CN1769506A - 一种MH－Ni电池用高容量稀土—镁基复合贮氢合金的制备方法 - Google Patents

一种MH－Ni电池用高容量稀土—镁基复合贮氢合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是一种镍金属氢化物(MH－Ni)电池用高容量稀土－镁基复合贮氢合金电极材料的制备方法，其特征是选择二元镧镁合金LaMg3与具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金进行烧结处理来制备AB5－x mass％LaMg3复合贮氢合金，其中x＝0.05－10.00。本发明制备的AB5－x mass％LaMg3 (x＝0.05－10.00)复合贮氢合金具有放电容量高和低温放电性能优良的特点。

Description

一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法
一、技术领域：
本发明属于电池制造技术领域，涉及一种可用于镍金属氢化物(MH-Ni)电池高容量负极材料的稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法。
二、背景技术：
目前，商品化的镍金属氢化物(MH-Ni)电池主要使用稀土基AB5型贮氢合金作为负极材料。稀土基AB5型贮氢合金具有易活化、循环寿命长和价格低等优点，但其化学容量不高，一般在300-330mAh/g。随着现代便携式电子设备、通讯设备和电动车等的迅速发展，对作为电源使用的MH-Ni电池的容量提出了更高的要求，相应也对可用于MH-Ni电池负极材料的贮氢合金的容量也提出了更高的要求。
以Mg2Ni为基础的镁基贮氢合金具有高容量(可达500mAh/g以上)的特点，但由于循环寿命短和综合电化学性能差，在实际应用中受到很大限制，因此，将AB5型稀土基合金与镁基贮氢合金进行复合，制备稀土-镁基贮氢合金，使它们的优点互相补偿以克服单一合金的固有缺点，是改善AB5型稀土基合金及镁基贮氢合金性能的一条有效途径。
中国发明专利CN 1109769C提供了一种用镍粉、镁粉和钴粉或钛粉为原料经烧结处理制备Mg2Ni型镁基贮氢合金的方法，该发明专利中涉及的贮氢合金不含稀土成分，使用的原料和得到的合金与本发明均不同。
中国发明专利申请号03114234.6也公开了一种纳米晶多相混合稀土-镁基贮氢合金及其制备方法，该申请专利涉及了Ml1-xMgxNiy合金，其中，Ml为富La混合稀土，0.02≤y≤0.8，2≤x≤4，该合金制备中将经熔炼和退火后的合金锭进行高能球磨处理制成具有纳米晶结构的贮氢合金。该申请专利是利用富镧混合稀土、金属镁和金属镍为原料经感应熔炼和退火处理制备混合稀土-镁基贮氢合金，再经高能球磨处理得到纳米晶多相稀土-镁基贮氢合金，与本发明使用的原料、制备方法和得到的合金均不同。
三、发明目的：
本发明的目的在于提供一种高容量的稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法，通过添加LaMg3合金，利用烧结的方法制备新型稀土-镁基复合贮氢合金，改善具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金的电化学性能，从而为MH-Ni电池提供一种高容量的负极材料。
四、技术方案：
以具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金和真空感应炉中熔炼制备的LaMg3二元合金为原料，将它们分别破碎、研磨成粒度＜75μm的合金粉末，再将质量比为0.05-10.00％的LaMg3合金粉末与质量比为90.00-99.95％的具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金粉末混合均匀，经冲压或等静压成型，然后，在真空状态下或在氩气等惰性气体或氢气保护下于真空烧结炉中进行烧结处理，烧结温度为600℃至1000℃，烧结时间为1-20h，制备得到高容量新型稀土-镁基(AB5-xmass％LaMg3，其中x＝0.05-10.00)复合贮氢合金。
本发明通过添加LaMg3合金和采用烧结处理，制备得到了除含有AB5的CaCu5相外，还至少含有La2Ni7相或LaNi3相的特定相结构的稀土-镁基复合贮氢合金。由于AB5的CaCu5相对La2Ni7相或LaNi3相具有催化作用，使La2Ni7相或LaNi3相变得易于活化并且使其吸氢量增大，从而使该复合贮氢合金表现出较高的放电容量。同时，由于烧结处理过程中，AB5相对La2Ni7相或LaNi3相产生微包覆作用，从而使该贮氢合金的充放电循环稳定性(CN/Cmax)与AB5合金比较，并没有显著减少，其充/放电循环200周时的放电容量保持率均大于AB5合金的80％以上。
五、发明效果：
本发明由于使用LaMg3合金作为添加剂，克服了由于金属Mg与稀土Ml、金属Ni的熔点相差很大(Mg 649℃，La 921℃，Ni 1453℃)，镁粉直接与稀土和镍等金属粉末进行烧结处理时会出现挥发量大和成分不易控制的问题。同时，由于使用了具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金作为原料，也克服了直接利用金属粉末进行烧结时扩散不完全和生成杂相过多的问题。
本发明所涉及的稀土-镁基复合贮氢合金经机械破碎、研磨，制成10um～150um粒度的合金粉后，可用于MH-Ni电池的负极材料，与AB5型混合稀土基合金相比较，具有放电容量高和低温放电性能优良等特点。本发明简单易行，适合大批量生产。
六、具体实施方式：
下面结合实施例与比较例对本发明进行进一步说明。
实施例一
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状MlNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Ml为富镧混合稀土，以下简记为MlB5)合金和感应熔炼法制备的镧镁二元合金LaMg3为原料；先将MlB5合金和LaMg3合金在空气中机械破碎，再机械研磨至粒度为75μm以下的合金粉末；按9.90∶0.10的质量比准确称量MlB5和LaMg3合金粉末，混合均匀，在粉末压片机上冷压成型(压力为25MPa)，得到直径15mm，厚度约5mm的圆形薄片放入真空烧结炉中。将真空烧结炉抽至真空度为2.5×10-3Pa以下，再充入高纯Ar气进行保护，压力为0.06Mpa；然后，于800℃温度下进行烧结处理，烧结时间16h。烧结结束后，样品随炉冷却至室温。
将烧结好的合金片破碎、研磨成粉，再将研磨好的合金粉收集并将通过100目振动筛筛分，筛下的合金粉即可作为MH-Ni电池的高容量负极材料。
贮氢合金的电化学放电容量测试方法是：将制备好的合金粉末与导电剂镍粉以1∶4的质量比混合均匀，在15MPa压力下压制成直径为10mm的电极片作为负极。正极采用商品烧结氢氧化亚镍(Ni(OH)2)电极片。电解液为6mol/LKOH水溶液。隔膜采用进口专用商品。将隔膜设置在正极与负极之间，并把它们紧紧缠绕在一起插入电解液中，制成开口双电极系统半电池。为了保证负极电化学性能的稳定，在实验电池中将正极的容量设计成远远高于负极。采用恒电流充/放电方法，测试仪器为上海正方电子电器有限公司生产的DC-5型电池测试仪，由电子计算机自动控制并记录测试数据。以电流密度为60mA/g条件下进行完全充/放电试验，取最高放电容量为贮氢合金的电化学放电容量。
循环稳定性测试的方法是：将完全活化后的合金电极以300mA·g-1电流进行充/放电循环，每隔50次循环后，改用60mA·g-1电流进行完全充/放电，测定此时合金电极的放电容量，从而确定合金电极放电容量与循环次数的关系，将第200次循环后的放电容量与最大放电容量之比(C200/Cmax)，称作该电极200次循环后的容量保持率。放电截止电压为1.000V，充/放电间隔为10min，测试过程均在室温下进行。测试结果见表1。
实施例二
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状MmNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Mm为富铈混合稀土，以下简记为MmB5)合金和感应熔炼法制备的镧镁二元合金LaMg3为原料。分别破碎、研磨成合金粉后，再将MmB5和LaMg3合金粉末按9.70∶0.30的质量比准确称量，进行配料，再进行烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为10h。其制备方法和测试方法同实施例1。测试结果见表1。
实施例三
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状合金MlNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Ml为富镧混合稀土，以下简记为MlB5)和感应熔炼法制备的镧镁二元合金LaMg3为原料。按9.50∶0.50的质量比准确称量MlB5和LaMg3合金粉末，进行配料，烧结温度为900℃，烧结时间为6h。其制备方法和测试方法同实施例1。测试结果见表1。
实施例四
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状合金MmNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Mm为富铈混合稀土，以下简记为MmB5)和感应熔炼法制备的镧镁二元合金LaMg3为原料。按9.40∶0.60的质量比准确称量MmB5和LaMg3合金粉末，进行配料，烧结温度为650℃，烧结时间为20h。其制备方法和测试方法同实施例1。测试结果见表1。
实施例五
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状合金MlNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Ml为富镧混合稀土，以下简记为MlB5)和感应熔炼法制备的镧镁二元合金LaMg3为原料。按9.20∶0.80的质量比准确称量MlB5和LaMg3合金粉末，进行配料，烧结温度为750℃，烧结时间为18h。其制备方法和测试方法同实施例1。测试结果见表1。
实施例六
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状合金MmNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Mm为富铈混合稀土，以下简记为MmB5)和感应熔炼法制备的镧镁二元合金LaMg3为原料。按9.05∶0.95的质量比准确称量MmB5和LaMg3合金粉末，进行配料，烧结温度为1000℃，烧结时间为3h。其制备方法和测试方法同实施例1。测试结果见表1。
比较例一
选择以内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司生产的商品块状MlNi3.55Co0.75Al0.30Mn0.40(其中Ml为富镧混合稀土)贮氢合金作为比较例，进行电化学性能测试，其方法同实施例1。测试结果见表1。
                   附表1实施例与比较例贮氢合金的放电容量和容量保持率
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1
  放电容量mAh/g 358 352 368 360 354 352 332
  C200/Cma   78   78   76   72   70   65   80

Claims (4)

1.一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法，其特征在于它是由二元镧镁合金LaMg3与具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金经烧结处理制备的，其中二元镧镁合金LaMg3质量占复合贮氢合金质量的0.05-10.00％。
2.按权利要求1所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法，其特征在于制备该合金所使用的原料是LaMg3合金和具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金，其中，具有CaCu5相结构的AB5型稀土基合金特别是指富镧混合稀土基AB5型和富铈混合稀土基AB5合金。
3.按权利要求1所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法，其特征在于首先分别将AB5稀土基合金和LaMg3合金经机械破碎和研磨至10um～150um粒度，按不同组成质量配比准确称量AB5和LaMg3合金粉末，混合均匀，经冲压或等静压成型，然后，在真空状态下或在惰性气体或氢气保护下进行烧结处理，烧结温度为600℃至1000℃，烧结时间为1-20h。
4.按权利要求1所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基复合贮氢合金的制备方法，其特征在于烧结处理的复合贮氢合金经机械破碎、研磨，制成10um～150um粒度的合金粉，用于MH-Ni电池的负极材料。
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