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、こ
れによって初期活性化を評価した。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【発明の効果】表３に示された結果から、本発明合金１
〜１６においては、表面および無数の亀裂内面に露出
し、これによって全体的に広い表面積で雰囲気中に露出
した状態にある水素化酸化処理生成物相のＲｅ−Ｎｉ系
合金およびＲｅ水酸化物を通して、雰囲気中の水素が水
素原子に解離されて吸収され、この吸収水素がＴｉ−Ｍ
ｎ系合金の素地相に拡散して水素吸蔵が行なわれるが、
上記の通りきわめて速い水素吸収能を有するＲｅ−Ｎｉ
系合金およびＲｅ水酸化物が全体的に広い表面積で分布
するので、水素吸収速度は相対的にきわめて速いものと
なり、かつ初期活性化も著しく促進されるようになり、
また水素放出もこの逆の機構によるものであるため速い
速度での水素放出が行なわれるのに対して、従来合金に
おいては、この分散相の水素雰囲気に対する露出面積
は、水素化処理による積極的亀裂形成が行なわれない分
だけ相対的に小さく、この結果水素吸収および放出速度
は遅くならざるを得ず、かつ初期活性化も遅いものとな
ることが明らかである。上述のように、この発明の水素
貯蔵合金においては、大きい有効水素吸蔵量を持つと共
に、水素吸収および放出速度がきわめて速く、かつ実用
に際してはすぐれた初期活性化を示すので、水素貯蔵合
金が適用されている各種機械装置の高出力化および高性
能化、さらに省エネ化に大いに寄与するものである。
〜１６においては、表面および無数の亀裂内面に露出
し、これによって全体的に広い表面積で雰囲気中に露出
した状態にある水素化酸化処理生成物相のＲｅ−Ｎｉ系
合金およびＲｅ水酸化物を通して、雰囲気中の水素が水
素原子に解離されて吸収され、この吸収水素がＴｉ−Ｍ
ｎ系合金の素地相に拡散して水素吸蔵が行なわれるが、
上記の通りきわめて速い水素吸収能を有するＲｅ−Ｎｉ
系合金およびＲｅ水酸化物が全体的に広い表面積で分布
するので、水素吸収速度は相対的にきわめて速いものと
なり、かつ初期活性化も著しく促進されるようになり、
また水素放出もこの逆の機構によるものであるため速い
速度での水素放出が行なわれるのに対して、従来合金に
おいては、この分散相の水素雰囲気に対する露出面積
は、水素化処理による積極的亀裂形成が行なわれない分
だけ相対的に小さく、この結果水素吸収および放出速度
は遅くならざるを得ず、かつ初期活性化も遅いものとな
ることが明らかである。上述のように、この発明の水素
貯蔵合金においては、大きい有効水素吸蔵量を持つと共
に、水素吸収および放出速度がきわめて速く、かつ実用
に際してはすぐれた初期活性化を示すので、水素貯蔵合
金が適用されている各種機械装置の高出力化および高性
能化、さらに省エネ化に大いに寄与するものである。
【図１】 本発明の水素貯蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。
概略組織拡大模写図である。
【図２】 本発明の水素貯蔵合金粉砕粉末の代表組織を
例示する概略組織拡大模写図である。
例示する概略組織拡大模写図である。
【図３】 従来水素貯蔵合金の代表組織を例示する概略
組織拡大模写図である。
組織拡大模写図である。
【図４】 本発明の水素貯蔵合金の圧力組成等温線を示
す図である。
す図である。
【図５】 水素吸蔵合金の水素吸収放出速度を測定する
のに用いた装置の概略説明図である。
のに用いた装置の概略説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 原子％で、 Ｔｉ：１７〜２９％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：２７〜４２％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒe：０．１〜３％、 水素：０．２〜１０％、 酸素：１〜１５％、 不可避不純物：残、なる組成を有し、 かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸化処理生成物
相が分散分布し、前記水素化酸化処理生成物相の主体
が、Ｒｅの水酸化物と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金で構成された
組織を有し、 さらに水素化処理時に発生した無数の亀裂が存在すると
共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処理生成物相が
露出した構造を有することを特徴とする水素貯蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003365A JPH10195583A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003365A JPH10195583A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195583A true JPH10195583A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11555326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9003365A Withdrawn JPH10195583A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195583A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100335665C (zh) * | 2005-10-24 | 2007-09-05 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种有效吸氢量高的钛－钒基储氢合金 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9003365A patent/JPH10195583A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100335665C (zh) * | 2005-10-24 | 2007-09-05 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种有效吸氢量高的钛－钒基储氢合金 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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