CN101436665B - 一种非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料及其制备方法，其化学通式为Ti2-xMxCu1-yNy+zNi，式中0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Zr、Mg、Ca或稀土中的一种，N为Al或过渡元素Cr、Fe、Ni、Mn和Y中的一种，0.5≤z≤2.0，z为Ni重量与Ti2-xMxCu1-yNy重量的比值。同现有储氢电极合金比较，本发明的非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料实现了在室温下电化学储氢，用这种材料制作的电极，具有低成本和高放电容量特点，特别适用于低成本高比能量镍氢电池。

Description

一种非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料
技术领域
本发明涉及一种储氢复合材料及其制备方法，特别是非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料及其制备方法。
背景技术
金属氢化物-镍(Ni/MH)电池是以储氢电极合金作为负极活性物质的高容量碱性二次电池，迄今已实现大规模产业化。目前，几乎所有商品镍氢电池的负极活性物质都用稀土系AB5型储氢电极合金，他们都是典型的二元LaNi5合金基础上发展起来的多元合金。LaNi5的理论电化学容量为372mAh·g-1，而市售的实用AB5型多元储氢电极合金放电容量仅280～320mAh·g-1，约为LaNi5理论放电容量的75～85％。
由于计算机、通讯设备。音像设备等电子产品及电动车辆的迅速发展与普及，对二次电池的高容量、小型化与轻量化提出了更高要求。若干新的改进材料已被提出，其中一些锆系AB2型Laves相电极合金的放电容量达到380～420mAh·g-1，但存在初始活化困难、高倍率放电性能较差的问题，而钒基固溶体型的电极合金放电容量也可达350～450mAh·g-1，但也存在循环稳定性和高倍率放电性能较差的问题，同时这两种合金的成本昂贵、性价比较低。
Ti2Cu合金是一种储氢能力较强的低成本新型功能材料，它具有MoSi2型体心四方结构，拥有较多的可供氢原子贮存的四面体间隙和八面体间隙，其饱和吸氢后生成的氢化物的理论电化学容量可达678mAh·g-1，远高于LaNi5的理论电化学容量372mAh·g-1。但是晶态Ti2CuH4氢化物的热力学性质十分稳定，需在300℃以上高温才能放氢，无法在室温下实现气固反应可逆储氢或电化学可逆储氢，目前仅在气冷反应堆的高温化学热泵中得到应用。为此，已研究和提出了各种改进技术，其中，最有效的方法是把Ti2Cu合金制备成非晶结构，例如文献《A.J.Maeland，L.E.Tanner，G.G.Libowitz.Hydrides of metallic glassalloys.Journal of the Less-Common Metals，74(1980)279.》通过真空快淬方法制备出带状的Ti2Cu非晶合金，其气态储氢容量比晶态时提高35％以上，并且放氢温度也下降至150℃左右。这充分说明通过合金组织结构的优化调配可以有效改善此类合金的吸放氢特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在室温下进行电化学储氢的非晶态钛-铜-镍基复合材料及其制造方法。
本发明的非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料，其化学通式为Ti2-xMxCu1-yNy+zNi，式中0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Zr、Mg、Ca或稀土中的一种，N为Al或过渡元素Cr、Fe、Ni、Mn和Y中的一种，0.5≤z≤2.0，z为Ni重量与Ti2-xMxCu1-yNy重量的比值。
非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学式Ti2-xMxCu1-yNy中的成分及上述成分的重量百分比配料，采用磁悬浮感应炉在氩气保护下熔铸成晶态合金锭，将合金锭破碎成粒径小于100μm的合金粉；
(2)将上述合金粉与该合金粉重量0.5～2倍的镍粉一起混合装入球磨机球罐中球磨，镍粉的粒径小于100μm，球料比为30∶1，连续球磨90～150小时，获得非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料。
本发明组成中的钛-铜合金在单独球磨时较难完全非晶化，当加入镍粉一起混合球磨时可以促进其非晶化效果，而且复合材料非晶化程度越高，即复合材料中非晶结构所占的比例越高，则复合材料在室温下的电化学容量越高。球磨过程是一种机械研磨过程，其对晶态钛-铜基合金转化为细小的高比面积的非晶态是十分重要的；由于镍粉的存在改变了球磨过程体系中的能量传递与分配，从而使钛-铜基合金颗粒以及镍粉本身在更短的时间内获得细小的非晶而不是纳米晶；增加镍粉量可使形成非晶的球磨时间缩短，复合材料的非晶化程度也越高。
该复合材料特别适用于作为高比能量镍氢电池的负极活性物质。它既保持了原晶态结构钛-铜基合金所具有的高储氢容量，又克服了原晶态合金无法在室温下进行电化学吸放氢的缺点。以这种新的储氢复合材料代替稀土系AB5型电极合金作为镍氢电池的负极活性物质，既可以提高电池的单位体积能量密度，又能降低电极材料成本。
将非晶态钛-铜-镍基复合材料制成电极样品在三电极测试系统中以50mA·g-1恒电流进行放电容量测试，在25℃温度下，实测放电容量可达330～360mAh·g-1(Ti2-xMxCu1-yNy)-1。测试时辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/HgO，碱液为6MKOH，放电截止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO电极)。
附图说明
图1是球磨120h合成的Ti2Cu+1.0Ni非晶复合材料的第5次循环放电曲线。
图2是球磨120h合成的Ti2Cu+1.0Ni非晶复合材料的循环放电容量曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料的化学通式为：Ti2-xMxCu1-yNy+zNi，式中x＝0，y＝0，z＝1.0，即Ni粉重量为Ti2Cu重量的100％，构成Ti2Cu+1.0Ni合金。按化学式Ti2Cu计算Ti和Cu的重量配比进行配料，原材料Ti和Cu的纯度均为99.0％；然后在有氩气保护的磁悬浮感应炉中进行冶炼，获得晶态Ti2Cu合金铸锭；将合金锭破碎成粒径小于100μm的合金粉，再加入Ti2Cu重量的100％的镍粉进行混合，镍粉粒径小于100μm，然后一并置于球磨机的球罐中；加入球料比为30∶1的磨球一起球磨，球磨机主轴转速为350转/分，连续球磨120小时后即可获得细小的非晶复合材料。所得复合材料第5次循环放电曲线见图1，循环放电容量曲线如图2所示。
把所得的复合材料制成电极，在三电极测试系统中以50mA·g-1恒电流进行充放电测试，测试温度为25℃，充电时间为12小时，放电截止电位为-0.6V，测得的实际放电容量为336mAh·g-1(Ti2Cu)-1.
实施例2：
非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料的化学通式Ti2-xMxCu1-yNy+zNi中，M为Zr，x＝0.5，N为Ni，y＝0.3，z＝0.5，即Ni粉重量为Ti1.5Zr0.5Cu0.7Ni0.3重量的50％，构成Ti1.5Zr0.5Cu0.7Ni0.3+0.5Ni合金。按化学式Ti1.5Zr0.5Cu0.7Ni0.3计算Ti、Zr、Cu、Ni的重量配比进行配料，原材料中Zr和Ni的纯度均为99.5％，其它原材料纯度同实施例1；在有氩气保护的磁悬浮感应炉中进行冶炼，得到晶态Ti1.5Zr0.5Cu0.7Ni0.3合金锭；然后破碎成粒径小于100μm的合金粉，再与重量为合金粉量50％的镍粉混合后一起球磨，镍粉粒径小于100μm，球磨工艺同实施例1；经150小时连续球磨混合料转变为非晶复合材料，测得的放电容量为331mAh·g-1(Ti1.5Zr0.5Cu0.7Ni0.3)-1。电化学测试方式与参数同实施例1。
实施例3：
非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料的化学通式Ti2-xMxCu1-yNy+zNi中，M为稀土Ce，x＝0.1，N为Al，y＝0.1，z＝2.0，即Ni粉重量为Ti1.9Ce0.1Cu0.9Al0.1重量的200％，构成Ti1.9Ce0.1Cu0.9Al0.1+2.0Ni混合材料。按化学式Ti1.9Ce0.1Cu0.9Al0.1计算Ti、Ce、Cu、Al的重量配比，原材料中Ce纯度为98％，Al纯度为99％，其它原材料纯度同实施例1；在有氩气保护的磁悬浮感应炉中进行冶炼，得到晶态Ti1.9Ce0.1Cu0.9Al0.1合金锭；然后破碎成粒径小于100μm的合金粉，再与重量为合金粉量200％的镍粉混合后一起球磨，球磨工艺同实施例1；球磨时间为90小时，制得的非晶复合材料的放电容量为360mAh·g-1(Ti1.9Ce0.1Cu0.9Al0.1)-1。电化学测试方式与参数同实施例1。

Claims (1)

1.一种非晶态钛-铜-镍基储氢复合材料，其特征在于：该复合材料的化学通式为Ti2-xMxCu1-yNy+zNi，式中0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Zr、Mg、Ca或稀土中的一种，N为A1或过渡元素Cr、Fe、Ni、Mn和Y中的一种，0.5≤z≤2.0，z为Ni重量与Ti2-xMxCu1-yNy重量的比值。
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