CN1034874C - 储氢合金电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属储氢电极材料及其应用。采用粉末冶金法一次性制造钛镍及其掺杂体系储氢合金电极，设备、工艺简单，成本降低，具有广阔的应用前景。

Description

储氢合金电极的制造方法

本发明属储氢电极材料及其应用。

在镍—氢电池中，因为负极应该可逆地进行氢的吸收和放出。近年来人们一直在进行使用储氢合金作为相关的负极材料的研究。在电极的充放电过程中，伴随着氢的可逆吸放： 上式中，M为负极、即储氢合金电极，电解液为KOH溶液。

这类储氢合金电极有很多种类，其中报道的钛镍系合金具有良好的电极性能(Power.Sources No.4,79,1973)。但是，目前采用钛镍系列储氢合金电极的制造方法一般分为三步进行，(1)钛镍系合金的熔炼，(2)钛镍系合金的粉碎，(3)钛镍系储氢合金电极的成形。由于熔炼(电弧法或感应法等)制备的钛镍合金极为坚韧，因此合金的粉碎过程较为复杂。目前常采用高压氢化粉碎法、超声波粉碎法、合金蒸汽剧冷粉化法和机械粉碎法等。将粉碎后得到一定粒度的合金再进行电极成形制备(烧结或粘结)。以上所述的方法工艺流程较长，所需设备复杂，电极材料成本较高。日本专利(昭63-55859)曾报道钛镍储氢合金电极的成形烧结法，但没有详细报道制备条件以及电极性能，而且烧结成形的温度较高(1000～1200℃)。

本发明的目的在于提供钛镍掺杂体系储氢合金电极材料及其制备方法。该方法注重缩短电极制造的工艺流程，降低成本。采用粉末冶金法一次性制备出所需形状的钛镍系储氢合金电极。

本发明钛镍系掺杂体系储氢合金电极材料的化学组成可以用下式表示之：

第一类：TiNi，Ti₂Ni及Ti₃Ni₂

第二类：TiNi_1-xM_x

其中M＝B、Al、Mn、Zr、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及碱土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0＜X≤0.3。

第三类：Ti₂Ni_3-xM_x

其中M＝B、Al、Mn、Zr、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及碱土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0＜X≤0.5。

本发明是将上述化学组成的钛粉、镍粉和所掺杂元素金属粉末，按照所需的原子比进行研磨混合，按照一定的形状在大于40MPa

的压力下压制成型，然后将其放入扩散炉中在750～1150℃温度下，惰性气体气氛或真空＜1Pa，进行烧结，恒温1小时以上，然后冷却。

本发明采用的原料粉末粒度为2μ～40μ之间，合金中镍原子占32～67％，取代镍的掺杂元素原子的含量为2～10％。本发明做成的电极可以制成厚度大于0.5mm的圆片形或长方形等。

在混匀的金属粉末进行烧结时，500℃开始形成合金相。然而，此时反应尚未完全，直至750℃以上时合金相基本完成，这时的机械强度性能良好。合金组成中有TiNi相、Ti₂Ni相和TiNi₃相。由于TiNi₃相不吸氢，所以要尽量控制少生成TiNi₃相，本发明制备的储氢合金电极中，TiNi₃相很少。在750～1150℃温度下恒温一段时间是为了使合金组成中的各相之间相互转化和增强合金电极的机械强度。由于在此温度范围内烧结，合金还没有进入熔融状态，这样烧结体的合金电极存在许多孔隙，使电极具有一定程度的表面积，改善了电极的极化性能。

在TiNi、TiNi_1-xM_x系储氢合金电极中，主要构成为TiNi相，Ti₃Ni相少量，而TiNi₃相更少，掺杂元素的加入改变了合金相中的TiNi相和Ti₃Ni相的组成比例，使Ti₃Ni相成分略有增加。

在Ti₃Ni储氢合金电极中，Ti₃Ni相为主要组成，TiNi相微量(1～2％)，无TiNi₃相存在。

在Ti₃Ni₃，Ti₃Ni_3-xM_x系储氢合金电极的合金组成中，Ti₃T(相占大部分，TiNi相占小部分(5～30％)，TiNi₃相微量。

本发明对TiNi、TiNi_1-xM_x系储氢合金电极烧结时采用剧冷却降温，而对Ti₃Ni、Ti₃Ni₃种Ti₃Ni_3-xM_x系储氢合金电极烧结时采用自然冷却降温方式。

本发明采用粉末冶金法将合金的制备和电极的制备成形一次性完成，从而大大简化了储氢合金电极制造的工艺，设备要求简单，成本低。本发明的烧结温度为750～1150℃，比以往技术电极成形工艺中的烧结温度均低，大大降低了能耗。由本发明制造出的储氢合金电极放入电解液中浸泡一段时间(5小时以上即可)即可直接进行大电流密度下的充放电测试，而不需一般储氢合金电极的数次甚至数十次地充放电活化。

由本发明制造的储氢合金电极作为负极，镍网作为正极，6NKOH溶液作为电解液，该储氢电极放入电解液10小时后，可进行10～400mA/g的电流密度的充放电测试，放电时终点相对于参比电极Hg/HgO电极-0.74V为止。

由本发明制造的部分储氢合金电极的容量测试结果列入下表：

合  金                         容量(mAh/g)

TiNi                               283

Ti₂Ni                             327

Ti₃Ni₂                           310

TiNi_0.9B_0.1                       275

TiNi_0.9Al_0.1                      276

TiNi_0.9Mn_0.1                      290

TiNi_0.0B_0.2                       242

Ti₃Ni_1.75B_0.25                   330

Ti₃Ni_1.75Mn_0.25                  302

Ti₃Ni_1.9Al_0.1                   272

Ti₃Ni_1.75Al_0.35                  249

Ti₃Ni_1.6Al_0.4                   264

TiNiLa_0.01                        268

TiNiLa_0.01B_0.06                   270

本发明的突出特点和效果还可从下述的实施例中充分体现出来。

实施例：

将Ti、Ni、B金属粉末按原子比为1∶0.9∶0.1均匀混合，在80MPa压力下压制成型，在氩气气氛下，1000℃恒温加热3小时，烧结，然后剧冷降温，合金电极的微观组织观察结果为TiNi∶Ti₃Ni∶TiNi₃≈7∶4：1，电极孔隙晶粒比表面为0.17米²/g。将该电极放入6NKOH溶液中浸泡10小时后直接进行大电流密度充放电试验，图1是TiNi_0.9B_0.1掺杂储氢电极的放电曲线，其中1-4的放电电流密度分别为300mA/g、200mA/g、100mA/g和50mA/g。图2是部分吸氢电极的循环寿命，其中1是TiNi_0.9Mn_0.1，2是TiNi_0.9B_0.1，3是TiNi_0.9Al_0.1。

从图1可见，在大电流密度(300mA/g，200mA/g)试验条件下放电性能良好，电极循环次数为150次时，放电速率0.8c-1.5c，放电深度45～70％，全充放速率0.2c。从图2也可以看出本发明储氢合金电极的循环寿命也较理想，进一步显示出本发明的优良性能。本发明的储氢合金电极可用于碱性二次电池镍-氢电池的负极，具有广阔的应用前景。

Claims (2)

1.一种用于二次电池及电化学的储氢合金电极，它主要包括钛镍元素，其化学组成为：

TiNi_1-xM_x其特征在于M可为B、Fe、Co、Mg及碱土金属元素、La及稀土金属元素或者混合稀土金属元素，0≤x≤0.3，Ni原子占32-67％。

2.如权利要求1所述的储氢合金电极的制造方法，其特征在于它的操作步骤如下：

(1)称取下述组成金属的粉末混合均匀，其粒度为2μ～40μ：

TiNi_1-xM_x其中M为B、Fe、Co、Mg及碱土金属元素、La及稀土金属元素或者混合稀土金属元素；0≤x≤0.3；

(2)在40～80MPa压力下，一次压制成片型；

(3)在惰性气体气氛为氩气或者小于1Pa条件下，将上述片型电极放入扩散炉中，在750～1150℃温度范围内，烧结1～3小时；

(4)剧烈冷却降温即得储氢合金电极。

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