KR100276016B1 - 수소흡장 합금 및 이차전지 - Google Patents

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후미유키 가와시마
다카오 사와
다카미치 이나바
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히로타카 하야시다
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Abstract

본 발명은 주조 및 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금에 관한 것으로서,
상기 합금 잉곳은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 한다;
(Mg1-a-bR1aM1b)Niz
(상기 화학식 1에서, R1은 희토류(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 Ni 의 원소제외)이며; 그리고 a, b 및 z 는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)

Description

수소흡장 합금 및 이차전지
본 발명은 수소흡장 합금 및 이 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 이차전지에 관한 것이다.
수소흡장 합금은 에너지원으로서 수소를 안전하고 용이하게 저장할 수 있고, 또한 에너지 변환재료 및 저장재료로서 유용한 것으로서 비상한 주목을 받고 있다. 기능성 신소재로서의 수소흡장 합금의 다양한 응용이 제안되고 있다. 예를 들면, 수소의 저장·수송, 열의 저장·수송, 열-기계 에너지의 변환, 수소의 분리·정제, 수소 동위원소의 분리, 수소를 활성물질로 한 전지, 합성화학에 있어서의 촉매 및 온도센서에 수소흡장 합금이 사용되는 것이 제안되고 있다.
최근, 수소흡장 합금을 음극재료로서 사용하는 니켈-수소 이차전지가 고용량, 과충전·과방전에 대한 높은 저항, 고율 충전/방전의 가능성, 낮은 환경오염 및 니켈-카드뮴전지와의 호환성 등의 여러 특징을 갖는 것으로 인해 차세대의 민생용 전지로서 비상한 주목을 받고 있다. 따라서, 니켈-수소 전지의 응용, 실용화가 현재 활발하게 진행되고 있다.
이와 같이, 수소흡장 합금은 그 물리적·화학적 성질에 있어서 다양한 응용의 가능성을 가지고 있어 미래 산업에 있어서 중요한 신 재료중의 하나로 고려되고 있다.
수소를 흡장할 수 있는 금속으로서는 수소와 발열적으로 반응하는, 즉 수소와 안정한 화합물을 형성하는 금속원소(예를 들면, Pd, Ti, Zr, V, 희토류원소 및 알카리토류등)를 단일체의 형태와, 이들의 금속원소를 다른 금속과 합금화한 합금형태가 있다.
합금화의 이점중 하나는 금속-수소간의 결합력을 적절하게 약화시켜 흡장반응 뿐만아니라 분리(방출)반응도 비교적 용이하게 실시할 수 있다는 것이다. 두 번째 이점은 반응에 필요한 수소가스압력(평형압력;플래토우 압력)의 크기, 평형영역(플래토우 영역)의 확장, 수소를 흡장하는 과정에서의 평형압력의 변화(평탄성)등과 같은 흡장·방출특성을 개선시킬 수 있다는 것이다. 세 번째 이점은 합금의 화학적·물리적 안정성을 개선할 수 있다는 것이다.
종래의 수소흡장 합금의 조성물은 하기의 유형으로 분류될 수 있다;
(1) 희토류원소계(예를 들면, LaNi5, MmNi5등)
(2) 라베스계(Laves type)(예를 들면, ZrV2, ZrMn2등)
(3) 티타늄계(예를 들면, TiNi, TiFe 등)
(4) 마그네슘계(예를 들면, Mg2Ni, MgNi2등)
(5) 그외(예를 들면, 클러스터(cluster) 등)
상기 중, (1)의 희토류원소계 수소흡장 합금은 전극용 재료로서 실용화되고 있다. 그러나, 이 전극물질을 구비한 알칼리 이차전지의 방전용량은 이론용량의 80%이상에 달하기 때문에 이 이상의 고용량화에는 한계가 있다.
한편, (1)의 희토류원소-Ni계 금속간 화합물은 AB5형 화합물(A=수소와 발열반응가능한 금속원소, B=그외 다른 금속)과 다른 다수의 다른 화합물을 포함한다. 예를 들면, Mat. Res. Bull, 11,(1976) 1241에는 희토류원소를 AB5형 화합물보다도 다량으로 함유한 금속간화합물이 상온부근에서 AB5형 화합물보다도 다량의 수소를 흡장할 수 있다고 개시되어 있다. 또한, 마그네슘-치환된 희토류-Ni계 합금인 마그네슘-희토류 원소계 합금은 다량의 수소가스를 흡장할 수 있다고 보고되고 있다(Y. Ohsumi, "Soda and Chlorine", 34,447(1983)).
이와 같은 조성의 합금중 예를 들면 La1­XMgXNi2계 합금은 수소와의 높은 안정성으로 인해 수소-방출속도가 상당히 낮은 문제점이 J.Lee-Common Met, 73,339(1980)의 H. Oesterreicher에 의해 지적되어 있다.
또한, K.Kadir 등의 일본금속학회 제 120회 춘계강연회 개요, P.289(1997)에는 조성이 Mg2LaNi9인 PuNi3형 수소흡장 합금이 보고되어 있다.
그러나, 상기 조성의 마그네슘-희토류원소계 합금은 기체상에서의 수소흡장량은 많으며, 이 합금을 함유하는 전극은 상온에서 알칼리 전해액중에서 거의 기능하지 않는 문제점을 가지고 있다.
일본 특허공개공보 소62-271348호에는 Mm1­XAXNiaCobMc로 나타내지는 수소흡장 합금을 구비한 수소흡장전극이 개시되어 있으며, 일본 특허공개공보 소62-271349호에는 La1­XAXNiaCobMc로 나타내지는 수소흡장 합금을 구비한 수소흡장전극이 개시되어 있다.
그러나, 상기 수소흡장전극을 구비한 금속산화물-수소 이차전지는 방전용량이 낮고, 충전/방전 사이클 수명이 짧다.
또한, PCT 공개공보 WO97/03213호에는 일반식 (i);(R1­XLX)(Ni1­yMy)z, 특정 역상 경계 및 LaNi5결정구조로 나타내지는 조성의 수소흡장 합금을 함유하는 수소흡장전극이 개시되어 있다. 이 수소흡장 합금은 롤면상에 떨어뜨려 상기 일반식 (ⅰ)의 합금용융물을 과냉각온도 50∼500℃, 냉각속도 1,000∼10,000℃/초의 냉각조건에서 냉각하고 응고시킨 후 0.1∼2.0mm의 두께의 플레이크를 열처리함으로써 제조된다. 상기 공보에는 또한 상기 제조조건이 맞지 않으면, 얻어진 합금은 2개의 상, 즉 LaNi5형 결정상과 Ce2Ni7형 결정상을 가지므로 LaNi5형 결정상으로 이루어진 합금을 얻을 수 없다고 기술되어 있다.
그러나, 상기 일반식 (i)의 조성, 특정 역상 경계 및 LaNi5결정구조를 갖는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 금속산화물-수소 이차전지는 방전용량 뿐만 아니라 사이클 수명이 안정적이지 못한 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 상기 마그네슘-희토류계 수소흡장 합금이 수소를 방출시키기에 높은 수소와의 안정성을 갖는 문제점을 해결하며, 큰 방전용량을 갖는 수소흡장전극을 용이하게 실현할 수 있는 수소흡장 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용량이 크고, 충전/방전 사이클 수명이 우수한 이차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수소흡장 합금의 R3중 Ce 함유량과 Co 함유량과의 관계를 나타내는 도면;
도 2는 본 발명의 알칼리 이차전지의 일실시예를 나타내는 원통형 니켈-수소 이차전지를 도시하는 부분단면도;
도 3은 본 발명의 실시예에 이용된 온도-스캐닝식 수소흡장/방출특성 평가장치를 도시하는 도면; 및
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수소흡장 합금의 주요 상의 투과전자현미경 화상을 나타내는 현미사진이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 용기 2 : 양극
4 : 음극 5 : 전극군
7 : 밀봉판 31 : 수소탱크
33 : 시료용기 35 : 진공펌프
36 : 압력계 39 : 히터
41 : 컴퓨터 42 : 온도제어기
본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 1로 나타낸다;
(화학식 1)
(Mg1-a-bR1aM1b)Niz
(상기 화학식 1에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1의 원소, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 Ni은 제외)이며; 및 a, b 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라, 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 2로 나타낸다;
Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z
(상기 화학식 2에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
그리고 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 3으로 나타낸다;
Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z
(상기 화학식 3에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1 의 원소, M1 및 Ni의 원소는 제외)이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 4로 나타낸다;
Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 4에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3 은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.65≤a≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 5로 나타낸다;
Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 5에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.65≤a＜0.8, 0＜b≤0.3, 0.65＜(a+b)≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 6으로 나타낸다;
MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z
(상기 화학식 6에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M4 는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 7로 나타낸다;
MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z
(상기 화학식 7에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T2는 Ca, Ti 및 Zr로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이고; M4는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜b≤0.3, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 8로 나타낸다;
Mga(La1-bR1b)1-aNiz
(상기 화학식 8에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금이 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 9로 나타낸다;
Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 9에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 0.1≤x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다.
또한, 본 발명에 따라 다음의 화학식 10으로 나타내는 합금을 함유하는 수소흡장 합금이 제공된다;
MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 10에서, R2는 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, 상기 R2를 구성하는 Ce의 함유량은 20중량% 미만이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 하기의 화학식 11로 나타내는 합금을 함유하는 수소흡장 합금이 제공된다;
MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z
(상기 화학식 11에서, R3은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M5는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 0＜y≤0.4, x+y≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족하는 수이며, 상기 R3를 구성하는 Ce의 함유량은 하기 수학식 1로 나타내는 m중량% 미만이다;
m = 125y + 20
(상기 수학식 1에서, y는 상기 화학식 11내의 Co량이다.
또한, 본 발명에 따라 다음의 화학식 12로 나타내는 합금을 함유하고, 하기 합금은 상기 화학식 12내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 가지는 주요 상을 포함하며, 그리고 상기 주요 상내에 100nm당 20개 이하의 평면 결함을 가지는 수소흡장-합금이 제공된다;
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 12에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
z = -6 × a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2이다)
또한, 본 발명에 따라 하기 화학식 13으로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 결정입자의 70부피% 이상이 100nm당 20개 이하의 평면 결함을 가지고, 하기 화학식 13의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 가지는 주요 상을 포함하는 수소흡장 합금이 제공된다.
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 13에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
(수학식 2)
z = -6 × a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2 이다)
또한, 본 발명에 따라 다음의 화학식 14로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 상기 화학식 14내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있고, 상의 체적의 20% 이하가 CaCu5형 결정구조 및 상의 체적의 10% 이상이 MgCu2형 결정구조를 가지는 수소흡장 합금이 제공된다;
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 14에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
(수학식 2)
z = -6 × a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차 전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 1로 나타낸다;
(화학식 1)
(Mg1-a-bR1aM1b)Niz
(상기 화학식 1에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1의 원소, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 Ni은 제외)이며; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 2로 나타낸다;
(화학식 2)
Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z
(상기 화학식 2에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는, 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 3으로 나타낸다;
(화학식 3)
Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z
(상기 화학식 3에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn 로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1 의 원소, M1 및 Ni의 원소는 제외)이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 4로 나타낸다;
(화학식 4)
Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 4에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3 은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.65≤a≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 5로 나타낸다;
(화학식 5)
Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 5에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.65≤a＜0.8, 0＜b≤0.3, 0.65＜(a+b)≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결 방법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 6으로 나타낸다;
(화학식 6)
MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z
(상기 화학식 6에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M4 는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결 방법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 7로 나타낸다;
(화학식 7)
MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z
(상기 화학식 7에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T2는 Ca, Ti 및 Zr로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이고; M4는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜b≤0.3, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결 방법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 8로 나타낸다;
(화학식 8)
Mga(La1-bR1b)1-aNiz
(상기 화학식 8에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 주조 또는 소결 방법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공되며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 9로 나타낸다;
(화학식 9)
Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 9에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 0.1≤x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 하기 화학식 10으로 나타내는 합금으로 구성된 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공된다;
(화학식 10)
MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 10에서, R2는 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, 상기 R2를 구성하는 Ce의 함유량은 20중량% 이하이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 다음의 화학식 10으로 나타내는 합금으로 구성된 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공된다;
(화학식 11)
MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z
(상기 화학식 11에서, R3은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M5는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 0＜y≤0.4, x+y≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족시키는 수이고, 상기 R3를 구성하는 Ce의 함유량은 m중량% 하기 무게를 가지는데, 여기서 m은 하기 수학식 1로 나타낸다;
(수학식 1)
m = 125y + 20
(상기 수학식 1에서, y는 상기 화학식 11내의 Co의 양이다)
또한, 본 발명에 따라 하기 화학식 12로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 하기 화학식 12내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있고, 상기 주요 상내에 100nm당 20개 이하의 평면 결함을 가지는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공된다;
(화학식 12)
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 12에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
또한, 본 발명에 따라 하기 화학식 13으로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 결정입자의 70부피% 이상이 100nm당 20개 이하의 평면 결함을 가지고, 하기 화학식 13내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 가지는 주요 상을 포함하는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공된다;
(화학식 13)
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 13에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
(수학식 2)
z = -6 × a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2이다)
또한, 본 발명에 따라 하기 화학식 14로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 하기 화학식 14내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있고, 상의 20부피% 이하가 CaCu5형 결정구조를 가지고, 상의 10부피% 이하가 MgCu2형 결정구조를 가지는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 이차전지가 제공된다;
(화학식 14)
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 14에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf 로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하시키는 수이다)
(수학식 2)
z = -6× a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2이다)
본 발명의 추가적인 목적과 이점은 하기 기술에서 설명될 것이며, 이하에서 명백해질 것이다. 본 발명의 목적과 이점은 상기 수단 및 이들의 조합에 의해 실시 및 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 14가지 종류의 수소흡장 합금을 이하에서 상세히 기술한다.
(A) 제 1 수소흡장 합금
이 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하고 있으며, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 1로 나타낸다;
(화학식 1)
(Mg1-a-bR1aM1b)Niz
(상기 화학식 1에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1의 원소, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 Ni을 제외)이며; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족시키는 수이다)
수소흡장 합금의 제조비용을 낮추는 관점에서, 상기 원소 R1은 바람직하게는 La, Ce, Pr, Nd 및 Y로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류가 되어야 한다. 상기 중, 희토류원소의 혼합물인 미시(misch)금속을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 미시 금속은 La, Ce, Pr 및 Nd의 함유량이 99% 이상인 합금이 바람직하다. 상기 미시 금속의 특정한 예로서는 Ce 50wt%이상, La 30wt% 이하를 함유하는 Ce-풍부 미시 금속(Mm), 또는 La의 함유량이 상기 Mm보다 많은 La-풍부 미시 금속(Lm)이다.
(a)의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.1 미만이면, 합금의 수소 흡장속도를 증가시키기 어렵게 된다. 반면에, (a)값이 0.8을 초과하면, 합금의 유효수소 흡장량을 향상시키기 어렵게되어 Mg 합금에 고유한 성질이 사라지게 된다. (a)의 보다 바람직한 범위는 0.35≤a≤0.8 이다.
상기 M1은 Al:1.5, Ta:1.5, V:1.6, Nb:1.6, Ga:1.6, In:1.7, Ge:1.8, Pb:1.8, Mo:1.8, Si:1.8, Re:1.9, Ag:1.9, B:2.0, C:2.5, P:2.1, Ir:2.2, Rh:2.2, Ru:2.2, Os:2.2, Pt:2.2, Au:2.4, Se:2.4 및 S:2.5 일수 있다. 이 M1은 상기 원소의 한 종류 이상일 수 있다. 각 원소의 부호 ":" 뒤의 숫자는 폴링(polling) 값으로서 사용되는 금속의 전기음성도를 나타낸다. 그런데, 폴링값으로서 사용된 Mg의 전기음성도는 1.2이다.
상기 양(0＜b≤0.9)의 Mg의 일부로 M1을 치환함으로써 합금의 수소 평형 압력을 증가시킬 수 있다. 상기 치환의 결과, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 알칼리 이차전지의 동작 전압을 증가시킬수 있으며, 이에 의해 전지의 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명이 개선될 수 있다.
또한, 상기 조성을 갖는 합금은 하기 기작에 의해 수소 흡장/방출 속도를 개선할 수 있다. 즉, 단순 금속의 여러 수소화물에 있어서, 금속과 수소간의 전기음성도차가 클수록 금속과 수소간의 결합력이 크다는 상관관계가 있다. Mg의 일부를 다른 원소로 치환함으로써 변화되는 합금과 수소간의 결합력 변화가 전기음성도 관점에서 시험될 때, 금속과 수소간의 전기음성도차가 클수록 금속과 수소간의 이온 결합이 커지므로 금속과 수소간의 결합을 향상시켜 금속에 흡장된 수소를 안정시킨다고 가정된다.
따라서, 상기 M1이 Mg보다 큰 전기음성도를 갖는 금속으로부터 선택될 때, 수소와 수소흡장 합금간 전기음성도차는 최소화될 수 있으므로 합금의 결정격자내 수소는 불안정한 것으로 가정되며, 수소흡장 합금의 수소 흡장/방출 특성이 개선된다.
특히, Al 또는 Ag, 또는 이들 모두가 M1으로 사용된 경우, 수소흡장 합금 결정격자는 확장될 수 있으며, 수소흡장 합금의 수소 흡장/방출 특성이 개선된다.
또한, "b"값이 0.9를 초과할 때, 수소흡장 합금의 결정구조는 크게 변화하고, 따라서 Mg계 합금의 고유 특성이 퇴화된다. 또한, 상기 조성의 수소흡장 합금은 수소 흡장시 촉매 활성도가 크게 감소한다. 보다 바람직한 "b"의 범위는 0.1≤b≤0.8 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면에, (z)값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하고, 따라서 수소 흡장량을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 제 1 수소흡장 합금은 상기 원소의 함유량이 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에 있는 한 C, N, O 또는 F 등의 원소를 불순물로 함유할 수 있다. 그러나, 상기 불순물의 함량은 각각 1wt% 이하가 바람직하다.
상기 제 1 수소흡장 합금은 이하에서 설명하는 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
(주조방법)
(a) 각 원소의 무게를 재서 예비혼합물을 얻고, 이를 아르곤 대기하에서 고주파 유도가열하여 용융하고 몰드내에 주조하여 목표 조성을 갖는 합금 잉곳을 수득한다.
(b) RNi5-형 합금, R2Ni7-형 합금, RNi3-형 합금, RNi2-형 합금, Mg2Ni-형 합금 및 MgNi2-형 합금과 같은 모합금을 고주파 유도 용융으로 제조하였다. 그리고, 각 모합금을 중량을 재어 예비혼합물을 얻고, 이를 고주파 유도가열로 용융하고, 얻은 용융체를 몰드내에 주조하여 목표 조성을 갖는 합금 잉곳을 수득한다.
(소결 방법)
(a) 각 원소의 중량을 재어 예비혼합물을 얻고, 이를 아르곤 대기하에서 소결하고, 수득된 소결 생성물을 용융점 부근에서 열처리하여 목표 조성을 갖는 합금 잉곳을 수득한다.
(b) RNi5-형 합금, R2Ni7-형 합금, RNi3-형 합금, 및 RNi2-형 및 RNi-형 합금과 같이 상대적으로 높은 용융점을 갖는 모합금을 고주파 유도 용융하여 제조하였다. 동시에, Mg2Ni-형 합금 및 MgNi2-형 합금과 같은 다른 종류의 모합금을 고주파 유도 용융하여 제조하였다. 그리고, 각 모합금 분말을 중량을 재고 혼합하여 예비조성물을 얻고, 이를 용융점 부근에서 열처리하여 목표 조성을 갖는 합금 잉곳을 얻는다.
수득된 합금 잉곳은 진공 또는 비활성 대기하 300℃ 내지 용융점 미만의 온도에서 0.1 내지 500시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 과정을 통해 합금 격자내 변형을 완화하여 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 개선할 수 있다. 열처리 온도는 750 내지 1050℃ 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 내지 1000℃이다. 또한, 열처리 시간은 0.5 내지 100시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20시간 범위이다.
(B) 제 2 수소흡장 합금
상기 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 2로 나타내는 조성을 가진다.
(화학식 2)
Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z
(상기 화학식 2에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, x 및 z는 각각 01.≤a≤0.8, 0＜x≤0.9 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.1 미만이면, 합금의 수소흡장 특성을 개선시키기 어렵게 된다. 반면에, (a) 값이 0.8을 초과하면, 합금의 유효 수소흡장량을 개선시키기 어렵게되어 Mg계 합금에 대한 고유한 성질이 사라지게 된다. 보다 바람직한 (a) 범위는 0.65≤a≤0.8 이다.
Ni의 일부를 M2로 상기 양(0＜x≤0.9)까지 치환함으로써, 합금의 수소 흡장/방출 속도를 개선시킬 수 있다. 이는 M2가 수소와 열반응할 수 없는 원소, 즉 자발적으로는 수소화물을 거의 생성하지 못하는 원소이기 때문에, 수소흡장 합금의 수소 흡수 및 방출이 M2의 첨가에 의해 용이해질 수 있다.
또한, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 알칼리 이차전지는 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다. M2는 Co 또는 Mn, 또는 Co와 Mn 모두인 것이 바람직하다.
또한, "x" 값이 0.9를 초과할 때, 수소흡장 합금의 결정 구조는 크게 변화될 수 있어, Mg계 합금 고유의 특성이 사라질 수 있다. 보다 바람직한 "x" 범위는 0.1≤x≤0.8 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면, (z)값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하고, 따라서 수소 흡장량을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 제 2 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F와 같은 원소를 불순물로서 함유할수 있다. 그러나, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 2 수소흡장 합금은 상기 설명한 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
얻어진 합금 잉곳은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리하는 것이 바람직하다.
(C) 제 3 수소흡장 합금
상기 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 3에 의해 나타내는 조성을 갖는다.
(화학식 3)
Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z
(상기 화학식 3에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 전기음성도를 갖는 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소(R1의 원소, M1의 원소 및 Ni의 원소 제외)이고; a, b, x 및 z는 각각 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 0＜x≤0.9 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.1 미만이면, 합금의 수소 방출 특성을 개선시키기 어렵게 된다. 반면에, (a) 값이 0.8을 초과하면, 합금의 유효 수소흡장량을 향상시키기 어렵게 되어, Mg계 합금에 대한 고유한 성질이 사라지게 된다. 보다 바람직한 (a) 범위는 0.35≤a≤0.8 이다.
상기 합금의 원소 M1으로서, 상기 제 1 합금에 관해서 설명한 것과 동일한 종류의 원소가 사용될 수 있다. 특히, Al 또는 Ag, 또는 이들 모두를 M1으로 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, M1과 같은 것을 함유하는 수소흡장 합금은 수소흡장 합금의 결정격자를 팽창시킬 수 있어, 합금의 수소 흡장/방출 특성을 더 개선시킬수 있기 때문이다.
(b)의 범위를 상기 범위로 한정함으로써, 합금의 수소 평형 압력을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 알칼리 이차전지의 동작 전압을 향상시킬 수 있어, 전지의 방전용량 및 충전/방전 사이클 수명이 개선될 수 있다.
또한, "b" 값이 0.9를 초과하면, 수소흡장 합금의 결정격자는 크게 변화하여, Mg계 합금 고유의 특성이 사라지게 된다. 보다 바람직한 "b" 범위는 0.1≤b≤0.8 이다.
Ni의 일부를 상기 양(0＜x≤0.9)까지 M2로 치환함으로써, 합금의 수소 흡장/방출 속도의 개선시킬 수 있다. 또한, 이 합금을 포함하는 음극을 구비한 알칼리 이차전지는 전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
또한, "x" 값이 0.9를 초과하면, 수소흡장 합금의 결정격자는 크게 변화하여, Mg계 합금 고유의 특성이 나빠지게 된다. M2는 Co 또는 Mn, 또는 Co 및 Mn 모두인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 "x" 범위는 0.1≤x≤0.8 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면에, (z)값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하고, 따라서 수소 흡장량을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 제 3 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 이들의 양만큼 불순물로서 함유할수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 3 수소흡장 합금은 상기 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
얻어진 합금 잉곳은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리하는 것이 바람직하다.
(D) 제 4 수소흡장 합금
상기 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖는다.
(화학식 4)
Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 4에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, x 및 z는 각각 0.65≤a≤0.8, 0＜x≤0.6 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
화학식 4에 있어서 원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.65 미만이면, 합금의 결정구조가 변화하여 수소 흡장량이 감소한다. 반면에, (a) 값이 0.8을 초과하면, 합금의 수소 흡장 특성을 개선시키기 어렵게 된다.
화학식 4의 M3 원소로서 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한종류의 원소를 선택함으로써 합금의 수소 흡장/방출 등의 수소 흡장/방출 특성을 개선시킬 수 있다. 이는 M3가 수소와 열반응할수 없는 원소, 즉 자발적으로는 거의 수소화물을 생성할 수 없는 원소이므로, 수소흡장 합금의 수소 흡장 및 방출은 Ni의 일부를 M3로 치환함으로써 용이해질 수 있기 때문이다. 또한, 이 합금을 포함하는 음극을 구비한 금속 산화물-수소 이차전지는 전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
(x)값이 0.6을 초과하면, 이 합금을 포함하는 음극을 구비한 금속 산화물-수소 이차전지의 방전 용량은 감소된다. 보다 바람직한 (x)의 범위는 0.01≤x≤0.5 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면에, (z)값이 3 이상이면, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성이 충분히 개선될 수 있고, 따라서 방전 용량 및 충전/방전 사이클 특성이 개선된 금속 산화물-수소 이차전지를 제조할 수 있다. 그러나, (z) 값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하고, 따라서 수소 흡장량을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 제 4 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 이들의 양만큼 불순물로서 함유할수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 4 수소흡장 합금은 상기 설명한 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
수득된 합금 잉곳은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리하는 것이 바람직하다.
(E) 제 5 수소흡장 합금
이 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 5에 의해 나타내는 조성을 갖는다.
(화학식 5)
Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 5에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf 으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, b, x 및 z는 각각 0.65≤a＜0.8, 0＜b≤0.3, 0.65＜(a+b)≤0.8, 0＜x≤0.6 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
화학식 5에 있어서 원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.65 미만이면, 합금의 결정 구조가 변화하여 수소 흡장량이 감소하게 된다. 반면에, (a) 값이 0.8 이상이면, 합금의 수소 흡장 특성의 개선시키기 어렵게 된다.
T1으로서 Ca, Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한종류의 원소를 선택함으로써 합금의 수소 흡장량을 크게 감소시키지 않고 수소 흡장/방출 속도와 같은 합금 특성을 개선시킬 수 있다. 동시에, 수소의 흡장 및 방출로 수득된 합금의 미분쇄는 억제될 수 있다.
(b) 값이 0.3을 초과하면, 상기 효과, 즉 방출 특성의 개선 및 미분쇄의 억제는 실현될 수 없으므로, 따라서 이차전지의 방전용량 및 충전/방전 사이클 수명을 악화시킨다. (b)값이 적을수록 충전/방전 사이클 수명이 길어지는 경향이 있다. 긴 사이클 수명을 고려하면, (b)값은 0.2 미만이 바람직하다.
상기 범위로 (a) 및 (b)의 합 (a+b)를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a+b)가 0.65보다 작으면, 합금의 결정구조는 변화되어 수소 흡장량은 감소한다. 반면에, 합(a+b)가 0.8을 초과하면, 합금의 수소 방출 특성을 개선시키기 어렵게 된다.
원소 M3으로는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 원소를 선택함으로써, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 개선시킬 수 있다. 이는 M3가 수소와 열반응할 수 없는 원소, 즉 자발적으로는 거의 수소화물을 생성할 수 없는 원소이므로, 수소흡장 합금의 수소 흡장 및 방출은 Ni의 일부를 M3로 치환함으로써 용이해질 수 있기 때문이다. 또한, 이 합금을 포함하는 음극을 구비한 금속 산화물-수소 이차전지는 전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
(x)값이 0.6을 초과하면, 이 합금을 포함하는 음극을 구비한 금속 산화물-수소 이차전지의 방전 용량은 감소된다. 보다 바람직한 (x)의 범위는 0.01≤x≤0.5 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면에, (z)값이 3 이상이면, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성이 충분히 개선될 수 있어 방전 용량 및 충전/방전 사이클 특성이 개선된 금속 산화물-수소 이차전지를 제조할 수 있다. 그러나, (z) 값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하여 수소 흡장량을 감소시킬 가능성이 있다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
이 제 5 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 이들의 함유량 만큼 불순물로 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 이하인 것이 바람직하다.
이 제 5 수소흡장 합금은 상기 설명한 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
수득된 합금 잉곳은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리하는 것이 바람직하다.
(F) 제 6 수소흡장 합금
이 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 6으로 나타내는 조성을 갖는다.
(화학식 6)
MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z
(상기 화학식 6에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; M4는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B의 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고; a, x, y 및 z는 각각 0.2≤a≤0.35, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
화학식 6에 있어서 원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.2 미만이면, 합금의 수소 방출 특성을 개선시키기 어렵게 된다. 반면에, (a) 값이 0.35를 초과하면 합금의 결정구조가 변화하여 수소 흡장량이 감소된다.
Co의 양이 상기 범위로 한정되면, 수소의 흡장-방출 가역성이 개선될 수 있으며, 따라서 이차전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다. 또한, 이 합금은 플래토우 기울기가 작아서, 히스테리시스를 최소화하고 안정된 수소 흡장 특성을 개선시킬 수 있다. 그러나, Co(x) 양이 0.5 이상이면, 수소흡장량을 감소시키고, 동시에 이차전지가 이 합금을 포함하는 음극을 사용하여 만들어진 경우 Co의 산화 환원 반응이 일어나게 되고, 따라서 큰 방전용량을 기대할 수 없게 된다. 보다 바람직한 Co(x)의 양의 범위는 0.03≤x≤0.35 이다.
M4로서 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B의 그룹에서 선택된 적어도 한종류의 원소를 선택함으로써 수소 흡장/방출 속도와 같은 합금의 수소 흡장/방출 특성을 개선할수 있다. 이는 합금내로 침투된 수소의 확산 뿐만아니라 수소의 흡장/방출은 Ni의 일부를 M4로 치환함으로써 용이해질 수 있기때문이다. 또한, 금속 산화물-수소 이차전지가 이 합금을 포함하는 음극을 사용하여 제조될 때, 전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
(y)값이 0.2 이상이면, 이 합금을 포함하는 음극을 사용하여 제조된 금속-산화물 이차전지내 방전 특성을 악화시킬 것이다. 보다 바람직한 (y)의 범위는 0.01≤y≤0.15 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면에, (z)값이 3 이상이면, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성은 충분히 개선시킬 수 있고, 따라서 방전 용량 및 충전/방전 사이클 특성이 개선된 금속 산화물-수소 이차전지를 제조할 수 있다. 그러나, (z) 값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하고, 따라서 수소흡장량을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
이 제 6 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 이들 원소의 양만큼 불순물로 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
이 제 6 수소흡장 합금은 상기 설명한 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
수득된 합금 잉곳은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리하는 것이 바람직하다.
(G) 제 7 수소흡장 합금
이 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 7에 의해 나타내는 조성을 갖는다.
(화학식 7)
MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z
(상기 화학식 7에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; T2는 Ca, Ti 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M4는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, b, x, y 및 z는 각각 0.2≤a≤0.35, 0＜b≤0.3, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
화학식 7에 있어서 원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.2 미만이면, 합금의 수소 방출 특성을 개선시키기 어렵게 된다. 반면에, (a) 값이 0.35를 초과하면 합금의 결정구조가 변화하여 수소흡장량이 감소될 수 있다.
(b) 범위를 한정함으로써 합금의 수소흡장량을 크게 감소시키지 않고 수소 방출속도와 같은 합금의 특성을 개선시킬 수 있으며, 동시에 수소의 흡장 및 방출에서 수득된 합금의 미분쇄는 억제될 수 있다.
(b)의 값이 0.3을 초과할 때, 상기 효과 즉, 분쇄 억제와 방출 특성의 개선은 실현될 수 없고 이차전지의 충전/방전 사이클 수명과 방전 용량을 악화시킨다. (b)의 값이 작을수록 충전/방전 사이클 수명이 길어지는 경향이 있다. 긴 수명을 고려하면, (b)의 값은 0.2 이하가 바람직하다.
Co의 양이 상기 범위로 한정되면, 수소의 흡장-방출 가역성은 개선될 수 있고, 따라서 이차전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 이 합금은 플래토우 기울기가 작고, 히스테리시스를 최소화할수 있고 안정된 수소 흡장 특성을 개선시킬 수 있다. 그러나, Co(x) 양이 0.5 이상이면, 수소흡장량이 감소하고, 동시에 이차전지가 이 합금을 포함하는 음극을 사용하여 제조된 경우 Co의 산화 환원 반응이 일어나게 되고, 따라서 큰 방전용량을 기대하기 어렵게 한다. 보다 바람직한 Co(x)의 양의 범위는 0.03≤x≤0.35 이다.
(y)의 범위를 한정함으로써 수소 흡장/방출 속도와 같은 합금의 수소 흡장/방출 특성을 개선시킬 수 있다. 이는 합금 내로 침투된 수소의 확산 뿐만 아니라 수소의 흡장/방출이 Ni의 일부를 M4로 치환함으로써 용이해지기 때문이다. 또한, 금속 산화물-수소 이차전지가 이 합금을 포함하는 음극을 사용하여 제조되면, 전지의 충전/방전 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
(y)값이 0.2 이상이면, 이 합금을 포함하는 음극을 사용하여 제조된 금속-산화물-수소 이차전지의 방전 특성을 악화시키게 된다. 보다 바람직한 (y)의 범위는 0.01≤y≤0.15 이다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 합금내 수소는 크게 안정화되고, 따라서 합금으로부터의 수소 방출을 최소화한다. 반면에, (z)값이 3 이상이면, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성은 충분히 개선될 수 있고, 따라서 방전 용량 및 충전/방전 사이클 특성이 개선된 금속 산화물-수소 이차전지를 실현할 수 있다. 그러나, (z) 값이 3.8을 초과하면, 합금내 수소 자리는 감소하고, 따라서 수소 흡장량을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 제 7 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 불순물로 상기 원소의 함유량만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 7 수소흡장 합금은 상기 설명한 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
수득된 합금 잉곳은 상기 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리되는 것이 바람직하다.
(H) 제 8 수소흡장 합금
이 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 8에 의해 표시되는 조성을 갖는다.
(화학식 8)
Mga(La1-bR1b)1-aNiz
(상기 화학식 8에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이나, La는 아니고; a, b 및 z는 각각 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b≤0.5, 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
화학식 8에 있어서 원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.2 미만이면, 합금의 수소 방출 특성을 개선시키기 어렵다. 반면에, (a) 값이 0.35를 초과하면 합금의 결정구조가 변화하여 수소 흡장량이 감소된다.
(b) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (b)의 값이 0.01 미만이면, 이차전지의 동작 전압과 합금의 수소 평형 압력을 높이기 어렵다. (b)의 값을 증가시킴으로써 합금의 수소 평형 압력을 증가시킬 수 있지만, (b)의 값이 0.5 이상이 되면 수소흡장량이 감소될 수 있다.
(z) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3 미만이면, 흡장된 수소는 크게 안정화되고, 따라서 수소 방출이 어렵게 된다. 그러므로, 상기 합금을 함유한 음극을 구비한 이차전지의 방전 용량이 악화된다. 반면에 (z) 값이 3.8을 초과하면, 수소흡장 합금 내로 수소가 들어오도록 허용하는 자리는 감소된다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 합금은 비커즈 경도(Hv)로 700(kgf/㎟) 미만인 것이 바람직하다. 합금의 비커즈 경도(Hv)가 700 이상이라면, 상기 합금을 함유한 음극을 구비한 이차전지의 충전/방전 사이클 수명은 현저하게 악화되기 때문이다. 이는 수소흡장 합금의 비커즈 경도(Hv)가 700 이상이라면 수소흡장 합금의 파열 인성(fracture toughness)(KIC)은 작아져서 부러지게 되어 합금의 균열이 수소의 흡장과 방출에 의해 가속되므로 음극의 집전 효율이 악화되기 때문이다. 그러므로, 합금의 바람직한 비커즈 경도(Hv) 범위는 650(kgf/㎟) 미만, 더 바람직하게 600(kgf/㎟) 미만이다.
상기 제 8 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F와 같은 원소를 불순물로 상기 원소의 양만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 8 수소흡장 합금은 상기 설명된 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
수득된 합금 잉곳은 상기 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리되는 것이 바람직하다.
(I) 제 9 수소흡장 합금
상기 수소흡장 합금은 주조 또는 소결 방법에 의해 만들어진 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함한다. 합금 잉곳은 하기 화학식 9에 의해 나타내는 조성을 갖는다.
(화학식 9)
Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z
(상기 화학식 9에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, b, x 및 z는 각각 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 0.1≤x≤0.6 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
화학식 9에 있어서 원소 R1의 특정예는 상기 제 1 합금에 관한 설명과 동일하다.
(a) 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.2 미만이면, 합금의 수소 방출 특성을 개선하기 어렵게 된다. 반면에, (a) 값이 0.35를 초과하면 합금의 결정구조가 변화하여 수소 흡장량이 감소된다.
상기 범위로 상기 합금내 (b)값을 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (b) 값이 0.01 미만이면 이차전지의 동작 전압과 합금의 수소 평형 압력을 증가시키기 어렵다. (b)값을 증가시킴으로써 합금의 수소 평형 압력을 증가시킬 수 있어 (b)값이 0.5 이상이라면 수소 흡장의 양은 감소될 것이다.
합금의 (x)값이 상기 범위로 한정될 때, 수소의 흡장과 방출이 용이할 수 있으므로 이차전지의 방전 용량을 개선할 수 있다. 동시에, 합금의 내식성이 증가되어 합금의 충전/방전 사이클 수명도 개선된다. 보다 바람직한 (x)값의 범위는 0.1≤x≤0.5이다.
합금의 (z)값을 상기 범위로 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3 미만이면, 흡장된 수소는 크게 안정화되고, 따라서 수소 방출을 어렵게한다. 그러므로 상기 합금을 함유한 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량이 악화된다. 그러나, (z) 값이 3.8을 초과하면, 수소 흡장 합금내로 수소가 들어오도록 하는 자리가 감소된다. 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 합금은 상기 제 8 합금에 대해 설명한 바와 같이 동일한 이유로 비커즈 경도(Hv)가 700(kgf/㎟) 미만인 것이 바람직하다. 그러므로, 합금의 바람직한 비커즈 경도(Hv) 범위는 650(kgf/㎟) 미만, 600(kgf/㎟) 미만이 더 바람직하다.
이 제 9 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O 또는 F와 같은 원소를 상기 원소의 함유량만큼 불순물로 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
이 제 9 수소흡장 합금은 상기 설명한 주조 또는 소결 방법에 의해 제조될 수 있다.
수득된 합금 잉곳은 상기 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리되는 것이 바람직하다.
(K) 제 10 수소흡장 합금
제 10 수소흡장 합금은 다음 화학식 10에 의해 나타내는 조성을 갖는 합금을 포함한다;
(화학식 10)
MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)2
(상기 화학식 10에서, R2는 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 둘 이상의 원소이며; 상기 R2를 구성하는 Ce 함유량은 20중량% 미만이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, b, x 및 z는 각각 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9 및 3≤z＜4의 조건을 만족하는 수이다)
상기 범위로 (a)값을 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.5를 초과하면 합금의 결정 구조가 바뀌어 수소 흡장량이 감소된다. 그러므로, 상기 합금을 함유한 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량이 악화된다. (a)의 바람직한 범위는 0.1≤a≤0.4이고, 0.2≤a≤0.35의 범위가 더 바람직하다.
합금의 내식성은 합금 내에 Ce을 포함함으로써 개선될 수 있다. 그러나, R2 중 Ce 함량이 20wt% 이상이면, 목표 결정구조와 다른 결정구조를 가지는 다수의 위상이 나타나므로 합금의 고온 특성이 악화될 수 있다. 그리고, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 고온 환경 하에서 충전/방전 특성이 악화된다. 고온 상태에서 이차전지의 충전/방전 특성과 합금의 고온 특성은 R2 중 Ce 함량이 감소함으로써 개선될 수 있는 경향이 있다. R2 중 Ce의 바람직한 함량은 18wt% 미만, 더 바람직하게 16wt% 미만이다.
상기 R2가 La를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, R2가 La 단독으로 구성된다면, 합금의 내식성은 악화되어 이차전지의 충전/방전 사이클 수명이 낮아짐에도 불구하고 이차전지의 방전 용량은 개선될 수 있다. 바람직하게 R2 중 La 함량은 70wt% 이상이다. Ce의 함량이 20wt% 미만인 R2 중 상기 범위 내로 La의 함량이 제어될 때, 전지의 방전 용량은 수소흡장 합금의 내식성을 악화시키지 않고 개선될 수 있다.
수소-흡장 전극과 수소흡장 합금의 제조 비용을 낮추는 관점에서 R2는 La, Ce, Pr 및 Nd로 구성되는 것이 바람직하다.
이차전지의 방전 용량을 과도하게 낮추지 않고 수소흡장 합금의 분쇄 과정을 억제하기 위해 T1이 작용한다. T1은 Ca와 Zr인 것이 바람직하다.
(b)의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (b)값이 0.3이상이면, 이차전지의 방전 용량은 낮아지고, 동시에 분쇄 억제효과도 약해진다. (b)의 바람직한 범위는 0≤b≤0.2이고, 0≤b≤0.1이 더 바람직하다.
M3이 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이어도, M3은 Mn, Co 및 Al로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. (x)값이 상기 범위로 제한될 때, 수소흡장 합금의 수소 흡장-방출 속도는 개선될 수 있고, 동시에 수소의 흡장-방출이 용이해질 수 있기 때문에 전지의 방전 용량은 개선될 수 있다. 게다가, 수소흡장 합금의 내식성의 개선으로 인해 전지의 충전/방전 사이클 특성이 개선될 수 있다. (x)의 바람직한 범위는 0.01≤x≤0.6이고, 0.01≤x≤0.5가 더 바람직하다.
(z)값을 상기 범위로 한정한 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 3.0 미만이면, 수소는 크게 안정화되므로 수소를 방출하기 어렵게 된다. 그러므로 상기 합금을 포함한 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량에 있어서 악화된다. 그러나, (z) 값이 4 이상이면, 수소흡장 합금으로 수소가 들어오도록 허용하는 자리가 감소된다. (z)의 바람직한 범위는 3.0≤z≤3.8이고, 보다 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.6 이다.
상기 제 10 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 불순물로 상기 원소들의 함유량만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 10 수소흡장 합금은 기체 원자화 방법과 같은 초냉각법, 단일 압연 방법 및 이중 압연 방법과 같은 용융-냉각법, 소결 방법, 주조방법에 의해 제조될 수 있다. 수득된 합금 잉곳은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리되는 것이 바람직하다.
용융-냉각 방법 또는 초냉각 방법에 의해 제 10 수소흡장 합금이 제조되어도 우수한 충전/방전 특성을 가지는 이차전지가 수득될 수 있는 이유는 용융-냉각 방법 또는 초냉각 방법에 의해 제조된 제 10 수소흡장 합금의 평면 결함이 최소라는 사실에 기인한다.
(L) 제 11 수소흡장 합금
제 11 수소흡장 합금은 하기 화학식 11로 나타내는 조성을 갖는 합금을 함유한다;
(화학식 11)
MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z
(상기 화학식 11에서, R3은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 둘 이상의 원소이며; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M5는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B의 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고; a, b, x, y 및 z는 각각 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 0＜y≤0.4, x+y≤0.9 및 3≤z＜4의 조건을 만족하는 수이고, R3을 구성하는 Ce의 함유량은 m 중량% 미만이며, 여기서 m은 하기 수학식 1로 나타낸다;
(수학식 1)
m=125y+20
(상기 수학식 1에서, y는 상기 화학식 11에서의 Co의 양이다)
상기 합금에서 (a)값을 상기 범위로 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (a)의 값이 0.5를 초과하면 합금의 결정 구조가 바뀌어, 수소 흡장량이 감소된다. 그러므로, 상기 합금을 포함한 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량에 있어서 악화된다. (a)의 바람직한 범위는 0.1≤a≤0.4이고, 0.2≤a≤0.35인 범위가 더 바람직하다.
R3중 Ce 함유량을 상기 수학식 1로 한정하는 범위로 제한하는 이유는 다음과 같다. 상기 수학식 1은 본 발명자에 의해 만들어진 것이다. 즉, 본 발명자들은 반복되는 실험 끝에 수소흡장 합금내의 Co 함유량과 Ce 함유량간의 상관 관계가 있음을 발견하였다. 특히, 수소흡장 합금(특히 La를 포함한 합금)의 내식성은 합금이 Ce를 포함함으로써 개선된다. 그러나, R3중 Ce 함유량이 증가한다면, 목표 결정 구조와 다른 결정 구조를 가지는 위상이 증가된다. 그러나, Co가 상기 합금에 첨가되면, 목표 결정 구조와 다른 결정 구조를 가지는 위상의 발생이 억제될 수 있다. 따라서, 합금내의 Co 함유량에 따라 R3중 Ce 함유량을 적당히 변화시킴으로써 바람직한 결정 구조를 가지는 동안 개선된 내식성을 가지는 수소흡장 합금을 얻을수 있다. 또한 특히, 도 1에 도시된 바와 같이 R3중 Ce 함유량은 상기 수학식 :m=125y+20에서 계산되는 값 이상일 때, 수소흡장 합금의 결정 구조가 목표 결정 구조와는 다르게 되어, 고온 환경에서의 이차전지의 충전/방전 특성뿐만아니라 합금의 고온 특성이 악화된다.
그러나, R3중 Ce 함유량은 본 발명에 의해 제안된 바와 같은 상기 수학식 1로부터 계산된 값보다 적을 때, 수소흡장 합금의 바람직한 결정 구조를 유지할 수 있으며, 특히 고온 환경에서의 이차전지의 충전/방전 특성뿐만아니라 합금의 고온 특성을 개선할 수 있다.
상기 R2가 La를 함유하는 것이 바람직하다. R3이 La, Ce, Pr 및 Nd로 구성되는 수소흡장 전극과 수소흡장 합금의 제조 비용을 낮추는 관점에서 바람직하다.
T1은 이차전지의 방전 용량을 과도하게 낮추지 않고 수소흡장 합금의 분쇄 과정을 억제하기 위해 기능한다. T1 은 Ca과 Zr로 구성되는 것이 바람직하다.
(b)값을 상기 범위로 한정하는 한정 이유는 다음과 같다. 즉, (b)값이 0.3이상이면, 이차전지의 방전 용량은 낮아지고, 동시에 분쇄 억제 효과도 약해진다. (b)값의 바람직한 범위는 0≤b≤0.2, 더 바람직하게 0≤b≤0.1이다.
M5가 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소라 하더라도, M5는 Mn, Co 및 Al로부터 선택되는 것이 바람직하다. (x)값이 상기 범위로 한정될 때, 수소흡장 합금의 수소 흡장-방출 속도는 개선될 수 있고, 동시에 수소의 흡장-방출이 용이해지기 때문에 전지의 방전 용량은 개선될 수 있다. 게다가, 수소흡장 합금의 내식성의 개선으로 인해 전지의 흡장/방출 사이클 특성이 개선될수 있다. (x)값의 바람직한 범위는 0.01≤x≤0.6이고, 0.01≤x≤0.5가 더 바람직하다.
합금의 Co 함유량 (y)를 상기 범위로 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, Co 함유량 (y)가 0.4 이상이면, 합금의 수소 흡장량은 낮아질 수 있어, 이차전지의 방전 용량은 낮아진다. 이는 Co 함유량 (y)가 증가하는 것과 같이 상기 수학식 1에서 계산된 R3중 Ce 함유량 오차가 높아지는 사실에 기인할 수 있다. Co 함유량 (y)의 바람직한 양은 0＜y＜0.35의 범위에 있다.
상기 합금의 (x+y)값을 상기 범위로 한정함으로써, 전지의 충전/방전 사이클 수명이 개선될 수 있다. (x+y)의 더 바람직한 범위는 0＜x+y≤0.6이다.
합금내 (z)값을 상기 범위로 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, (z)값이 미만이면, 수소는 크게 안정화되고, 따라서 수소 방출을 어렵게한다. 그러므로, 상기 합금을 포함한 음극을 구비하는 이차전지는 그 방전 용량이 악화된다. 한편, (z)값이 4를 초과하면, 수소흡장 합금내 수소 자리가 감소될 수있다. 바람직한 (z)범위는 3.0≤z≤3.8이고, 3.0≤z≤3.6이 더 바람직하다.
상기 제 11 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 C, N, O 또는 F 등의 원소를 불순물로 상기 원소의 양만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함유량은 각각 1wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 11 수소흡장 합금은 기체 원자화 방법과 같은 초냉각법, 단일 압연 방법 또는 이중 압연 방법과 같은 용융-냉각법, 주조법 소결법에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 합금은 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리되는 것이 바람직하다.
상기 전술한 제 11 수소흡장 합금이 용융-냉각법 또는 초냉각법에 의해 제조되어도, 우수한 흡장/방출 특성을 가지는 이차 전지가 수득될 수 있는 이유는 전술한 용융-냉각법 또는 초냉각법에 의해 제조되는 제 11 수소흡장 합금의 평면 결함이 최소라는 사실에 기인한다.
(M) 제 12 수소흡장 합금
제 12 수소흡장 합금은 하기 화학식 12로 나타내는 합금을 함유한다. 상기 합금은 주요 상으로써, 화학식 12중 a와 z가 하기 수학식2를 만족시키는 조성을 가지는 결정 상을 포함하고, 100nm당 20미만인 주요 상에서의 평면 결함을 가진다.
(화학식 12)
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 12에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr,Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며; a, b, x 및 z는 각각 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
(수학식 2)
z=-6×a+δ
(상기 수학식 2에서, δ는 5±0.2이다)
상기 "주요 상"이라는 용어는 현재 비율이 가장 높은 합금내의 결정 상을 의미한다.
합금의 각 결정 상들의 성분 분석은 빔의 지름을 4㎚로 설정하고, 투과 전자현미경의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석기를 이용하여 실시할수 있다. 합금의 결정 상내 평면 결함은 결정 상을 구성하는 결정 입자를 투과 전자현미경 사진으로 관찰될 수 있는 선형 결함이다. 합금의 결정 상내 평면 결함의 측정은 하기 방법 (a)또는 (b)로 실시될 수 있다.
(a) 결정 입자의 투과전자현미경의 영상 사진을 투과 전자현미경을 이용하여 10,000배 내지 100,000배로 확대하여 찍고, 단위 길이당 평면 결함 수를 센다.
(b) 합금의 결정 입자의 (1,0,0) 평면을 관찰하여, 결정 입자의 C축과 직각을 이루면서 존재하는 평면결함 수를 센다.
화학식 12의 "a"와 "z"의 값이 상기 수학식 2를 만족시키지 않는 결정 상을 주요 상으로 포함하는 합금은 수소 흡장/방출 특성이 거의 없다. 수소흡장 합금의 주요 상내 평면 결함 수를 상기 범위로 제한하는 이유는 다음과 같다. 즉, 만일 주요 상내 평면 결함의 수가 100㎚당 20을 초과하면, 합금의 사이클 특성 또는 수소 방출 특성을 개선시키기 어려우므로, 우수한 충전/방전 사이클 수명을 나타내고 큰 방전 용량을 갖는 이차전지를 제조하기 어렵다. 주요 상에서 평면 결함의 수가 100㎚당 10이내로 제한될수 있으면, 합금의 수소 흡장-방출 특성과 특히 합금의 사이클 특성을 더욱 개선시킬수 있으므로 개선된 충전/방전 사이클 수명 및 개선된 방전 용량을 갖는 금속 산화물-수소 이차전지를 제조할 수 있다.
화학식12 에서 원소 R1의 특정예들은 상기 제 1 합금에 관해 설명한 것과 동일하다.
R1의 일부로 T1을 치환함으로써, 합금의 수소 흡장량을 크게 감소시키지 않고 수소 방출속도와과 같은 합금의 특성을 개선시킬수 있고, 동시에 수소의 흡장 및 방출로부터 발생하는 합금의 분쇄를 억제할 수 있다.
그러나, (b)의 값이 0.3을 초과하면 상기 효과, 즉 분쇄 억제 또는 방출특성의 개선이 실현될 수 없으며, 이차전지의 방전 용량이 악화된다. (b) 값이 작아질수록 충전/방전 사이클 수명이 길어지는 경향이 있다. 긴 사이클 수명을 유지하는 관점에서, (b)의 값은 0.2이하가 바람직하다.
N1의 일부를 M6으로 치환함으로써 수소 흡장/방출속도와 같은 합금의 수소 흡장/방출 특성을 개선시킬수 있다. 이것은 M6을 Ni의 일부로 치환함으로써 수소의 흡장/방출 뿐만 아니라 합금으로 침투된 수소의 확산이 용이해질수 있는 사실에 기인한 것이다. 금속 산화물-수소 이차전지가 상기 합금을 포함하는 음극을 이용하여 제조되면, 전지의 충전/방전 사이클을 현저하게 개선할 수 있다.
그러나, 만일 (x)의 값이 0.6이상이면 이차전지에서 방전용량이 악화되므로, (x)의 범위는 0≤x≤0.6로 하는 것이 적당하다. 더욱 바람직한 (x)의 범위는 0.01≤y≤0.5이다.
상기 화학식 12에서 (a)의 범위와 (z)의 범위를 한정하는 이유는 다음과같다. 만일 (a)의 값이 0.2≤a≤0.35의 범위의 밖으로 감소하고 동시에, (z)의 값이 3≤z≤3.8의 범위의 밖으로 감소하면, 합금의 주요 상내 평면 결함 수는 100㎚당 20 이상이다. 더욱 바람직한 (z)의 범위는 3≤z≤3.6 이다.
상기 제 12 수소흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O, 또는 F 등의 원소를 불순물로 상기 원소의 함유량만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함유량은 각각 1wt%미만인 것이 바람직하다.
상기 제 12 수소흡장 합금은 기체 원자화 방법과 같은 초냉각법이나, 단일 압연 방법 또는 이중 압연 방법과 같은 용융-냉각법, 소결법, 주조법에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 합금은 상기 제 1 수소흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 열처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소흡장 합금이 용융-냉각법 또는 초냉각법으로 제조된다면, R1은 Ce의 20wt%미만을 함유하는 것이 바람직하다. 만일 R1내 Ce의 함유량이 20wt%이상이면, 주요 상내 평면결함 수는 100㎚당 20 이상이다. 용융-냉각법 또는 초냉각법에 의하여 제조된 합금 조성물은, 즉 R1내 Ce의 함유량의 허용 범위가 Ni 자리에서 포함된 치환 원소의 양과 종류에 따라 영향을 받는다. 예를 들면, Co가 Ni 자리에서 치환원소로서 포함되면, R1내 Ce의 함유량의 수용범위는 Co 함유량 증가와 함께 확장되기 쉽다. 특히, Co함유량 (x)이 0.2이면, R1내 Ce함유량은 45 wt%미만이 될 수 있다.
(N) 제 13 수소흡장 합금
이 제 13 수소흡장 합금은 다음의 화학식 13에 의하여 나타내는 합금을 포함한다. 합금은 화학식 13의 "a"와 "z"가 하기의 수학식 2를 만족시키는 조성을 갖는 결정 상을 주요 상으로서 포함하고, 100㎚당 20미만의 평면 결함 수를 갖는 결정 입자 70 부피%이상을 포함한다.
(화학식 13)
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 R1에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고; T1은 Ca, Ti, Zr, Hf로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, b, x 및 z는 각각 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
(수학식 2)
z = -6×a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 δ= 5 ± 0.2 이다)
상기 "주요 상"이라는 용어는 현재 비율이 가장 높은 합금내의 결정 상을 의미한다.
합금의 각 결정 상의 성분 분석과 결정 입자내 평면결함은 상기 제 2 수소 흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
화학식 13의 "a"와 "z"의 값이 상기 수학식 2를 만족시키지 않는 결정 상을 주요 상으로 포함하는 합금은 수소를 흡장/방출 특성이 거의 없다. 결정 입자의 평면 결함수가 수소 흡장 합금에서 100㎚당 20미만인 결정 상의 부피비율을 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 결정 상의 비율이 70wt%이상이면, 수소 방출 특성과 합금의 사이클 특성이 개선되기 어려우므로, 우수한 충전/방전 사이클 수명을 나타내고 큰 방전 용량을 갖는 이차전지를 제조하기 어렵다. 결정 입자내 평면결함 수가 100㎚당 10미만인 결정 상의 70부피% 이상을 합금이 포함하면, 합금의 수소 흡장-방출 특성을 더욱 개선시킬수 있고, 특히 충전/방전 사이클 특성을 개선시킬수 있으며, 이것으로서 개선된 충전/방전 사이클 수명과 개선된 방전 용량을 갖는 금속-산화물 이차전지를 제조할 수 있다.
화학식(13)의 R1의 특정 예들은 상기 제 1 합금에 관해 설명한 것과 동일하다. R1이 La를 포함하면, R1내 La의 함유량은 50wt% 이상이 바람직하다.
T1을 R1의 일부로 치환함으로써, 합금의 수소 흡장량을 크게 감소시키지 않고 수소 방출속도와 같은 합금의 특성을 개선시킬수 있고, 동시에 수소의 흡장 및 방출로부터 발생하는 합금의 분쇄를 억제할 수 있다.
그러나, (b)의 값이 0.3이상이면, 상기 효과, 즉 분쇄의 억제 및 방출특성의 개선이 실현될 수 없으므로, 이차전지의 방전 용량이 악화된다. 여기에서 (b)의 값이 작아질수록 충전/방전 사이클 수명이 길어지는 경향이 있다. 긴 사이클 수명을 유지하는 관점에서, (b)의 값은 0.2 이하가 바람직하다.
M6을 Ni의 일부로 치환함으로써 수소 흡장/방출속도와 같은 합금의 수소 흡장/방출 성질을 개선시킬수 있다. 이것은 M6을 N1의 일부로 치환함으로써 수소의 흡장/방출 뿐만 아니라 합금에 침투되는 수소의 확산이 용이해진다는 사실에 기인한다. 금속 산화물-수소 이차전지가 이 합금을 포함하는 음극을 이용하여 제조되면, 전지의 충전/방전 사이클 수명을 현저하게 개선할 수 있다.
그러나, (x)의 값이 0.6이상이면 이차전지에서 방전용량이 악화되므로, (x)의 범위는 0≤x≤0.6로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 (x)의 범위는 0.01≤y≤0.5 이다.
상기 화학식 13에서 (z)의 범위와 (a)의 범위를 제한하는 이유는 하기에서 설명된 것과 같다. (a)의 값이 0.2≤a≤0.35의 범위의 밖으로 감소하고 동시에, (z)의 값이 3≤z≤3.8의 범위의 밖으로 감소하면, 평면결함 수가 100㎚당 20 이상인 결정 입자의 양은 30부피% 이상이다. 더욱 바람직한 (z)의 범위는 3≤z≤3.6이다.
상기 제 13 수소 흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O, 또는 F 등의 원소를 불순물로 상기 원소의 함유량만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함유량은 각각 1wt%미만인 것이 바람직하다.
상기 제 13 수소 흡장 합금은 기체 원자화 방법과 같은 초-급냉각법이나, 단일 압연 방법 또는 이중 압연 방법과 같은 용융-냉각법, 소결법, 주조법에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 합금은 상기 제 1 수소 흡장 합금에 관해 설명한 것과 동일한 방식으로 처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 흡장 합금이 용융-냉각법 또는 초-냉각법으로 제조된다면, R1은 Ce의 20wt% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. R1내 Ce의 함유량이 20wt%이상이면, 평면결함 수가 100㎚당 20미만인 결정 입자의 양은 70부피% 이하이다. 용융-냉각법이나 초-냉각법에 의하여 제조된 합금 조성물, 즉 R1내 Ce의 함유량의 허용 범위는 Ni 자리에 포함되는 치환 요소의 양과 종류에 따라 영향을 받는다. 예를 들면, Co가 Ni 자리에서 치환요소로서 포함되면, R1내 Ce의 함유량의 수용한계는 Co 함유량에서 증가와 함께 확장되기 쉽다. 특히, Co 함유량 (x)가 0.2이면, R1내 Ce함유량은 45 wt%가 될 수 있다.
(O) 제 14 수소 흡장 합금
이 제 14 수소 흡장 합금은 하기 화학식 14에 의하여 나타내는 합금을 포함한다. 합금은 화학식 14의 "a"와 "z"가 하기 수학식 2를 만족시키는 조성을 갖는 결정 상을 주요 상으로서 포함하고, CaCu5형 결정구조를 갖는 결정 상의 20부피% 미만 및, MgCu2형 결정구조를 갖는 결정 상의 10부피% 미만을 포함한다.
(화학식 14)
MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
(상기 화학식 14에서, R1은 희토류 원소(Y 포함)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; a, b, x 및 z는 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 3≤z≤3.8의 조건을 만족하는 수이다)
(수학식 2)
z = -6×a + δ
(상기 수학식 2에서, δ는 δ= 5 ± 0.2 이다)
상기에서 "주요 상"이라는 용어는 존재 비율이 가장 높은 합금에서의 결정 상을 의미한다.
주요 상, CaCu5형 결정구조를 갖는 결정 상 및 MgCu2형 결정구조를 갖는 결정 상 양의 측정은 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 후방 전자 영상과 2차 전자 영상 사진을 찍고, 투과 전자현미경의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)분석기를 사용하여 각 상의 성분 분석을 실시함으로서 수행할 수 있다. 그리고 합금의 X-ray 분석기을 실시함으로써, 각 상의 결정형들이 더욱 확실해 질 수 있다.
각 결정상의 양을 제한하는 이유는 아래 설명된 것과 같다. 즉, 화학식 14의 "a"와 "z"의 값이 상기 수학식 2를 만족시키지 않는 결정 상을 주요 상으로서 포함하는 합금은 수소 흡장/방출 특성이 거의 없다. 또한 화학식 14의 "a"와 "z"의 값이 상기 수학식 2를 만족시키는 결정 상을 포함하며, 만일CaCu5형 결정구조를 갖는 결정 상의 20부피% 이상 포함한다면, 합금은 수소 흡장량이 거의 없을 것이다. 한편, 화학식 14의 "a"와 "z"의 값이 상기 수학식 2를 만족시키는 결정 상을 포함하며, 만일 MgCu2형 결정구조를 갖는 결정 상의 10부피% 이상 포함한다면 합금은 수소 방출량이 거의 없을 것이다. 더욱 바람직하게, 합금내 CaCu5형 결정 구조를 갖는 결정 상의 함유량은 10부피% 미만이다. 한편, 합금내MgCu2형 결정구조를 갖는 결정 상의 함유량은 5부피% 미만이다.
화학식12내 R1의 특정 예는 상기 제 1 합금에 관해 설명한 것과 동일하다. R1이 La를 포함할 때, R1내 La의 함유량은 50wt%이상인 것이 바람직하다.
R1의 일부로 T1을 치환함으로써, 합금의 수소 흡장량을 감소시키지 않고 수소 방출속도와 같은 합금의 특성을 개선시킬수 있고, 동시에 수소의 흡장 및 방출로부터 발생하는 합금의 분쇄를 억제할 수 있다.
그러나, (b)의 값이 0.3 이상을 초과하면, 상기 효과, 즉 분쇄의 억제 및 방출특성의 개선이 실현될 수 없으며, 이차전지의 방전 용량을 감소시킨다. (b)의 값이 작아질수록 충전/방전 사이클 수명은 길어지는 경향이 있다. 긴 사이클 수명을 유지하는 관점에서, (b)의 값은 0.2이하가 바람직하다.
Ni의 일부로 M6을 치환함으로써 수소 흡장/방출속도와 같은 합금의 수소 흡장/방출 특성을 개선시킬수 있다. 이것은 Ni의 일부로 M6을 치환시킴으로써 수소의 흡장/방출 뿐만 아니라 합금에 침투되는 수소의 확산이 용이해진다는 사실에 기인하는 것이다. 금속 산화물-수소 이차전지가 상기 합금을 포함하는 음극을 이용하여 제조되면, 전지의 충전/방전 사이클 수명이 현저하게 개선될 수 있다.
그러나, 만일 (x)의 값이 0.6이상이면 이차전지에서 방전용량이 악화되므로, (x)의 범위는 0≤x≤0.6로 하는 것이 적당하다. 더욱 바람직한 (x)의 범위는 0.01≤y≤0.5 이다.
상기 제 14 수소 흡장 합금은 합금의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 C, N, O, 또는 F 등의 원소를 불순물로 상기 원소들의 양만큼 함유할 수 있다. 그렇지만, 이들 불순물의 함유량은 각각 1wt%미만인 것이 바람직하다.
상기 제 14 수소 흡장 합금은 기체 원자화 방법과 같은 초-냉각법이나, 단일 압연 방법 또는 이중 압연 방법과 같은 용융-냉각법, 소결법, 주조법에 의하여 제조될 수 있다. 얻어진 합금은 상기 제 1 수소 흡장 합금에 관해 설명한 것과 같은 방법으로 열처리되는 것이 바람직하다.
만일 본 발명에 따른 수소 흡장 합금이 용융-냉각법이나 초-냉각법으로 제조된다면, R1은 Ce의 20wt%미만이 바람직하다. R1내 Ce의 함유량이 20wt%이상이면, 합금내 CaCu5형 결정구조를 갖하는 결정 상의 양은 20부피% 이상, 또는 합금내 MgCu2형 결정 구조를 갖는 결정 상의 양은 10부피% 이상이다.
용융-냉각법이나 초-냉각법에 의하여 제조될 수 있는 합금 조성물, 즉 R1내 Ce의 함유량의 허용 범위는 Ni 지리에서 포함되는 치환원소의 양과 종류에 따라 영향을 받는다. 예를 들면, Co가 Ni 자리에서 치환원소로서 포함되어질 때, R1내 Ce의 함유량의 수용한계는 Co 함유량이 증가함과 동시에 확장되기 쉽다. 특히, Co 함유량 (x)가 0.2일 때, R1내 Ce 함유량은 45 wt%미만이 될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 이차전지의 구체화하는 원통형 금속 산화물-수소 이차전지를 도시하는 도 2를 참고하여 설명되어질 것이다.
도 2를 참조하면, 하부 원통형 용기(1)내에는 양극(2)과 격리판(3) 및 음극(4)을 적층하고 적층 몸체를 나선형으로 감아 제작한 전극군(5)이 수납되어 있다. 음극(4)은 전극군(5)의 가장 바깥쪽 둘레에 위치하여 원통형 용기(1)와 전기적으로 접촉되어있다. 원통형 용기(1)내에는 알칼리 전해액이 함유되어있다. 중앙에 개구부(6)를 구비하는 디스크로 형성된 제 1 시일링 판(7)은 원통형 용기(1)의 상부 개구부상에 배치되어 있다. 고리형 절연성 가스켓(8)은 제 1 시일링 판(7)과 원통형 용기(1)의 개구부의 상부 내면 사이에 배치되어 있다. 원통형 용기(1)의 개구부의 가장자리 부분을 코킹 가공하여 제 1 시일링 판(7)이 가스켓(8)을 통하여 원통형 용기(1)에 기밀하게 고정되어 있다. 양극 납(9)은 한 쪽 단부가 양극(2)에 접속되어지고, 다른 단부는 제 1 시일링 판(7) 하면에 접속되어져 있다. 모자 형상의 양극 단자(10)는 개구부(6)를 덮기 위한 방법으로서 제 1 시일링 판(7)상에 부착되어져 있다. 고무제 안전 밸브(11)는 제 1 시일링 판(7)과 양극단자(10)의 주변공간에서 개구부(6)를 밀봉하는 위한 방법으로서 배치된다. 중앙에 개구부를 구비한 절연 디스크로 형성된 홀딩판(12)은 양극 단자(10)의 돌출부가 홀딩판의 개구부를 통하여 돌출하는 방법으로 양극단자(10)상에 배치되어있다. 엔벨로프 튜브(13)는 홀딩판(12)의 모든 주변과 원통형 용기의 측벽 및 원통형 용기(1)의 하부주변을 덮기 위하여 배치된다.
다음으로, 양극(2), 음극(4), 격리판(3) 및 전해액에 대하여 상세히 설명할 것이다.
1. 양극(2)
양극(2)은 니켈 수산화물 분말과 같은 활성 물질을 전도 재료에 첨가하고, 수득된 혼합물은 중합성 결합제 및 물과 함께 혼련되어 페이스트(paste)를 만든후, 이 페이스트를 전도성 기판에 채운후 건조시켜 예정된 모양으로 성형하여 제작될 수 있다.
니켈 수산화물 분말은 아연과 코발트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물 또는 수산화물을 포함한다.
전도재료로는 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 금속 코발트, 금속 니켈 및 탄소가 사용될 수 있다.
결합제의 예로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐 알코올(PVA)등이 있다.
전도성 기판은 니켈, 스테인레스 스틸 또는 니켈 도금된 금속과 같은 금속으로 제조된 그물 형상, 스폰지 형상, 섬유질 또는 펠트 형상의 금속 다공성 몸체로 제조된다.
2. 음극(4)
음극(4)은 하기방법 (1)과 (2)로 제조될수 있다.
(1) 수소흡장 합금 분말에 전도재료를 첨가하고 결합제 및 물과 동시에 혼련하여 페이스트를 만들고, 이를 전도성 기판에 채운후, 건조시킨다음 예정된 모양으로 성형하여 음극을 제작한다.
(2) 수소흡장 합금 분말에 전도재료를 첨가하고 결합제와 동시에 혼련하여 혼합 물질을 만들고, 이를 전도성 기판에 채운후, 건조시킨다음 예정된 모양으로 성형하여 음극을 제작한다.
수소 흡장 합금으로는, 상기 제 1 내지 제 14 수소 흡장 합금들중 적어도 하나가 사용될수 있다. 수소 흡장 합금의 분쇄 방법으로는 보올 밀, 미분쇄기, 제트 분쇄기와 같은 기계적 분쇄 방법 또는 합금에 대해 고압수소를 흡장 및 방출시키는 방법으로 합금내 부피를 확장시키고, 이 합금을 분쇄하는 방법이 사용될 수 있다.
수소 흡장 합금 분말의 입자 분포는 100㎛ 이상의 입자 직경을 가지는 입자가 10wt%미만, 10㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 입자가 15wt%미만이고, 그의 평균 직경이 35 내지 55㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 입자 분포를 갖는 수소흡장 합금 분말로 단시간안에 활성화하고, 동시에 긴 충전/방전 사이클 수명을 갖는 금속 산화물-수소 이차전지를 제조할 수 있다.
결합제로는, 양극(2)에 대해 사용된 물질과 같은 물질이 사용될수 있다. 그런데, 상기 방법(2)를 이용하여 음극이 만들어진다면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유하는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
전도재료로는 카본 블랙이 사용될 수 있다.
전도성 기판은 천공 금속, 전심 금속 및 니켈 네트(net)와 같은 2차원 기판; 또는 스폰지 형상의 금속기판 또는 펠트(felt)형상의 금속다공성 몸체와 같은 3차원 기판으로부터 형성된다.
3. 격리판(3)
격리판(3)은 나일론 섬유와 폴리프로필렌 섬유로 구성된 부직포, 나일론 부직포 또는 폴리프로필렌 부직포와 같은 부직포로 형성된다. 특히, 친수성 표면을 가지도록 처리된 폴리프로필렌 부직포는 격리판으로서 바람직하다.
4. 알칼리 전해액
본 발명에서 유용한 알칼리 전해액의 예는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화나트륨과 수산화리튬의 혼합 수용액, 수산화칼륨과 수산화리튬의 혼합 수용액 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬의 혼합 수용액을 포함한다.
본 발명이 원통형 알칼이 이차전지에 관하여 설명하고 있지만, 사각형 알칼리 이차전지를 적용할 수 있으며, 여기서 폐쇄식 사각용기는 양극과 음극이 서로 겹쳐져 그사이에 격리판과 알칼리 전해액이 삽입되어있는 적층 몸체로 구성된 전극군을 수납한다.
본 발명에 따른 제 1 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하며, 여기서 합금 잉곳은 화학식 1로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금으로 합금의 수소 평형 압력을 증가시킬 수 있으며, 동시에 수소의 흡장/방출속도를 개선시킬수 있다.
따라서, 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 구성된 음극을 구비한 이차전지는 동작 전압을 높일 수 있어 방전용량은 상당히 증가될 수 있고 충전/방전 사이클 수명은 개선될 수 있다. 그리고, 이차전지의 고온에서의 방전 특성은 또한 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 수소흡장 합금은 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 합금의 미분쇄 생성물을 포함하며, 여기서 합금 잉곳은 화학식 2로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금으로 수소 흡장/방출속도를 개선시킬수 있다.
따라서, 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자로 구성된 음극을 구비한 이차전지는 그의 충전/방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있다. 또한 이차전지의 고온에서의 방전 특성이 또한 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 제 3 수소흡장 합금은 주조 또는 소결법에 의해 제조된 합금 잉곳 또는 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하며, 여기서 합금 잉곳은 화학식 3으로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금의 수소 흡장/방출 속도를 개선시킬수 있고, 동시에 합금의 수소 평형 압력을 증가시킬수 있다.
따라서, 합금 잉곳의 분쇄된 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명을 현저히 향상시킬 수 있다. 동시에, 고온에서의 이차전지의 방전 특성이 또한 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 제 4 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하며, 상기 합금 잉곳은 화학식 4로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금으로 그의 수소 흡장/방출 특성을 향상시키며, 특히 합금의 수소 흡장/방출 속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량이 크고, 충전/방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 5 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하며, 여기서 상기 합금 잉곳은 화학식 5에 의해 나타낸다. 상기 수소흡장 합금으로 그의 수소 흡장/방출 특성을 향상시키며, 특히 합금의 수소 흡장/방출 속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 6 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 화학식 6으로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금에서 니켈 성분의 일부가 Co로 치환되기 때문에, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 동시에, 플래토우 영역내 수소 흡장량은 안정화될 수 있다.
따라서, 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 방전시 전압을 안정화시킬 수 있어서, 큰 방전 용량 및 전지의 향상된 충전/방전 사이클 수명을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 제 7 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 화학식 7로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금에 따라, 합금의 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 동시에, 플래토우 영역내 수소 흡장량이 안정화될 수 있다.
따라서, 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 방전시 전압을 안정화시킬 수 있어서, 큰 방전 용량 및 전지의 향상된 충전/방전 사이클 수명을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 제 8 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 화학식 8로 나타낸다. 상기 수소흡장 합금에서 Mg 성분의 일부가 La로 치환되기 때문에, 소망의 값으로 수소 평형압력을 향상시킬 수 있고, 동시에 합금의 수소 흡장/방출 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 동시에, 플래토우 영역내 수소 흡장량이 안정화될 수 있다.
따라서, 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 동작 전압을 향상시킬 수 있어서, 전지의 충전/방전 사이클 수명 및 방전용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 9 수소흡장 합금은 주조법 또는 소결법에 의해 제조되는 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 화학식 9로 나타낸다. 동시에 예정된 다량의 희토류 원소 성분(R1)이 La로 치환되고, 동시에 상기 수소흡장 합금에서 예정된 다량의 Ni 성분이 M3으로 치환되기 때문에 합금의 내식성, 수소 흡장/방출 특성 및 모든 수소 평형 압력을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금 입자로 이루어진 음극을 구비한 이차전지는 La를 함유하는 희토류 원소성분(R1) 및 M3을 함유하는 Ni 성분에 의한 상승효과 때문에 충전/방전 사이클 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 10 수소흡장 합금은 화학식 10으로 나타내는 합금을 포함한다. R2내 Ce 함유량이 20wt% 미만이기 때문에, 그의 내식성을 향상시킬 수 있고, 우수한 결정구조를 유지하며, 동시에 고온 환경에서도 우수한 수소 흡장/방출 특성을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지로 고온 환경에서도 고용량 및 긴 수명을 이룰 수 있다.
또한, 상기 제 10 수소흡장 합금내 R2로서 La가 포함되고, R2내 La의 함유량이 70wt%를 초과할 때, 상기 수소 흡장/방출량은 합금의 내식성을 손상시키지 않고 향상될 수 있다.
따라서, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 11 수소흡장 합금은 화학식 11로 나타내는 합금을 포함한다. 상기 수소흡장 합금에 따라, Ce 함유량의 상한이 상기 화학식 1에 따른 Co 함유량에 의존하여 제한되기 때문에 합금의 내식성을 향상시키고, 바람직한 결정구조를 유지하며, 고온환경에서도 뛰어난 수소 흡장/방출 특성을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 고온환경에서도 고용량 및 긴 수명을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 제 12 수소흡장 합금은 화학식 12로 나타내는 합금으로 구성된다. 상기 합금은 화학식 12중 a 및 z가 수학식 2를 만족시키는 조성을 갖는 주요 상을 함유하며, 주요 상내 100nm당 20하기 평면 결함수를 갖는다. 따라서, 높은 수소 흡장량을 유지할 수 있고, 동시에 수소가 거의 방출되지 않는 문제를 극복할 수 있다. 결과적으로, 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지로 고용량 및 그의 향상된 충전/방전 사이클 특성을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 제 13 수소흡장 합금은 화학식 13으로 나타내는 합금으로 구성된다. 상기 합금은 화학식 13중 a 및 z가 수학식 2를 만족시키는 조성을 갖는 주요 상을 포함하며, 그 안의 평면 결함수가 100nm당 20이하인 결정 입자의 70부피% 이상을 포함한다. 따라서, 높은 수소 흡장량을 유지할 수 있고, 동시에 수소가 거의 방출되지 않는 문제를 극복할 수 있다. 결과적으로, 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지로 고용량 및 향상된 충전/방전 사이클 특성을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 제 14 수소흡장 합금은 화학식 14로 나타내는 합금으로 구성된다. 상기 합금은 화학식 14중 a 및 z가 수학식 2를 만족시키는 조성을 갖는 주요 상을 포함하며, CaCu5형 결정 구조를 갖는 결정상의 20부피% 이하 및 MgCu2형 결정 구조를 갖는 결정상의 10부피% 이하를 포함한다. 따라서, 상기 수소흡장 합금은 수소 흡장/방출 속도와 같은 수소 흡장/방출 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지로 고용량 및 향상된 충전/방전 사이클 특성을 이룰 수 있다.
또한, 상기 제 14 수소흡장 합금에서 MgCu5형 결정구조를 갖는 결정상의 함유량이 5부피% 이하이고, 동시에 CaCu5형 결정구조를 갖는 결정상의 함유량이 10부피% 이하일 때, 상기 합금의 수소 흡장/방출 특성이 현저히 향상될 수 있고, 특히 상기 합금의 사이클 특성이 현저히 향상될 수 있다. 따라서, 금속 산화물-수소 이차전지는 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명이 현저히 향상될 수 있다.
하기는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
도 3은 하기의 실시예 및 비교실시예에서 얻어지는 수소흡장 합금의 평가에 사용되는 온도 스케닝형 수소 흡장/방출 특성-평가 기구를 나타내는 도식도이다. 도 3을 참조하면, 수소 기체 실린더(31)가 파이프(32)를 통해 시험 시료 용기(33)에 연결된다. 상기 파이프(32)의 중간부분은 분기되어 있고, 상기 분기형 파이프(34)의 말단이 진공펌프(35)에 연결된다. 압력계(36)가 분기형 파이프(34)에서 분기된 파이프 부분(34a)에 장착된다. 수소 기체 실린더(31)와 시험 시료 용기(33) 사이에 삽입되어 있는 파이프(32)상에, 수소 기체 실린더(31)에서 시작하여 상기에 언급된 순서로 제1 밸브(371) 및 제2 밸브(372)가 장착된다. 축압기(38)가 제1 밸브(371)와 제2 밸브(372) 사이에 위치한 파이프(32)의 일부에 부착된다. 또한, 상기 진공펌프(35)가 제3 밸브(373)를 통해 분기형 파이프(34a)에 연결된다.
상기 시험 시료 용기(33)는 가열기(39)가 구비되어 있다. 열전지(40)가 시험 시료 용기(33) 내부에 삽입된다. 컴퓨터(41)에 의해 조절되는 온도 조절기(42)가 가열기(39) 뿐만아니라 열전지(40)에 연결되어 열전지(40)에서 검출할 수 있는 온도에 기초하여 가열기(39)의 온도를 조절할 수 있다. 컴퓨터(41)에 의해 조절되는 기록기(43)가 온도 조절기(42) 뿐만아니라 압력계(36)에 연결된다.
(실시예 1-8 및 비교실시예 1-2)
하기 표 1에 개시된 조성물을 얻기위해 각 원소의 중량을 재고, 생성된 조성물은 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융시키고, 다양한 종류의 수소흡장 합금 잉곳을 제조하였다. 상기 합금 잉곳은 125㎛ 하기 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하기 위하여 각각 분쇄하였다.
(비교실시예 3)
하기 표 1에 개시된 조성물을 얻기 위해 각 원소의 중량을 재고, 생성된 조성물은 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융시키고, 합금 잉곳을 제조한다.
그리고, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 상기 생성된 용융물을 5m/sec의 주변속도로 회전하고 있는 구리 롤의 표면위에 아르곤 기체 대기하에서 떨어뜨려 용융물을 냉각시키고, 얇은 수소흡장 합금 플레이크를 얻었다. 연속적으로, 상기 얇은 합금 플레이크를 아르곤 대기의 890℃ 온도에서 열처리하고, 125㎛ 하기 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하기 위하여 분쇄하였다.
그리고, 상기 실시예 1-8 및 비교실시예 1-3에 따른 각 수소흡장 합금을 도3에 개시되어 있는 시험 시료 용기(33)로 충전하였다(실내온도: 80℃). 그 후, 상기 제1 밸브(371)를 닫고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 열었다. 상기 조건하에서, 진공 펌프(35)를 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34) 및 축압기(38)에서 공기를 제거하도록 작동시켰다. 그리고, 제2 밸브(372)와 제3 밸브(373)를 닫은 후에, 제1 밸브(371)를 열어 수소 기체 실린더(31)에서 각각의 파이프(32), 분기형 파이프(34) 및 축압기(38)로 수소를 공급하고, 상기에서 수소 배기를 실시하였다. 연속적으로, 상기 제1 밸브(371)를 닫고, 동시에 도입된 수소의 정량을 압력계(36)에 의해 표시된 시스템의 압력으로부터 계산하였다. 그 후, 제2 밸브(372)를 열고, 시험 시료용기(33)로 수소를 공급하고, 그의 온도를 열전지(40)로 모니터하였다. 그리고, 상기 시험 시료 용기(33)의 온도를 컴퓨터(41)와 온도 조절기(42)를 조절하여 일정하게 유지시켰다. 동시에, 시험 시료 용기(33)안에서 압력의 변화를 압력계(36)에 의해 검출하여 기록기(43)에서 기록하였다.
시험 시료 용기(33)에 고정된 양의 수소를 첨가한 후에 1시간동안 각 수소흡장 합금에서 흡장된 수소의 정량(H/M)은 시험 시료 용기(33) 내부의 압력 변화를 검출함으로써 측정되고, 상기 결과는 하기의 표 1에서 수소 흡장속도(H/M·h-1)로 나타낸다.
상기 표 1에서 알 수 있는 것과 같이, 주조법에 의해 제조되고, 화학식 1에 의해 나타내는 실시예 1 내지 8에 따른 수소흡장 합금은 비교실시예 1 내지 3에 따른 수소흡장 합금에 비해 80℃의 온도에서 높은 수소 흡장속도를 나타낸다.
비교실시예 1에 따른 수소흡장 합금에 의해 표시되는 수소 흡장속도가 낮은 이유는 비교실시예 1에 따른 수소흡장 합금은 La1-xMgxNi2형 합금이기 때문이다. 한편, 비록 비교실시예 3에 따른 수소흡장 합금이 실시예 8의 것과 유사한 조성을 가지더라도, 그의 수소-흡장속도는 실시예 8의 것에 비해 더 낮으며, 이는 비교실시예 3에 따른 수소흡장 합금이 용융-냉각법에 의해 제조되기 때문이다.
(실시예 9-15 및 비교실시예 4)
하기 표 2에 개시되어 있는 조성물을 수득하기 위하여 각 원소의 무게를 재고, 생성된 조성물을 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로내에 용융하여, 다양한 종류의 수소흡장 합금 잉곳을 제조하였다. 상기 합금 잉곳을 각각 분쇄하여 125㎛ 이하의 입자직경을 갖는 수소흡장 합금이 제조하였다.
(비교실시예 5)
하기 표 2에 개시되어 있는 조성물을 수득하기 위하여 각 원소의 무게를 재고, 생성된 조성물은 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로내에 용융하여, 합금 잉곳을 제조하였다.
그리고, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 생성된 용융물을 5m/sec의 주변속도로 회전하고 있는 구리 롤의 표면에 아르곤 기체 대기하에서 떨어뜨려 용융물을 냉각시키고, 얇은 수소흡장 합금 플래이크를 수득하였다. 연속적으로, 상기 얇은 합금 플래이크를 아르곤 대기하 890℃의 온도에서 12시간동안 열처리하고, 분쇄하여 125㎛ 이하의 입자직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
실시예 9-15와 비교실시예 4 및 5의 수소의 80℃ 온도에서 수소 흡장속도(H/M·h-1)는 상기에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하였으며, 상기의 결과는 하기의 표 2에 개시되어 있다.
상기 표 2에서 알 수 있는 것과 같이, 주조법에 의해 제조되고, 화학식 2에 의해 나타내는 실시예 9 내지 15에 따른 수소흡장 합금은 비교실시예 4 및 5에 따른 수소흡장 합금에 비해 80℃의 온도에서 높은 수소 흡장속도를 나타낸다.
비록 비교실시예 5에 따른 수소흡장 합금이 실시예 13의 것과 유사한 조성을 가지더라도, 그의 수소흡장속도는 실시예 13의 것에 비해 더 낮으며, 이는 비교실시예 5에 따른 수소흡장 합금이 용융-냉각법에 의해 제조되기 때문이다.
(실시예 16-22 및 비교실시예 6-8)
하기 표 3에 개시되어 있는 조성물을 수득하기 위하여 각 원소의 무게를 재고, 생성된 조성물을 아르곤 기체 대기에서 소결하고, 그의 용융점에 가까운 온도에서 열처리하여, 다양한 종류의 수소흡장 합금 잉곳을 제조하였다. 상기 합금 잉곳을 각각 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자직경을 갖는 수소흡장 합금 분말이 제조하였다.
(비교실시예 9)
하기 표 3에 개시되어 있는 조성물을 수득하기 위하여 각 원소의 무게를 재고, 생성된 조성물을 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로내에 용융하여, 합금 잉곳을 제조하였다.
그리고, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 생성된 용융물을 5m/sec의 주변속도로 회전하고 있는 구리 롤의 표면에 아르곤 기체 대기하에서 떨어뜨려 용융물을 냉각시키고, 얇은 수소흡장 합금 플래이크를 수득하였다. 연속적으로, 상기 얇은 합금 플래이크를 아르곤 대기하 890℃의 온도에서 12시간동안 열처리하고, 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
실시예 16-22와 비교실시예 6 내지 9의 상기 수소는 80℃ 온도에서 수소 흡장속도(H/M·h-1)를 상기에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하였으며, 상기의 결과는 하기의 표 3에 개시되어 있다.
상기 표 3에서 알 수 있는 것과 같이, 소결법에 의해 제조되고, 화학식 3에 의해 나타내는 실시예 16 내지 22에 따른 수소흡장 합금은 비교실시예 6 내지 9에 따른 수소흡장 합금에 비해 80℃의 온도에서 높은 수소 흡장속도를 나타낸다.
비교 실시예 6에 따른 수소흡장 합금에 의해 나타내지는 수소 흡장속도가 낮은 이유는 비교실시예 6에 따른 수소흡장 합금이 La1-xMgxNi3형 합금이기 때문이다. 한편, 비교실시예 9에 따른 수소흡장 합금이 실시예 20의 것과 유사한 조성을 가지더라도, 그의 수소흡장속도가 실시예 20의 것에 비해 낮으며, 이는 비교실시예 9에 따른 수소흡장 합금이 용융-냉각법에 의해 제조되기 때문이다.
(실시예 23-44 및 비교실시예 10-13, 15, 17-18)
용융점이 비교적 높은 RNi5형 합금, RNi3형 합금, RNi2형 합금 및 RNi형 합금과 MgNi2형 합금과 같은 다양한 종류의 모합금은 유도 전기로(아르곤 기체 대기)를 사용하여 제조하였다. 그리고, 하기 표 4 내지 6에 개시되어 있는 것과 같이 선정된 조성물을 수득하기 위하여 각 모합금의 무게를 재고, 고온의 아르곤 대기하에서 소결시켜서 75㎛ 이하의 입자직경을 갖도록 각각 분쇄시킨 다양한 합금 잉곳을 수득하였다.
(비교실시예 14, 16 및 19)
하기 표 4 내지 6에 개시되어 있는 조성물을 수득하기 위하여 각 원소의 무게를 재고, 생성된 조성물을 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로내에 용융하고, 다양한 종류의 합금 잉곳을 제조하였다.
그리고, 각 합금 잉곳을 용융시키고, 생성된 용융물을 5m/sec의 주변속도로 회전하고 있는 구리 롤의 표면에 아르곤 기체 대기하에서 떨어뜨려 용융물을 냉각시키고, 얇은 수소흡장 합금 플래이크를 수득하였다. 연속적으로, 상기 얇은 합금 플래이크를 아르곤 대기하 890℃의 온도에서 12시간동안 열처리하고, 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
실시예 23 내지 44 및 비교실시예 10 내지 19의 수소흡장 합금 분말을 사용하여 하기의 방법에 따라 전극을 제조하였다. 먼저, 각 수소흡장 합금 분말 및 전해질 구리 분말을 1:1의 비율로 함께 혼합하였다. 그리고, 1g의 상기 혼합물을 정제-주형기(내부직경:10mm)를 사용하여 10,000kg의 압력하에서 5분동안 프레스-성형하여 펠릿을 생성하였다. 상기 생성된 펠릿을 한쌍의 니켈 메쉬사이에 넣어 조성물을 형성시킨 후, 주변을 스폿용접시켰다. 그 후 니켈 납 선을 부가적으로 스폿용접하여, 합금 전극(음극)을 생성하기 위하여 상기 조성물에 이를 접착시켰다.
이와 같이 수득된 각 음극을 역전극으로 이루어진 소결식 니켈 전극과 함께 음극 용량-조절 전지로 구성된 8N 수산화칼륨 수용액내에 담그고, 충전/방전 사이클 시험을 25℃의 온도에서 실시하여, 최대 방전 용량 및 사이클 수명(상기 방전용량이 최대 방전 용량의 80%까지 낮아졌을 때의 사이클 수)을 측정하였다. 상기 시험에서 충전/방전 조건은 하기와 같다. 즉, 상기 이차전지를 먼저 수소흡장 합금 1g당 100mA의 전류를 가지고 10시간동안 충전을 실시하고, 10분 휴지시킨 후 상기 전지 전압(산화수은전극에 대해)이 -0.5V로 감소될 때까지 수소흡장 합금 1g당 20mA의 전류로 방전시켰다. 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 상기 시험의 결과는 하기의 표 4 내지 6에 개시되어 있다.
상기 표 4에서 알 수 있는 것과 같이, 실시예 23 내지 28에 따른 니켈-수소 이차전지를 소결법에 의해 제조하였으며, 화학식 1에 의해 표시되는 조성물은 비교실시예 10 내지 14에 따른 이차전지에 비해 최대 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명에 있어서 우수한 특성을 갖는다. 비교실시예 10 내지 12에 따른 이차전지에서 나타내는 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명 모두에서 수행력이 떨어지는 이유는 비교실시예 10 내지 12에 따른 음극으로 이루어진 수소흡장 합금이 La1-xMgxNi2형 합금 또는 La1-xMgxNi3형 합금이기 때문이다. 한편, 비록 비교실시예 14의 이차전지에 따른 음극내 포함된 수소흡장 합금의 조성물이 실시예 25의 것과 유사하여도, 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명은 실시예 25의 것에 비해 떨어지며, 이는 비교실시예 14에 따른 수소흡장 합금이 용융-냉각법에 의해 제조되기 때문이다.
표 5로부터 명백해지는 바와 같이, 소결법으로 제조되고, 화학식 2로 나타낸 실시예 29 내지 35에 따른 니켈-수소 이차전지는 비교 실시예 15와 16에 따른 이차전지에 비하여 최대 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 나타내었다. 비교 실시예 16의 이차전지에 따른 음극내 포함된 수소흡장 합금의 조성이 실시예 32의 것과 유사하지만, 비교 실시예 16에 따른 수소흡장 합금이 용융냉각법에 의해 제조되기 때문에 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명은 실시예 32의 것에 비해서 나쁘다.
표 6으로부터 명백해지는 바와 같이, 소결법으로 제조되고, 화학식 3으로 표현된 실시예 36-44에 따른 니켈-수소 이차전지는 비교 실시예 10-12와 17 내지 19에 따른 이차전지에 비하여 최대 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 나타내었다. 비교 실시예 19의 이차전지에 따른 음극에 포함된 수소흡장 합금의 조성이 실시예 40의 것과 유사하지만, 비교 실시예 19에 따른 수소흡장 합금이 용융냉각법에 의해 제조되기 때문에 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명은 실시예 40의 것에 비해서 나쁘다.
(실시예 45-55 및 비교 실시예 20-21)
하기 표 7에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 기체대기로 충전된 유도 전기로내에서 용융하여 13종류의 합금 잉곳을 얻었다. 다음에, 상기 잉곳들을 아르곤 대기하 950℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 다음에, 합금 잉곳을 분쇄하여 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
그런데, 표 7에 개시된 미시(misch) 금속(Lm)은 La 84at.%, Ce 10at.%, Pr 1at.%, Nd 5at.% 및 Sm 10at.%로 구성되고, 미시 금속(Mm)은 La 27.5at.%, Ce 50.3at.%, Pr 5.5at.%, Nd 16.5at.% 및 Sm 0.2at.%로 구성되어 있다.
다음에 각 수소흡장 합금 분말을 1:2(중량비)의 비율로 전해액 구리분말과 혼합하고, 형성된 혼합물 1g을 10tons/㎠의 압력으로 5분동안 가압하여 직경이 12㎜인 13종류의 펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 Ni제 금망 사이에 끼우고, 이 금망 주변부를 스폿 용접하고 가압하였다. 다음에, 이 가압된 혼합물을 스폿 용접에 의해 Ni제 납선에 연결하여 13종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 8N-KOH 수용액에 침지하여 시험 셀을 조립하였다(실시예 45-55, 비교 실시예 20, 21).
(비교 실시예 22)
이 예에서 다음의 수소흡장 합금 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 45 내지 55에 설명된 것과 동일한 방식으로 시험 셀을 제조하였다.
즉, 다음의 표 7에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성을 아르곤 기체 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융하여 합금 잉곳을 제조하였다.
다음에, 이들 잉곳들을 용융하고, 형성된 용융물을 아르곤 대기하에서 5㎧의 주변속도로 회전하는 구리제 롤의 표면상에 적하하여 급냉시키고, 얇은 수소흡장 합금 플레이크를 얻었다. 다음에, 이 얇은 합금 플레이크를 아르곤 대기하 890℃에서 12시간 동안 열처리하고, 분쇄하여 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
다음에, 실시예 45-55와 비교 실시예 20-22에 따른 시험 셀을 25℃에서 충전/방전 사이클 검사를 실시하였다. 이 검사에서 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 먼저 이차전지를 수소흡장 합금 1g당 100㎃의 전류로 5시간 동안 충전하고, 10분간 휴지한 후에, 전지 전압(산화수은전극에 대하여)이 -0.6V로 감소할 때까지 수소흡장 합금 1g당 50㎃의 전류로 방전하였다. 최대 방전 용량과 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80%로 저하될 때의 사이클수)을 측정하기 위해 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 이 검사의 결과는 다음의 표 7에 개시되어 있다.
그리고, 수소흡장특성으로서 지베르츠(Sieverts) 법(JIS H7201)을 사용하여 60℃에서 10atm 미만의 수소압력하에서 측정된 압력-조성 등온선으로부터 유효수소흡장량(JIS H7003: 수소흡장 합금용어)을 측정하기 위해 실시예 45-55와 비교 실시예 20-22의 수소흡장 합금을 검사하였다. 이 결과는 다음의 표 7에 개시되어 있다.
표 7로부터 명백해지는 바와 같이, 주조법에 의해 제조되고, 화학식 4로 나타낸 실시예 45-55에 따른 수소흡장 합금은 비교 실시예 20-22에 따른 수소흡장 합금에 비하여 보다 높은 유효 수소흡장량을 나타내었다.
게다가, 실시예 45-55의 수소흡장 합금 중 어느 하나를 포함하는 음극을 구비하는 이차전지는 비교 실시예 20-22의 수소흡장 합금 중 어느 하나를 포함하는 음극을 포함하는 이차전지에 비하여 최대 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 56-65와 비교 실시예 23-24)
표 8에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융하고, 물로 냉각된 구리제 주형으로 주조하였고, 다양한 합금 잉곳을 수득하기 위해 이런 방식의 각각의 용융물 주조를 응고시켰다. 그후, 아르곤 대기하 950℃에서 3시간동안 상기 잉곳들을 열처리하였다. 다음에 이들 잉곳들을 분쇄하여 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
그런데, 표 8에 개시된 미시 금속(Lm)은 La 90at.%, Ce 1at.%, 6at.%, Pr Nd 3at.%로 구성되고, 미시 금속(Mm)은 La 34at.%, Ce 50.8at.%, Pr 8at.%, Nd 7at.% 및 Sm 0.2at.%로 구성되었다.
다음에 각각의 수소흡장 합금 분말을 1:3(중량비)의 비율로 전해액 구리분말과 혼합하고, 형성된 혼합물 1g을 8tons/㎠의 압력으로 8분 동안 가압하여 각각 10㎜의 직경을 갖는 12종류의 펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 Ni제 금망에 끼우고, 이 금망 주변부를 스폿 용접하고 가압하였다. 다음에 상기 가압된 혼합물을 스폿 용접에 의해 Ni제 납선에 연결하여 12종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 8N-KOH 수용액에 침지하여 시험 셀을 조립하였다(실시예 56-65, 비교 실시예 23, 24).
(비교 실시예 25)
이 예에서는 다음의 수소흡장 합금 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 56 내지 65에 설명된 것과 동일한 방식으로 시험 셀을 제조하였다.
즉, 다음의 표 8에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성을 아르곤 대기하로 충전된 유도 전기로에서 용융하여 합금 잉곳을 제조하였다.
다음에, 이들 잉곳들을 용융하고, 형성된 용융물을 아르곤 분위기에서 5㎧의 주변속도로 회전하는 구리제 롤의 표면상에 적하하여 급냉시키고, 얇은 수소흡장 합금 플레이크를 얻었다. 다음에, 이 얇은 합금 플레이크를 아르곤 대기하 890℃에서 12시간동안 열처리하고, 분쇄하여 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
다음에, 실시예 56-65와 비교 실시예 23-25에 따른 시험 셀을 25℃에서 충전/방전 사이클 검사하였다. 이 검사에서 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 먼저 이차전지를 수소흡장 합금 1g당 200㎃의 전류로 3시간동안 충전하고, 10분간 휴지한 후에, 전지 전압(산화수은전극에 대하여)이 -0.55V로 감소할 때까지 수소흡장 합금 1g당 100㎃의 전류로 방전하였다. 최대 방전 용량과 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80%로 저하될 때의 사이클수)을 측정하기 위해 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 이 검사의 결과는 다음의 표 8에 개시되어 있다.
게다가, 수소흡장특성으로서 지베르츠법(JIS H7201)을 사용하여 45℃에서 10atm 미만의 수소압력하에서 압력-조성 등온선으로부터 측정된 유효 수소흡장량(JIS H7003: 수소흡장 합금용어)을 측정하기 위해 실시예 56-65와 비교 실시예 23-25의 수소흡장 합금을 검사하였다. 이 결과는 다음의 표 8에 개시되어 있다.
표 8로부터 명백해지는 바와 같이, 주조법에 의해 제조되고, 화학식 5로 나타낸 실시예 56-65에 따른 수소흡장 합금은 비교 실시예 23-25에 따른 수소흡장 합금에 비하여 보다 높은 유효수소흡장량을 나타내었다.
게다가, 실시예 56-65의 수소흡장 합금 중 어느 하나를 포함하는 음극을 구비하는 이차전지는 비교 실시예 23-25의 수소흡장 합금 중 어느 하나를 포함하는 음극을 포함하는 이차전지에 비하여 최대 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 66-68와 비교 실시예 26)
표 9에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기하로 충전된 유도 전기로에서 용융하고, 물로 냉각된 구리제 주형으로 주조하였고, 이런 방식의 각각의 용융물 주조는 4종류의 합금 잉곳을 수득하기 위해 응고될 수 있다. 다음에 이들 잉곳들은 아르곤 대기하 950℃의 온도에서 3시간동안 열처리하였다. 다음에 이들 잉곳들을 분쇄하여 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
그런데, 표 9에 개시된 미시 금속(Lm)은 표 8을 참조하여 설명된 바와 동일하다.
다음에 각각의 수소흡장 합금 분말을 실시예 56-65의 경우와 동일한 방식으로 처리하여 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 6N-KOH 수용액(전해액)에 침지하여 시험 셀을 조립하였다(실시예 66-68, 비교 실시예 26).
다음에, 실시예 66-68와 비교 실시예 26에 따른 시험 셀을 25℃에서 충전/방전 사이클 검사하여 최대 방전 용량과 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80%로 저하될 때의 사이클수)을 측정하였다. 이 검사의 결과는 다음 표 9에 개시되어 있다. 그런데, 상기 충전/방전 사이클 검사의 조건은 실시예 56-65의 경우와 동일하다.
게다가, 수소흡장특성으로서 지베르츠법(JIS H7201)을 사용하여 45℃에서 10atm. 미만의 수소압력하에서 측정된 압력-조성 등온선으로부터 유효 수소흡장량(JIS H7003: 수소흡장 합금용어)을 측정하기 위해 실시예 66-68와 비교 실시예 26의 수소흡장 합금을 검사하였다. 이 결과는 다음의 표 9에 개시되어 있다.
표 9로부터 명백해지는 바와 같이, Ca 함유량이 0.3 미만인 실시예 66-68에 따른 수소흡장 합금은 Ca 함유량이 0.3이상인 비교 실시예 26에 따른 수소흡장 합금에 비하여 보다 높은 유효수소흡장량을 나타내었다.
게다가, 실시예 66-68에 따른 이차전지는 비교 실시예 26에 따른 이차전지에 비하여 최대 방전 용량과 충전/방전 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 69-78)
표 10에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융하여 10종류의 합금 잉곳을 얻었다. 다음에 이들 잉곳들을 아르곤 대기하 950℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 5시간동안 열처리하였다. 그런데, 표 10에 개시된 미시 금속(Lm)은 La 92at.%, Ce 4at.%, Pr 1at.% 및 Nd 3at.%로 구성되었다.
다음에 합금 잉곳을 분쇄하여 100㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
다음에 각각의 수소흡장 합금 분말과 전해액 구리분말을 1:2(중량비)의 비율로 혼합하고, 형성된 혼합물 1g을 10tons/㎠의 압력으로 5분간 가압하여 각각 12㎜의 직경을 갖는 10종류의 펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 Ni제 금망에 끼우고, 이 금망의 주변부를 스폿 용접하고 가압하였다. 다음에 이 가압된 합성물을 스폿 용접으로 Ni제 납선에 연결하여 10종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 8N-KOH 수용액(전해액)에 침지하여 시험 셀을 조립하였다.
다음에, 실시예 69-78에 따른 시험 셀을 20℃에서 충전/방전 사이클 검사를 실시하였다. 이 검사에서 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 먼저 이차전지를 수소흡장 합금 1g당 200㎃의 전류로 2.5시간 동안 충전하고, 10분간 휴지한 후에, 전지 전압(산화수은전극에 대하여)이 -0.7V로 감소할 때까지 수소흡장 합금 1g당 100㎃의 전류로 방전하였다. 최대 방전 용량과 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80%로 저하될 때의 사이클수)을 측정하기 위해 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 이 검사의 결과는 다음의 표 11에 개시되어 있다.
게다가, 수소흡장특성을 측정하기 위해 실시예 69-78의 수소흡장 합금을 검사하였다. 즉, 지베르츠법(JIS H7201)을 사용하여 50℃의 온도에서 10atm. 미만의 수소압력하에서 압력-조성 등온선을 측정하였다. 다음에, 압력-조성 등온선으로부터 수소방출시 플래토우 기울기(JIS H7003: 수소흡장 합금용어)를 측정하였다. 상기 경우, 플래토우 영역의 직선을 (H/M)=0인 수소흡장량의 일부와 (H/M)=1인 수소흡장량의 다른 부분으로 연장함으로써 측정될 수 있는 수소압을 각각 P0, P1이라 하고, P0와 P사이의 비율로부터 상기 기울기를 측정하였다. 또한, 압력-조성 등온선으로부터 플래토우 영역의 중심에서 수소흡장압력(PA)과 수소방출압력(PD) 사이의 비율을 계산하였다. PA와 PD 사이의 비율로부터 히스테리시스(JIS H7003: 수소흡장 합금용어)를 측정하였다. 이 검사의 결과는 다음 표 11에 개시되어 있다.
표 10과 표 11로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 69-78에 따른 수소흡장 합금은 이들 합금의 우수한 특성을 나타내는 보다 낮은 플래토우 기울기와 히스테리시스를 나타내었다.
또한, 실시예 69 내지 78에 따른 수소흡장 합금 중 어느 하나를 포함하는 음극을 구비하는 이차전지는 방전용량과 충전/방전 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 실시예 69에 따른 Co를 포함하는 수소흡장 합금을 구비하는 이차전지는 Co를 함유하지 않는 음극을 이용한 실시예 73과 74의 이차전지에 비하여 보다 긴 사이클 수명, 보다 작은 플래토우 기울기 및 보다 작은 히스테리시스를 나타내었다. 또한 음극이 Co 함유량이 0.5인 합금을 포함하는 실시예 75에 따른 이차전지는 음극이 Co 함유량이 0.5이상인 합금을 포함하는 실시예 76의 이차전지에 비하여 보다 긴 사이클 수명, 보다 작은 플래토우 기울기 및 보다 작은 히스테리시스를 나타내었다. 또한, 음극이 Mn 함유량이 0.2인 합금을 포함하는 실시예 77에 따른 이차전지는 음극이 Mn 함유량이 0.2이상인 합금을 포함하는 실시예 78의 이차전지에 비하여 보다 긴 사이클 수명, 보다 작은 플래토우 기울기 및 보다 작은 히스테리시스를 나타내었다.
(실시예 79-93)
표 12에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융하여 15종류의 합금 잉곳을 얻었다. 다음에 이들 잉곳들을 아르곤 대기하 950℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 5시간동안 열처리하였다. 그런데, 표 12에 개시된 미시 금속(Lm)은 La 92at.%, Ce 4at.%, Pr 1at.% 및 Nd 3at.%로 구성되고, 표 12에 개시된 미시 금속(Mm)은 La 37.5at.%, Ce 45.3at.%, Pr 5.5at.%, Nd 11.5at.% 및 Sm 0.2at.%로 구성되었다.
다음에 합금 잉곳을 분쇄하여 100㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다. 다음에 각각의 수소흡장 합금 분말과 전해액 구리분말을 1:2(중량비)의 비율로 혼합하고, 형성된 혼합물 1g을 10tons/㎠의 압력으로 5분간 가압하여 각각 12㎜의 직경을 갖는 15종류의 펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 Ni제 금망에 끼우고, 이 금망의 주변부를 스폿 용접하고 가압하였다. 다음에 이 가압된 합성물을 스폿 용접으로 Ni제 납선에 연결하여 15종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 8N-KOH 수용액(전해액)에 침지하여 시험 셀을 조립하였다.
다음에, 실시예 79-93에 따른 시험 셀을 20℃에서 충전/방전 사이클 검사하였다. 이 검사에서 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 먼저 이차전지를 수소흡장 합금 1g당 200㎃의 전류로 2.5시간 동안 충전하고, 10분간 휴지한 후에, 전지 전압(산화수은전극에 대하여)이 -0.7V로 감소할 때까지 수소흡장 합금 1g당 100㎃의 전류로 방전하였다. 최대 방전 용량과 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80%로 저하될 때의 사이클수)을 측정하기 위해 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 이 검사의 결과는 다음의 표 12에 개시되어 있다.
표 12로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 79-93에 따른 수소흡장 합금은 높은 방전용량과 긴 사이클 수명을 나타내었다.
게다가, 음극이 희토류 성분으로 La를 포함하고, 또한 0.9 미만의 비율로 La 이외의 희토류 성분을 포함하는 합금을 포함하는 실시예 91에 따른 이차전지는 실시예 89, 90 및 80에 따른 이차전지, 즉 음극이 희토류 성분으로 0.1의 비율로 La를 포함하는 합금을 포함하는 실시예 89의 이차전지; 음극이 희토류 성분으로 La를 전혀 포함하지 않는 합금을 포함하는 실시예 90의 이차전지; 및 음극이 희토류를 전부 La로 채우는 합금을 포함하는 실시예 80의 이차전지에 비하여 방전용량과 사이클 수명에서 보다 우수한 특성을 갖는 것이 발견되었다.
(실시예 94-108)
표 13에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융한 다음에, 아르곤 대기하 950℃의 온도에서 5시간동안 열처리하여 15종류의 합금 잉곳을 얻었다. 그런데, 표 13에 개시된 미시 금속(Lm)은 La 92at.%, Ce 1at.%, Pr 5at.%, Nd 2at.%로 구성되고, 미시 금속(Mm)은 La 34at.%, Ce 50.4at.%, Pr 9at.%, Nd 6at.% 및 Sm 0.6at.%로 구성되었다.
다음에 합금 잉곳을 분쇄하여 80㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다. 다음에 각각의 수소흡장 합금 분말과 전해동분말을 1:3(중량비)의 비율로 혼합하고, 형성된 혼합물 1g을 8tons/㎠의 압력으로 8분간 가압하여 각각 10㎜의 직경을 갖는 15종류의 펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 Ni제 금망에 끼우고, 이 금망의 주변부를 스폿 용접하고 가압하였다. 다음에 이 가압된 합성물을 스폿 용접으로 Ni제 납선에 연결하여 15종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 8N-KOH 수용액(전해액)에 침지하여 시험 셀을 조립하였다.
다음에, 실시예 94-108에 따른 시험 셀을 25℃에서 충전/방전 사이클 검사하였다. 이 검사에서 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 먼저 이차전지를 수소흡장 합금 1g당 100㎃의 전류로 4.5시간 동안 충전하고, 10분간 휴지한 후에, 전지 전압(산화수은전극에 대하여)이 -0.7V로 감소할 때까지 수소흡장 합금 1g당 100㎃의 전류로 방전하였다. 최대 방전 용량과 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80%로 저하될 때의 사이클수)을 측정하기 위해 상기 충전/방전 사이클을 반복하였다. 이 검사의 결과는 다음의 표 13에 개시되어 있다.
표 13으로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예 94-108에 따른 수소흡장 합금은 높은 방전용량과 긴 사이클 수명을 나타내었다.
(실시예 109-117)
(전극의 평가)
표 14에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융하여 9종류의 합금 잉곳을 얻었다. 다음에 실시예 117의 잉곳을 제외한 모든 잉곳을 아르곤 대기하 1000℃의 온도에서 5시간동안 열처리하였다.
다음에 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다. 다음에 각각의 수소흡장 합금 분말과 전해동분말을 1:3(중량비)의 비율로 혼합하고, 형성된 혼합물 1g을 10tons/㎠의 압력으로 5분간 가압하여 각각 10㎜의 직경을 갖는 9종류의 펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 Ni제 금망에 끼우고, 이 금망의 주변부를 스폿 용접하고 가압하였다. 다음에 이 가압된 합성물을 스폿 용접으로 Ni제 납선에 연결하여 9종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
얻어진 각각의 음극을 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내의 8N-KOH 수용액(전해액)에 침지하여 시험 셀을 조립하였다.
(비교 실시예 27)
하기에 설명되는 수소흡장 합금 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 109 내지 117의 경우와 동일한 방식으로 시험 셀을 조립하였다.
다음의 표 14에 개시된 조성을 수득하기 위해 각 원소의 중량을 재고, 형성된 조성물을 아르곤 대기로 충전된 유도 전기로에서 용융하여 합금 잉곳을 제조하였다.
다음에, 이들 잉곳들을 용융하고, 형성된 용융물을 아르곤 대기하에서 5㎧의 주변속도로 회전하는 구리제 롤의 표면상에 적하하여 급냉하여, 얇은 수소흡장 합금 플레이크를 얻었다. 다음에, 이 얇은 합금 플레이크를 아르곤 대기하 890℃에서 12시간동안 열처리한 다음에, 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다.
그러면, 실시예 109 내지 117 및 비교 실시예 27에 따른 검사 셀을 25℃의 온도에서 충전/방전 사이클 검사를 실시하였다. 이러한 검사에서 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 이차전지가 먼저 수소흡장 합금 1g 당 100㎃의 전류로 5시간동안 충전하고, 10분간 휴지한 후, 전지 전압(수은산화전극에 대해)이 -0.6V 이하로 감소될 때까지 수소흡장 합금 1g 당 50㎃의 전류로 방전하였다. 이러한 충전/방전 사이클은 최대 방전 용량 및 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80% 이하로 감소되는 경우의 사이클 수)을 측정하기 위해 반복하였다. 이러한 검사 결과가 다음의 표 14에 도시되어 있다.
(비커즈 경도)
실시예 109 내지 117 및 비교 실시예 27에서 얻어진 수소흡장 합금은 마이크로 커터를 사용하여 각각 8㎜의 두께를 갖는 조각으로 자르고, 0.25㎛의 입자 직경을 갖는 다이아몬드 페이스트를 사용하여 거울처리하여, 검토 시료를 제조하였다. 다음, 각각의 시료의 비커즈 경도는 25gf의 부하가 15초동안 가해지는 조건하에서 마이크로-비커즈 경도(AKASHI Co., Ltd.)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과가 다음의 표 14에 도시되어 있다.
표 14에서 명백한 바와 같이, 주조법에 의해 제조되고 화학식 8로 나타내어진 합금으로 이루어지는 실시예 109 내지 117에 따른 이차전지는 비교 실시예 27에 따른 이차전지에 비해 더 큰 방전 용량 및 더 긴 사이클 수명을 나타낸다. 700Hv 미만의 비커즈 경도를 갖는 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 109 내지 116의 이차전지는 700Hv 이상의 비커즈 경도를 갖는 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 117의 이차전지에 비해 방전 용량 및 사이클 수명면에서 매우 뛰어났다.
(실시예 118-126)
(전극의 검토)
다음의 표 15에 도시된 혼합물을 얻기 위해 각각의 원소를 용융하고, 결과물인 혼합물을 아르곤 기체로 채워진 고주파 유도 전기로에서 용융하여, 9종류의 합금 잉곳을 얻었다. 그러면, 실시예 126의 잉곳을 제외한 모든 합금 잉곳은 아르곤 대기하 1000℃의 온도에서 5시간동안 열처리하였다.
따라서, 얻어진 합금 잉곳을 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금 분말을 제조하였다. 다음 각각의 수소흡장 합금분말을 1:3 비율(중량비)로 전해액 구리분말과 혼합하고, 결과 혼합물의 1g을 10tons/㎠의 압력으로 5분동안 가압하여, 각각 10㎜ 직경을 갖는 9종류의 펠릿이 얻었다. 이들 펠릿은 Ni 금망제 사이에 끼우고, 그 주변부를 스폿용접하고 가압하였다. 이어서, 이러한 가압된 몸체를 스폿용접에 의해 니켈 납선과 연결시켜, 9종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 제조하였다.
따라서 얻어진 음극 각각은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 용기내 8N-KOH(전해액)의 수용액에 침지하여, 검사 셀을 조립하였다.
(비교 실시예 28)
하기 수소흡장 합금분말이 사용되는 것 외에 검사 셀은 실시예 118 내지 126의 경우에서와 동일한 방법으로 조립하였다.
각각의 성분을 다음의 표 15에 도시된 혼합물을 얻기 위해 중량을 재고, 결과물인 혼합물을 아르곤 기체대기로 채워진 유도 전기로에서 용융하여, 합금 잉곳을 제조하였다.
그후, 합금 잉곳을 용융하고, 결과 용융물을 냉각시키기 위해 아르곤 기체 대기하에서 5㎧의 주변 속도로 회전하는 구리 롤의 표면상에 적하하여 급속냉각시키고, 얇은 수소흡장 합금 플레이크를 얻는다. 따라서, 박막의 합금플레이크는 아르곤 기체내 890℃의 온도에서 12시간동안 열처리하고, 분쇄하여 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금분말을 제조하였다.
그러면, 실시예 118 내지 126 및 비교 실시예 28에 따른 검사 셀은 25℃의 온도에서 충전/방전 사이클 검사를 실시했다. 이 검사내 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 이차전지가 먼저 수소흡장 합금 1g 당 100㎃의 전류로 5시간동안 충전시키고, 10분간 휴지한 후, (수은산화전극에 대해)전지 전압이 -0.6V 이하로 감소될 때까지 수소흡장 합금 1g 당 50㎃의 전류에서 방전시킨다. 이러한 충전/방전 사이클은 최대 방전 용량 및 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 80% 이하가 되는 때의 사이클 수)을 측정하기 위해 반복하였다. 이러한 검사 결과는 다음의 표 15에 나타나 있다.
(비커즈 경도)
실시예 118 내지 126 및 비교 실시예 28에서 얻은 수소흡장 합금은 실시예 109 내지 117에 관해 설명한 바와 같은 방법으로 그 비커즈 경도를 측정하기 위해 검사하였다. 측정결과는 다음의 표 15에 나타나 있다.
표 15에서 명백한 바와 같이, 주조법에 의해 제조되고 화학식 8로 나타내어진 합금으로 이루어지는 실시예 118 내지 126에 따른 이차전지는 비교 실시예 28에 따른 이차전지에 비해 큰 방전 용량 및 긴 사이클 수명을 나타낸다. 700Hv 이하의 비커즈 경도를 갖는 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 118 내지 125의 이차전지는 700Hv 이상의 비커즈 경도를 갖는 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 126의 이차전지와 비교할 때 방전 용량 및 사이클 수명면에서 매우 뛰어나다는 것이 명백하다.
(실시예 127-140 및 비교 실시예 29-31)
표 16에 도시된 혼합물을 얻기 위해 각각의 원소의 중량을 재고, 수득된 조성물을 아르곤 기체대기로 채워진 유도 전기로에서 용융하여 합금 잉곳을 제조하였다. 그 후, 각각의 합금 잉곳을 아르곤 대기하 1000℃의 온도에서 5시간동안 열처리하여 각각이 표 16에 도시된 조성을 갖는 수소흡장 합금 잉곳을 제조하였다.
그러면, 이들 수소흡장 합금 잉곳을 분쇄하고 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 합금 분말을 제조하였다.
그 후, 수소흡장 합금 전극은 후술되는 절차를 통해 제조된다.
150μL(5중량%)의 PVA(폴리비닐 알콜) 수용액을 각 합금 분말 600㎎에 첨가되고, 충분히 혼련하여 페이스트를 얻었다. 그 다음, 페이스트가 단자를 구비한 2㎝×2㎝의 크기를 갖는 성형 금속 기판으로 채우고, 대기 및 진공에서 충분히 건조시켰다. 결과 합성체를 2tons/㎠의 압력으로 가압하여, 수소흡장 합금 전극(음극)을 얻었다.
따라서 얻어진 음극은 각각 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH(전해질액) 수용액에 침지되고, 충전/방전 검사를 25℃ 및 50℃의 온도에서 실시했다.
상기 검사에서 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 각각의 온도(25℃ 및 50℃)에서 이차전지가 먼저 수소흡장 합금 1g 당 100㎃의 전류로 5시간동안 충전하고, 10분간 휴지한 후, (수은산화 표준전극에 대해) 전지 전압이 -0.6V 이하로 감소될 때까지 수소흡장 합금 1g 당 50㎃의 전류로 방전하고, 10분 휴지하였다.
그러면, 50℃ 온도에서 방전 용량 유지율(%)은 다음의 식(i)에 따른 25℃ 및 50℃의 온도에서의 방전 용량으로부터 계산되고, 결과는 다음의 표 17에 도시되어 있다.
유지율(%) = {C(50℃)/C(25℃)}×100 (i)
(상기 식(i)에서, C(50℃)는 50℃에서의 충전/방전 검사에서 50번째 사이클의 방전 용량이고; C(25℃)는 25℃에서의 충전/방전 검사에서 50번째 사이클에서의 방전 용량이다)
표 16 및 표 17에서 명백해지는 바와 같이, 그 각각이 R2내 Ce 함유량이 20중량% 이하인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비하는 실시예 127 내지 140의 이차전지는 R2내 Ce 함유량이 20중량% 이상인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비하는 비교 실시예 29 내지 31의 이차전지와 비교할 때 고온에서 방전 용량의 악화를 좀더 효과적으로 억제할 수 있다.
(실시예 141-150 및 비교 실시예 32-35)
표 18에 도시된 혼합물을 궁극적으로 얻기위해 각각의 원소의 중량을 재고, 수득된 조성물은 아르곤 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융하여, 합금 잉곳을 제조하였다. 그 후, 각각의 합금 잉곳이 용융되고, 생성된 용융물을 냉각시키기 위해 아르곤 대기하의 5㎧의 주변 속도로 회전하는 구리 롤의 표면상에서 떨어뜨려서 얇은 수소흡장 합금 플레이크가 얻어진다. 따라서, 얇은 합금 플레이크는 아르곤 대기내에서 12시간동안 890℃의 온도로 열처리된다.
그리고, 이들 수소흡장 합금플레이크는 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 합금 분말을 제조하기 위해 분쇄되고, 걸러진다. 그 후, 수소흡장 합금 전극(음극)은 상기 실시예 127 내지 140를 참고로 설명된 바와 같은 방법으로 제조된다.
이와 같이 얻어진 각 음극은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH(전해질)의 수용액에 담겨지고, 충전/방전 검사가 25℃ 및 50℃의 온도에서 수행된다. 이러한 검사에서 충전/방전 조건은 상기 실시예 127 내지 140를 참고로 설명된 것과 동일하다.
그리고, 50℃ 온도에서 방전 용량 유지율(%)은 상기 식(i)에 따라 25℃ 및 50℃의 온도에서의 방전 용량으로부터 계산되고, 결과는 다음의 표 19에 도시되어 있다.
상기 표 18 및 표 19에서 명백해지는 바와 같이, R2내 Ce 함량이 20중량% 이하인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 141 내지 150의 이차전지는 R2내 Ce 함량이 20중량% 이상인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 비교 실시예 32 내지 35의 이차전지와 비교할 때 고온에서 방전 용량의 악화를 좀더 효과적으로 억제할 수 있다.
실시예 141 내지 150에 따른 이차전지의 음극에 포함된 수소흡장 합금은 냉각법에 의해 제조된다. 상기 실시예 127 내지 140에 따른 이차전지의 음극에 포함된 수소흡장 합금이 주조법에 의해 제조되는 동안, 합금의 냉각율은 실시예 141 내지 150의 합금 냉각율과 비교할 때 비교적 낮다.
상기 표 16 내지 표 19에서 명확해지는 바와 같이, 실시예 141 내지 150의 이차전지는 실시예 127 내지 140의 이차전지와 비교될 수 있는 방전 용량을 각각 나타낸다. 로울을 사용하는 냉각법과 같은 냉각 응고를 통해 수소흡장 합금이 제조되더라도 실시예 141 내지 150에 따른 이차전지가 50℃의 온도에서 높은 방전 용량 유지율을 나타낼 수 있는 이유는 그 조성물이 그 R2 성분내 Ce 20중량% 이하로 포함되기 때문에 합금이 냉각법에 의해 제조될지라도 평면 결함이 최소화된 수소흡장 합금을 얻는 것이 가능하다는 사실에서 기인된다.
(실시예 151-163 및 비교 실시예 36-40)
표 20에 도시된 조성물을 궁극적으로 얻기위해 각각의 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체로 채워진 유도 전기로에서 용융되어, 합금 잉곳이 제조된다. 그 후, 각각의 합금 잉곳은 1000℃의 온도에서 5시간동안 아르곤 대기에서 열처리되어, 각각이 하기 표 20에 도시된 조성물을 갖는 수소흡장 합금 잉곳이 제조된다.
그 후, 이들 수소흡장 합금 잉곳은 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 합금 분말을 제조하기 위해 분쇄되고 걸러진다.
그리고, 수소흡장 합금 전극은 상기 실시예 127 내지 140를 참고로 설명된 바와 같은 절차를 통해 제조된다.
이와 같이 얻어진 각 음극은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH(전해액)의 수용액에 침지되고, 충전/방전 검사가 25℃ 및 50℃의 온도에서 실시된다. 상기 검사에서 충전/방전 조건은 상기 실시예 127 내지 140를 참고로 설명된 것과 동일하다.
그리고, 50℃ 온도에서 방전 용량 유지율(%)은 상기 식(i)에 따라 25℃ 및 50℃의 온도에서의 방전 용량으로부터 계산되고, 결과는 하기의 표 21에 도시되어 있다. 한편, 표 21은 수소흡장 합금의 R3에 실제로 포함된 Ce 함량(중량%)뿐만 아니라, 또한 상기 수학식 1 : m = 125y + 20으로부터 계산된 허용가능한 Ce 함량 "m"(중량%)을 나타낸다.
표 20 및 표 21에서 명백해지는 바와 같이, R3내 Ce 함량이 수학식 1로부터 계산된 값(m중량%) 이하인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 151 내지 153의 이차전지는 R3내 Ce 함량이 m중량% 이상인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 비교 실시예 36의 이차전지와 비교할 때 고온에서 방전 용량의 악화를 좀더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 실시예 157 내지 159의 이차전지와 비교 실시예 38의 이차전지간의 특성 비교뿐만 아니라 실시예 154 내지 156의 이차전지와 비교 실시예 37의 이차전지간의 특성 비교로부터, Co 함량이 유사하게 변경되는 경우 앞서 설명한 바와 같은 유사한 경향이 인지될 것이라는 것이 명백하다. 또한, 실시예 160 내지 163로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 성분의 원자율 또는 성분의 종류가 변경되는 경우라도 R3내 Ce 함량이 m중량%이하가 되는 한 고온에서 방전 용량의 악화를 억제하는 것이 가능하다.
(실시예 164-175 및 비교 실시예 41-47)
표 22에 도시된 조성물을 궁극적으로 얻기위해 각각의 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체 대기로 채워진 고주파 전기로에서 용융되어, 합금 잉곳이 제조된다. 그리고, 각각의 합금 잉곳은 1000℃의 온도에서 5시간동안 아르곤 대기하에서 열처리되어, 각각이 다음 표 22에 도시된 조성물을 갖는 수소흡장 합금 잉곳이 제조된다.
그리고, 이들 수소흡장 합금 잉곳은 75㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 합금 분말을 제조하기 위해 분쇄되고 걸러진다.
그리고, 수소흡장 합금 전극은 상기 실시예 127 내지 140를 참고로 설명된 바와 같은 절차를 통해 제조된다.
이와 같이 얻어진 각 음극은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH(전해액)의 수용액에 침지되고, 충전/방전 검사가 25℃ 및 50℃의 온도에서 실시된다. 상기 검사에서 충전/방전 조건은 상기 실시예 127 내지 140를 참고로 설명된 것과 동일하다.
그리고, 50℃ 온도에서 방전 용량 유지율(%)은 상기 식(i)에 따라 25℃ 및 50℃의 온도에서의 방전 용량으로부터 계산되고, 결과는 하기 표 23에 개시되어 있다.
상기 표 22 및 표 23에서 명백해지는 바와 같이, R3내 Ce 함량이 수학식 1로부터 계산된 값(m중량%) 이하인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 실시예 164 내지 166의 이차전지는 R3내 Ce 함량이 m중량% 이상인 수소흡장 합금을 포함하는 음극을 구비한 비교 실시예 41의 이차전지와 비교할 때 고온 환경에서 방전 용량의 악화를 좀더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 실시예 170 내지 172의 이차전지와 비교 실시예 43의 이차전지간의 특성 비교뿐만 아니라 실시예 167 내지 169의 이차전지와 비교 실시예 42의 이차전지간의 특성 비교로부터, Co 함량이 유사하게 변경되는 경우 앞서 설명한 바와 같은 유사한 경향이 인지될 것이라는 것이 명백하다. 또한, 실시예 173 내지 175로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 성분의 원자비율 또는 성분의 종류가 변경되는 경우라도 R3내 Ce 함유량이 m중량%이하가 되는 한 고온에서 방전 용량의 악화를 억제하는 것이 가능하다.
실시예 164 내지 175에 따른 이차전지의 음극에 포함된 수소흡장 합금은 냉각법에 의해 제조된다. 상기 실시예 151 내지 163에 따른 이차전지의 음극에 포함된 수소흡장 합금이 주조법에 의해 제조되는 동안, 합금의 냉각율은 실시예 164 내지 175의 합금 냉각율과 비교할 때 비교적 낮다.
표 20 내지 표 23에서 명확해지는 바와 같이, 실시예 164 내지 175의 이차전지는 실시예 151 내지 163의 이차전지와 비교될 수 있는 방전 용량을 각각 나타낸다. 롤을 사용하는 냉각법과 같은 냉각 응고를 통해 수소흡장 합금이 제조되더라도 실시예 164 내지 175에 따른 이차전지가 50℃의 온도에서 높은 방전 용량 유지율을 나타낼 수 있는 이유는 R3 성분내 Ce 함량이 상기 수학식 1에 의해 정의된 범위로 제한되기 때문에 합금이 냉각법에 의해 제조될지라도 평면 결함이 최소화된 수소흡장 합금을 얻는 것이 가능하다는 사실에 기인한다.
(실시예 176-195 및 비교 실시예 48-49)
하기의 표 24에 도시된 조성물을 얻기 위해 각각의 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융되면, 수분 냉각 구리 주형으로 주조되며, 이러한 방법으로 각각 용융 주조하는 것은 다양한 종류의 합금 잉곳을 얻기 위해 응고시키도록 한다. 그리고, 이러한 잉곳은 900℃의 온도에서 8시간동안 아르곤 기체로 열처리된다. 따라서, 합금 잉곳은 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금분말을 제조하기 위해 분쇄된다.
한편, 표 24에 도시된 미시메탈(Lm)은 La 90wt.%, Ce 2wt.%, Pr 5wt.% 및 Nd 3wt.%로 구성되고, 미시메탈(Mm)은 La 35wt.%, Ce 50.3wt.%, Pr 5.5wt.%, Nd 9wt.% 및 Sm 0.2wt.%로 구성된다.
(비교 실시예 50 내지 52)
하기의 표 24에 도시된 조성물을 얻기 위해 각각의 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융되어, 합금 잉곳이 제조된다.
그리고 각각의 합금 잉곳은 용융되고, 생성된 용융물은 냉각시키기 위해 아르곤 기체 대기하 5㎧의 주변 속도로 회전하는 구리 롤의 표면상에서 떨어뜨려, 얇은 수소흡장 합금 플레이크가 얻어진다. 따라서, 얇은 합금 플레이크가 아르곤 대기내에서 8시간동안 900℃의 온도로 열처리되어, 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금분말을 제조하기 위해 분쇄된다.
실시예 176 내지 195 및 비교 실시예 48 내지 52에서 얻어진 수소흡장 합금은 다음의 특성(1) 및 (2)에 대해 측정된다.
(1) 수소흡장 합금 각각의 주요 상은 투과 전자 현미경의 EDX 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 사용하여 성분 분석을 실시하고, 빔의 직경을 4㎜로 설정하며, 주요 상의 각각의 생성된 조성물내 "a" 및 "z" 값은 다음 표 25내에 개시된다.
(2) 각각의 수소흡장 합금에서, 그안의 "a" 및 "z" 값이 표 24에 나타난 상기 화학식 12에 의해 나타낸 조성물을 갖는 주요 상의 (100)면은 10개의 가시 필드에서 투과 전자 현미경을 사용하여 촬영하고(배율:×20,000), 각각의 가시 필드는 다른 것들로부터 변위된다. 그리고, 100㎚당 평면 결함의 수는 각각의 가시 필드내에서 선택적인 10개의 영역으로 카운트되고, 결과는 하기 표 24에 도시된다.
(3) 유효 수소흡장량(JISH7003:수소흡장 합금 용어), 즉, 수소 흡장 특성중의 하나는 시버츠 방법(JIS H7201)에 의해 60℃ 온도에서 10atm 이하의 수소 압력하에서 측정된 압력-조성의 등온선을 이용하여 각각의 수소흡장 합금분말에서 측정되고, 결과는 표 25에 도시되어 있다.
또한, 실시예 177에 따른 수소흡장 합금의 주요 상을 구성하는 결정 입자의 (100)면의 확대 사진(20,000배)이 투과 전자 현미경을 사용하여 촬영하고, 이와 같이 얻어진 현미경 사진이 도 4에 도시되어 있다.
또한, 여러 종류의 수소흡장 합금 전극(음극)이 다음 방법을 사용하여 실시예 176 내지 195 및 비교 실시예 48 내지 52에서 얻어진 수소흡장 합금분말로부터 수득된다. 즉, 각각의 수소흡장 합금분말이 1:3 비율(중량비)로 전해질 구리분말과 혼합되고, 생성된 혼합물의 1g이 10tons/㎠의 압력으로 5분동안 압축되어, 각각 10㎜ 직경을 갖는 여러 종류의 펠릿이 얻어진다. 이들 펠릿은 니켈 철망사이에 끼워지고, 그 주변부는 점 용접되며 압축된다. 이어서, 이러한 압축된 몸체는 점 용접에 의해 니켈 납선과 연결되어, 수소흡장 합금 전극(음극)이 제조된다.
이와 같이 얻어진 각 음극은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH(전해액)의 수용액에 침지되어, 20℃의 온도에서 충전/방전 사이클 검사를 실시한다. 상기 검사에서 충전/방전 조건은 다음과 같다. 즉, 이차전지가 먼저 수소흡장 합금 1g 당 100㎃의 전류에서 5시간동안 충전되고, 10분간 휴지한 후, (수은 산화 전극에 대해) 전지 전압이 -0.7V 이하로 감소될 때까지 수소흡장 합금 1g 당 100㎃의 전류로 방전시킨다. 상기 충전/방전 사이클은 최대 방전 용량 및 사이클 수명(방전 용량이 최대 방전 용량의 70% 이하가 되는 때의 사이클 횟수)을 측정하기 위해 반복된다. 상기 검사 결과가 하기 표 25에 도시되어 있다.
상기 표 24 및 표 25에서 명확해지는 바와 같이, 주요 "a" 및 "z"의 값이 수학식 2를 만족하고, 주요 상내 평면 결함이 100㎚당 20 이하인 상기 화학식 12에 의해 나타내는 결정상으로 이루어지는 실시예 176 내지 195의 수소흡장 합금은 비교 실시예 48 내지 52의 수소흡장 합금과 비교할 때 유효 수소흡장량(H/M) 면에서 더 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 특정 조성을 갖는 결정 상이 주요 상으로서 포함된 수소흡장 합금을 포함하는 음극으로 이루어지고, 상기 주요 상내 평면 결함이 상기한 범위내로 제한되는, 실시예 176 내지 195의 이차전지는 비교 실시예 48 내지 52의 이차전지와 비교할 때 방전 용량 및 사이클 수명 모두에 있어서 더 우수한 것으로 밝혀졌다.
(실시예 196-215 및 비교 실시예 53-54)
하기의 표 26에 도시된 조성물을 얻기 위해 각각의 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융되며, 수분 냉각 구리 주형으로 주조되고, 이러한 방법으로 각각의 용융 주조는 다양한 종류의 합금 잉곳을 얻기 위해 응고된다. 그러면, 이러한 잉곳은 890℃의 온도에서 12시간동안 아르곤 대기에서 열처리된다. 따라서, 합금 잉곳은 125㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금분말을 제조하기 위해 분쇄된다.
한편, 표 26에 도시된 미시메탈(Lm)은 La 94wt.%, Ce 2wt.%, Pr 2wt.% 및 Nd 2wt.%로 구성되고, 반면 미시메탈(Mm)은 La 35wt.%, Ce 50.3wt.%, Pr 5.5wt.%, Nd 9wt.% 및 Sm 0.2wt.%로 구성된다.
(비교 실시예 55 내지 57)
하기의 표 26에 도시된 조성물을 얻기 위해 각각의 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융되어, 합금 잉곳이 제조된다.
그리고, 각각의 합금 잉곳은 용융되고, 생성된 용융물은 냉각을 시키기위해 아르곤 대기하에서 5㎧의 주변 속도로 회전하는 구리 롤의 표면상에 떨어뜨려서, 얇은 수소흡장 합금 플레이크가 얻어진다. 연속적으로 상기 얇은 합금 플레이크가 아르곤 대기내에서 12시간동안 890℃의 온도로 열처리되어, 125㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 수소흡장 합금분말을 제조하기 위해 분쇄된다.
실시예 196-215 및 비교 실시예 53-57에서 수득된 수소흡장 합금은 하기 (1) 내지 (3)의 특성에 대해 측정된다.
(1) 수소흡장 합금의 각 주요 상은 투과전자 현미경의 EDX 분석기의 사용 및 빔의 지름을 4nm 로 설정하여 성분 분석을 실시하고, 상기 주요 상의 각 생성된 조성은 하기 표 26에 나타내었다.
(2) 각각의 수소흡장 합금은 투과전자 현미경을 통해 다른 10개의 결정입자 촬영한다(확대도: x30,000). 그리고, 100nm 당 평면 결함의 수가 각 결정입자내의 선택적인 10개의 구역에서 카운트되고, 상기 10 결정입자에서 측정된 100nm 당 평면 결함의 평균 수를 계산하였다. 더욱이, 평면 결함의 평균 수가 100nm 당 20 이하가 되는 결정입자의 영역비를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 27에 나타내었다.
(3) 유효 수소흡장량(JIS H7003:Term for Hydrogen Absorbing Alloy), 즉 수소흡장 특성의 하나를 시버츠 방법(JIS H7201)에 의해 60℃ 온도에서 10atm 이하의 수소 압력하에서 측정된 압력-조성 등온선을 사용하여 각 수소흡장 합금 분말상에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 27에 나타내었다.
그리고, 여러 종류의 수소흡장 합금 전극(음극)을 실시예 176-195를 참고로 설명한 것과 동일한 절차로 실시예 196-215 및 비교 실시예 53-57에 의해 얻은 수소흡장 합금 분말로부터 제조하였다.
이와같이 수득된 상기 각 음극은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH의 수용액(전해액)으로 침지하여 20℃ 온도에서 충전/방전 사이클 검사를 실시하였다. 상기 검사에서의 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 주로, 이차전지는 먼저 수소흡장 합금의 lg 당 100mA 의 전류로 5시간 충전하고, 10분 휴지후, 상기 전지 전압이(수은 산화 전극에 대해) -0.7V 로 떨어질 때까지 수소흡장 합금의 lg 당 150mA의 전류로 방전시킨다. 이 충전/방전 사이클은 최대 방전량 및 사이클 수명(방전량이 최대 방전량의 70%로 떨어지는 때의 사이클의 수)를 측정하기위해 반복한다. 상기 검사의 결과를 하기 표 27 에 나타내었다.
상기 표 26 및 표 27을 통해 명백한 것은, 주요 상으로서, "a" 및 "z" 값이 수학식 2를 만족하는 상기 화학식 13으로 나타내는 결정상으로 구성되며, 결정입자내 평면 결함이 100nm 당 20이하인 결정입자의 70부피%이상을 갖는 실시예 196 내지 215의 수소흡장 합금은 비교실시예 53 내지 57의 수소흡장 합금에 비교하여 유효 수소흡장율(H/M)이 우수한 것을 알 수 있다. 더욱이, 주요 상으로 상기 특정 조성을 갖는 결정상이 함유되고, 결정입자의 평면 결함이 상기 범위내에 있는 수소흡장 합금을 함유하는 음극으로 이루어진 실시예 196 내지 215의 이차전지는 비교 실시예 53 내지 57의 이차 전지와 비교하여 방전용량 및 사이클 수명 모두 우수함이 발견되었다.
(실시예 216-235 및 비교 실시예 58-59).
하기 표 28 에 도시된 조성물을 얻기위하여 각 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물이 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융시켜서 수분 냉각 구리 주형으로 주조하고, 상기 방식으로 각 용융 주조가 다양한 종류의 합금 잉곳을 얻기위해 응고시킨다. 그리고, 상기 잉곳을 890℃ 의 온도에서 아르곤 대기내에서 12 시간 열처리를 한다. 이어서, 상기 합금 잉곳을 분쇄하여 지름이 100㎛ 이하인 수소흡장 분말을 제조한다.
그런데, 표 28에 도시된 미시금속(Lm) 은 La 85wt.%, Ce 3wt.%, Pr 10wt.% 및 Nd 2wt.% 로 구성되어 있으며; 상기 미시금속(Mm)은 La 38wt.%, Ce 50.3wt.%, Pr 5.5wt.%, Nd 6wt.% 및 Sm 0.2wt% 로 구성되어 있다.
(비교 실시예 60 내지 63)
하기 표 28 에 도시된 조성물을 얻기 위해 각 성분의 중량을 재고, 생성된 조성물은 아르곤 기체 대기로 채워진 유도 전기로에서 용융되어 합금 잉곳을 제조한다.
다음으로, 각 합금 잉곳이 용융되고, 상기 생성된 용융물은 상기 용융물을 냉각시키기위해 아르곤 기체 대기하에서 5m/sec의 주변속도로 회전하는 구리 롤의 표면상에서 떨어뜨려, 얇은 수소흡장 합금 플레이크는 얻는다. 이어서, 상기 얇은 합금 플레이크는 아르곤 대기내에서 890℃로 12시간 열처리를 하고 분쇄하여 지름이 100㎛ 이하인 수소흡장 분말을 제조한다.
실시예 216-235 및 비교 실시예 58-63 에서 얻어진 상기 수소흡장 합금은 하기 (1) 및 (2) 특성에 대해서 측정된다.
(1) 각 수소흡장 합금의 분석을 주사전자 현미경(SEM)을 사용하여 2차 전자상 및 반사된 전자상의 사진을 얻고, 주사전자 현미경의 EDX 분석기를 사용하여 각 상의 성분 분석을 실시하여, 주요 상의 성분내 "a" 및 "z" 값, CaCu5형 결정구조를 갖는 결정 상의 영역비, 그리고 MgCu2형 결정구조를 갖는 결정 상의 값을 측정한다. 상기의 결과를 하기 표 29에 나타내었다.
(2) 유도 수소흡장량(JIS H7003: Term for Hydrogen Asorbing Alloy), 즉 수소흡장 특성의 하나를 시버츠 방법(JIS H7201)에 의해 60℃ 온도에서 10atm 이하의 수소 압력 하에서 측정되는 압력-조성 등온선을 사용하여 각 수소흡장 합금 분말상에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 30에 나타내었다.
그리고, 여러 종류의 수소흡장 합금 전극(음극)이 실시예 176-195를 참고로 설명한 것과 동일한 절차로 실시예 216-235 및 비교 실시예 58-63에 의해 얻어진 수소흡장 합금 분말로 부터 제조되었다.
이와 같이 수득된 각 음극은 역전극(소결식 니켈 전극)과 함께 8N-KOH의 수용액(전해액)으로 침지시켜서 20℃ 온도에서 충전/방전 사이클 검사를 실시하였다. 상기 검사에서의 상기 충전/방전 조건은 다음과 같다. 주로, 이차전지를 먼저 수소흡장 합금의 lg 당 100mA 의 전류로 5시간 충전하고, 10분 휴지후, 상기 전지 전압이(수은 산화 전극에 대해) -0.7V 로 떨어질 때까지 수소흡장 합금의 lg 당 200mA 의 전류로 방전시킨다. 상기 충전/방전 사이클은 최대 방전 용량 및 사이클 수명(방전용량이 최대 방전용량의 70%로 떨어지는 때의 사이클의 수)을 측정하기위해서 반복한다. 상기 검사의 결과를 하기 표 30 에 나타내었다.
상기 표 28 및 표 30을 통해 명백한 것은, 주요 상으로 "a" 및 "z" 값이 상기 수학식 2를 만족시키는 상기 화학식 14로 나타내는 결정상으로 이루어지고, CaCu5형 결정구조의 20부피% 이하 및 MgCu2형 결정을 갖는 결정 상의 10부피% 이하로 부가적으로 이루어지는 실시예 216 내지 235의 수소흡장 합금은 비교 실시예 58 내지 63 의 수소흡장 합금과 비교하여 유효 수소흡장량(H/M)에서 훨씬 우수함이 발견되었다. 더욱이, 그러한 특정비 내의 특정 결정 상을 갖는 수소흡장 합금을 포함하고 있는 음극으로 이루어진 실시예 216 내지 235의 이차전지는 비교 실시예 58 내지 63 의 이차전지에 비교하여 방전용량 및 사이클 수명 모두 더욱 우수함이 발견되었다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 Mg계 수소흡장 합금과 비교해서, 높은 수소흡장 능력을 유지하고, 상기 수소흡장 능력을 더욱 향상시킬 수 있는 수소흡장 합금을 제공할 수 있다. 그러므로 본 발명의 수소흡장 합금에 따르면 다른 종류의 수소흡장 합금이 사용되는 분야를 확대시킬 수 있다. 예를들어, 본 발명에 따른 수소흡장 합금은 수소의 저장 및 운반, 열의 저장 및 운반, 열 에너지를 기계적 에너지로의 변환, 수소의 분리 및 세정, 수소 동위원소의 분리, 활성 물질로서의 수소를 사용하는 전지, 합성 화학에서의 촉매, 온도 센서 등에서 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 수소흡장 합금에 따르면 수소흡장 합금을 사용하는 새로운 적용 분야를 더 개발할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지에 따르면 높은 용량 및 긴 충전/방전 사이클 수명을 실현할 수 있어서, 현저한 효과를 나타낼 수 있다.
부가적 잇점 및 변형은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이다. 그러므로, 본 명세서에 기술된 상세한 설명 및 실시예들로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 정의된 발명의 정신 및 개념을 벗어나지 않고 다양한 변형도 있을 수 있다.

Claims (48)

  1. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 1)
    (Mg1-a-bR1aM1b)Niz
    (상기 화학식 1에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 더 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1의 원소, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 Ni을 제외)이며; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1은 Al, Ta, V, Nb, Ga, In, Ge, Pb, Mo, Sn, Si, Re, Ag, B, C, P, Ir, Rh, Ru, Os, Pt, Au, Se 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 원소인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  3. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 2)
    Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z
    (상기 화학식 2에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn 으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  4. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 3으로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 3)
    Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z
    (상기 화학식 3에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn 로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1 의 원소, M1 및 Ni의 원소는 제외)이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 M1은 Al, Ta, V, Nb, Ga, In, Ge, Pb, Mo, Sn, Si, Re, Ag, B, C, P, Ir, Rh, Ru, Os, Pt, Au, Se 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 원소인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  6. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 4)
    Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 4에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3 은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.65≤a≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  7. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 5로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 5)
    Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 5에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.65≤a＜0.8, 0＜b≤0.3, 0.65＜(a+b)≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  8. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 6으로 나타내는 것을 특징으로 한느 수소흡장 합금.
    (화학식 6)
    MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z
    (상기 화학식 6에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M4 는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  9. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 7로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 7)
    MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z
    (상기 화학식 7에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T2는 Ca, Ti 및 Zr로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 원소이고; M4는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜b≤0.3, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  10. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 8로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 8)
    Mga(La1-bR1b)1-aNiz
    (상기 화학식 8에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 La는 아닌 적어도 하나의 원소이고; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 합금 잉곳은 700Hv(kgf/㎟) 이하의 비커즈 경도를 가지는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  12. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳 또는 상기 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 9로 나타내는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 9)
    Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 9에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아이고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 0.1≤x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 합금 잉곳은 700Hv(kgf/㎟) 이하의 비커즈 경도를 가지는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  14. 하기 화학식 10으로 나타내는 합금을 포함하는 것을 특징으로 수소흡장 합금.
    (화학식 10)
    MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 10에서, R2는 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, 상기 R2를 구성하는 Ce의 함유량은 20중량% 이하이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족하는 수이다)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 R2는 희토류원소 중 하나로서 적어도 La를 함유하고 있으며, 상기 R2내의 La의 함유량은 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  16. 하기 화학식 11로 나타내는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 11)
    MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z
    (상기 화학식 11에서, R3은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M5는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 0＜y≤0.4, x+y≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족하는 수이고, 상기 R3를 구성하는 Ce의 함유량은 m 중량% 이하이며, 여기서 m은 하기 수학식 1로 표현되며;
    (수학식 1)
    m = 125y + 20
    (상기 수학식 1에서, y는 상기 화학식 11내의 Co의 양이다))
  17. 하기 화학식 12로 나타내는 합금을 포함하고, 상기 합금은 상기 화학식(12)내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족하는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있으며, 그리고 상기 주요 상내에 100nm당 20 이하의 평면 결함을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 12)
    MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
    (상기 화학식 12에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수임)
    (수학식 2)
    z = -6 × a + δ
    (상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2 이다)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 주요 상 내의 평면 결함은 100nm 당 10 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 R1은 두 종류 이상의 희토류원소이고, Ce를 함유하며, 상기 R1 내의 Ce의 함유량은 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  20. 하기 화학식 13으로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 100nm당 20개 이하의 평면 결함을 가지는 결정 입자 70부피% 이상 및 화학식 13내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족하는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 13)
    MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
    (상기 화학식 13에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
    (수학식 2)
    z = -6 × a + δ
    (상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2 이다)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 결정 입자내 평면 결함은 100nm 당 10 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 R1은 두 종류 이상의 희토류원소이고, Ce를 함유하며, 상기 R1 내의 Ce의 함유량은 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  23. 하기 화학식 14로 나타내는 합금을 함유하고 있고, 상기 합금은 화학식 14내의 a 및 z가 하기 수학식 2를 만족하는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있고, CaCu5형 결정구조를 갖는 상의 20부피% 이하 및 MgCu2형 결정구조를 가지는 상의 10부피% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
    (화학식 14)
    MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
    (상기 화학식 14에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
    (수학식 2)
    z = -6 × a + δ
    (상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2 이다)
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 R1은 두 종류 이상의 희토류원소이고, Ce를 함유하고, 상기 R1 내의 Ce의 함유량은 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금.
  25. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 1)
    (Mg1-a-bR1aM1b)Niz
    (상기 화학식 1에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1의 원소, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn 및 Ni은 제외)이며; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M1은 Al, Ta, V, Nb, Ga, In, Ge, Pb, Mo, Sn, Si, Re, Ag, B, C, P, Ir, Rh, Ru, Os, Pt, Au, Se 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  27. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 함유하고 있는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 2)
    Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z
    (상기 화학식 2에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn 으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  28. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 3으로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 3)
    Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z
    (상기 화학식 3에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M2는 Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M1은 Mg의 전기음성도보다 큰 전기음성도를 가지는 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소(R1 의 원소, M1 및 Ni의 원소는 제외)이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.1≤a≤0.8, 0＜b≤0.9, 1-a-b＞0, 0＜x≤0.9, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 M1은 Al, Ta, V, Nb, Ga, In, Ge, Pb, Mo, Sn, Si, Re, Ag, B, C, P, Ir, Rh, Ru, Os, Pt, Au, Se 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  30. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 4)
    Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 4에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3 은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x 및 z는 각각 : 0.65≤a≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  31. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 5로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 5)
    Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 5에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.65≤a＜0.8, 0＜b≤0.3, 0.65＜(a+b)≤0.8, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  32. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 6으로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 6)
    MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z
    (상기 화학식 6에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M4 는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  33. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 7로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 7)
    MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z
    (상기 화학식 7에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T2는 Ca, Ti 및 Zr로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M4는 Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0＜b≤0.3, 0＜x≤0.5, 0≤y≤0.2 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  34. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 8로 나타내는 것 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 8)
    Mga(La1-bR1b)1-aNiz
    (상기 화학식 8에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; 그리고 a, b 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 수소흡장 합금 잉곳은 700Hv(kgf/㎟) 이하의 비커즈 경도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  36. 주조 또는 소결법으로 제조된 합금 잉곳의 미분쇄 생성물을 포함하는 수소흡장 합금입자를 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금 잉곳은 하기 화학식 9로 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 9)
    Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 9에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이나 La는 아니고; M3은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0.01≤b＜0.5, 0.1≤x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 수소흡장 합금 잉곳은 700Hv(kgf/㎟) 이하의 비커즈 경도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  38. 하기 화학식 10으로 나타내는 합금으로 구성된 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 10)
    MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z
    (상기 화학식 10에서, R2는 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, 상기 R2를 구성하는 Ce의 함유량이 20중량% 이하이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M3은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족하는 수이다)
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 화학식 12의 R2는 희토류원소중 하나로써 적어도 La를 함유하고, 상기 R2내의 La의 함유량은 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  40. 하기 화학식 11로 나타내는 합금으로 구성된 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 11)
    MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z
    (상기 화학식 11에서, R3은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 두 종류 이상의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M5는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si 및 B로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x, y 및 z는 각각 : 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.9, 0＜y≤0.4, x+y≤0.9, 및 3≤z＜4 조건을 만족하는 수이고, 상기 R3를 구성하는 Ce의 함유량은 m중량% 이하이며, 여기서 m은 하기 수학식 1로 표현된다;
    (수학식 1)
    m = 125y + 20
    (상기 수학식 1에서, y는 상기 화학식 11내의 Co의 양이다))
  41. 하기 화학식 12로 나타내는 합금을 함유하는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금은 상기 화학식 12내의 a 및 z가 수학식 2를 만족하는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있으며, 그리고 상기 주요 상내에 100㎚당 20 이하의 평면 결함을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 12)
    MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
    (상기 화학식 12에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
    (수학식 2)
    z = -6 × a + δ
    (상기 수학식 2에서, δ는 5±0.2이다)
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 주요 상 내의 평면 결함은 100㎚ 당 10 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 화학식 12내 R1은 Ce를 함유하는 두 종류 이상의 희토류원소이고, 상기 R1 내의 Ce의 함유량은 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  44. 하기 화학식 13으로 나타내는 합금을 포함하는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금은 100nm당 20개 이하의 평면 결함을 가지는 결정 입자의 70부피% 이상 및 상기 화학식 13내의 a 및 z가 수학식 2를 만족하는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 13)
    MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
    (상기 화학식 13에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 하나의 원소이고, T1 은 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
    (수학식 2)
    z = -6 × a + δ
    (상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2 이다)
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 수소흡장 합금의 상기 결정 입자내의 평면 결함은 100nm 당 10 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 화학식 13 내 R1은 두 종류 이상의 희토류원소이고, Ce를 함유하며, 상기 R1 내의 Ce의 함유량은 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  47. 하기 화학식 14로 나타내는 합금을 함유하는 수소흡장 합금을 함유하는 음극을 구비하고, 상기 합금은 화학식 14내의 a 및 z가 수학식 2를 만족하는 조성을 가지는 주요 상을 포함하고 있고, CaCu5형 결정구조를 갖는 상의 20부피% 이하 및 MgCu2형 결정구조를 갖는 상의 10부피% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 14)
    MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z
    (상기 화학식 14에서, R1은 희토류원소(Y 포함)에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; T1은 Ca, Ti, Zr 및 Hf 로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고; M6은 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P 및 S로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이며; 그리고 a, b, x 및 z는 각각 : 0.2≤a≤0.35, 0≤b≤0.3, 0＜x≤0.6, 및 3≤z≤3.8 조건을 만족하는 수이다)
    (수학식 2)
    z = -6 × a + δ
    (상기 수학식 2에서, δ는 5 ± 0.2 이다)
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 화학식 14내 R1은 두 종류 이상의 희토류원소이고, Ce를 함유하며, 상기 R1 내의 Ce의 함유량은 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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