CN114672714B

CN114672714B - 一种高熵储氢合金及其制备方法

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Publication number: CN114672714B
Application number: CN202210189221.2A
Authority: CN
Inventors: 刘江文; 王胤; 涂兵
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114672714A

Abstract

本发明公开了一种高熵储氢合金，分子通式为Ti_aZr_bCr_cMn_dFe_xCo_yV_z；其中16≤a≤28at％，5≤b≤16at％，5≤c≤23at％，16≤d≤30at％，5≤x≤12at％，5≤y≤16at％，5≤z≤8at％，且a+b+c+d+x+y+z＝100。本发明还公开了上述高熵储氢合金的制备方法。本发明的高熵储氢合金具有高储氢量、室温下可逆吸放氢同时滞后较小；同时不含稀土元素，成本低并且使用前无需活化，在新能源等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高熵储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料，特别涉及一种高熵储氢合金及其制备方法。

背景技术

能源是人类社会生产与发展的重要物质基础，到现在为止，全球的能源主要是来自于化石能源的燃烧和加工，而与此同时引起的环境问题也日益严重。因此清洁能源的开发也就成为了全世界关注的热点问题。对于氢能、风能以及太阳能等可再生能源的讨论和研究也热火朝天起来。其中，关于氢的存储问题是氢能研究方面的关键。

氢气的存储主要分为气态储氢、液态储氢和固态储氢。气态储氢主要是通过高压气罐，通过这种方法储存氢气，虽然其储氢密度较高，但是在运输过程中有较大的安全隐患。液态储氢是通过超低温的方式将氢气冷却成液态，但是这种方式耗能较大，仅此过程消耗的能量要占到存储能量的25-45％左右，同时还要增加隔热层，应用受限。由此可见，固态储氢是较为合适的方式。在一定温度和压力的条件下，通过储氢合金将氢吸附到金属的间隙中形成金属氢化物，同时释放出大量的热量；而在一定条件下，储氢合金在吸收热量的同时又会释放出吸收的氢气。但作为储氢介质，从可应用的前景来看，也需要满足具有高且可逆的储氢容量，吸放氢平台适中，吸放氢平台小且滞后较小，合金易于活化，具有较好的吸放氢动力学，同时资源丰富，成本较低等。

储氢合金的种类主要有稀土系、钛铁系、锆系、钒系和镁系。稀土类的储氢合金储氢容量较低并且成本高；钛铁系储氢合金能够可逆的大量吸放氢，并且元素资源丰富，但是活化比较困难；锆系放氢温度太高；钒系储氢合金动力学性能差，放氢压力低，并且难于活化；镁系吸放氢动力学较差。

由于以上原因，现有的储氢合金难以满足应用要求，也就阻碍了储氢材料的进一步发展。

发明内容

为了克服现有技术的储氢材料吸放氢量小、活化性能不好、吸放氢温度较高、滞后较大的问题，本发明的目的在于提供一种高熵储氢合金，具有高储氢量、室温下可逆吸放氢同时滞后较小；同时不含稀土元素，成本低并且使用前无需活化。

本发明的另一目的在于提供上述高熵储氢合金的制备方法，制备工艺简单。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高熵储氢合金，分子通式为Ti_aZr_bCr_cMn_dFe_xCo_yV_z；

其中16≤a≤28at％，5≤b≤16at％，5≤c≤23at％，16≤d≤30at％，5≤x≤12at％， 5≤y≤16at％，5≤z≤8at％，且a+b+c+d+x+y+z＝100。

具体的，本发明的高熵储氢合金的工作条件为常温常压。

优选的，18≤a≤24at％，10≤b≤15at％，18≤d≤30at％，5≤x≤8at％，7≤y≤17at％， 5≤z≤7at％。

优选的，所述高熵储氢合金分子通式为Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇。

优选的，所述高熵储氢合金分子通式为Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇。

优选的，所述高熵储氢合金分子通式为Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇。

所述的高熵储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

在氩气的保护下，将单质元素Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、V进行合金化熔炼，完全熔融后形成块状合金，然后将合金翻转之后再进行二次熔炼，将合金翻转多次之后，得到高熵储氢合金。

优选的，所述的高熵储氢合金的制备方法具体步骤如下：

(1)按分子式称量各组分原料；

(2)将称量好的各组分原料放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，充入氩气；

(3)开启电流，对原料进行熔炼；待原料熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在2.5～3.5min；

(4)停止电流后，将合金翻面，并重复步骤(3)；

(5)翻面4～5次后，待合金块完全冷却后取出，得到高熵储氢合金。

优选的，步骤(2)中，各组分原料按照成分的挥发难易程度由下至上放置在水冷坩埚中。

优选的，步骤(2)中所述充入氩气，具体为：

先打开粗抽阀1～2分钟后关闭，充入氩气将管道残留的空气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度低于2*10^-3Pa后，充入氩气作为保护气体。

优选的，本发明的高熵储氢合金中Ti、Zr、V摩尔比为(2.6～3.5)：(1.5～2.2)： 1，有利于保证容量的同时降低吸放氢平台。

本发明的原理为：本发明的高熵储氢合金为BCC结构合金，主要为C14 Laves相，具有较好的储氢性能和动力学性能。本发明利用高熵合金本有的结构和性能，通过成分的调控，主要通过调控Ti-Zr元素的相对比例使得合金具有较低的吸放氢平台；同时加入适当量的V、Mn、Co、Cr、Fe。V、Mn元素能够增大储氢容量但同样会降低平台，而Co、Cr、Fe在一定的比例下可以在不损失容量的情况下降低前面两种元素的不利性；从而使得本发明的高熵合金可以不用经过活化就能直接应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的高熵储氢合金能够实现在室温下的吸放氢活动，并且可以将吸收的氢气完全的释放出来，具有良好的吸放氢平台，滞后较小，同时应用前不需要经过活化。

(2)本发明的高熵储氢合金，具有较高的储氢容量(1.7wt％以上)，并且吸放氢速度快，具有优异的吸放氢动力学。

(3)本发明的高熵储氢合金，不含稀土元素，成本低。

(4)本发明的高熵储氢合金的制备方法，工艺简单。

附图说明

图1为本发明的实施例1～3的Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇、Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇、Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇的X射线衍射图。横坐标是2θ角度(°)；纵坐标为衍射强度(无量纲)。

图2为本发明的实施例1的Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇在室温下的PCT曲线图，横坐标为储氢容量(wt％)，纵坐标为压力(atm)。

图3为本发明的实施例2的Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇在室温下的PCT曲线图，横坐标为储氢容量(wt％)，纵坐标为压力(atm)。

图4为本发明的实施例3Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇在室温下的PCT曲线图，横坐标为储氢容量(wt％)，纵坐标为压力(atm)。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所进行的性能测试和结构表征如下：

(1)物相分析：采用德国Bruker AXS公司D8 Advance X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和工作电流20kV和40mA，X射线源为CuKα(λ＝0.15406nm) 射线，扫描速度为0.1sec/step，扫描范围为20°-90°。

(2)吸放氢PCT测试：采用YJ-2的PCT测试仪对熔炼后的样品进行测试，精度为0.1℃；最高测试压力3MPa，测试精度为0.1MPa；测试样品为近乎于粉末状的小颗粒；样品不经过活化处理。

实施例1

Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇高熵合金的具体制备步骤如下：

(1)将高纯的各元素作为材料，按照化学式下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总微量为(50±0.01)g；

(2)将称量好的各组分原料按照成分的挥发性程度(Mn易挥发放在最下方)放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，关闭炉门，先打开粗抽阀，一两分钟过后，关闭粗抽阀，充入一点氩气，将管道可能残留的空气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度达到2*10^-3Pa后，充入氩气作为保护气体；

(3)首先将位于坩埚中心处的纯钛熔炼，吸收颅腔内残余的氧气，然后再对材料进行熔炼，待熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在3min左右，确保合金熔炼之后成分均匀。停止电流后，将合金翻转，并重复上述熔炼步骤，翻面四次后，待合金块完全冷却后将其取出，得到Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇高熵合金。

从图1可以看出Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇高熵合金主要为C14 Laves相，根据图2的测试结果可知，该高熵储氢合金在室温下能够快速吸放氢，同时它的储氢容量达到1.65wt％，在吸收大量氢气的同时也能够在室温下将氢气几乎全部释放出来，总放氢量达到1.61wt％以上。另外该成分合金的滞后较小，只有 0.222。

实施例2

Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇高熵合金的具体制备步骤如下：

(3)首先将位于坩埚中心处的纯钛熔炼，吸收颅腔内残余的氧气，然后再对材料进行熔炼，待熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在3min左右，确保合金熔炼之后成分均匀。停止电流后，将合金翻转，并重复上述熔炼步骤，翻面四次后，待合金块完全冷却后将其取出，得到Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇高熵合金。

从图1可以看出Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇高熵合金主要为单一的C14 Laves 相，少数的杂峰为立方体相，可能是部分氧化所造成的。根据图3的测试结果可知，该高熵储氢合金在室温下能够快速吸放氢，同时它的储氢容量达到 1.70wt％。该成分合金的吸氢平台为3.041atm，放氢平台为2.056atm，滞后为 0.391，同样能够在室温下进行可逆的吸放氢活动。

实施例3

Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇高熵合金的具体制备步骤如下：

(2)将称量好的各组分原料按照成分的挥发性程度(Mn易挥发放在最下方) 放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，关闭炉门，先打开粗抽阀，一两分钟过后，关闭粗抽阀，充入一点氩气，将管道可能残留的空气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度达到2*10^-3Pa后，充入氩气作为保护气体；

(3)首先将位于坩埚中心处的纯钛熔炼，吸收颅腔内残余的氧气，然后再对材料进行熔炼，待熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在3min左右，确保合金熔炼之后成分均匀。停止电流后，将合金翻转，并重复上述熔炼步骤，翻面四次后，待合金块完全冷却后将其取出，得到Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇高熵合金。

从图1可以看出Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇高熵合金主要为单一的C14 Laves 相。根据图4的测试结果可知，该高熵储氢合金在室温下能够快速吸放氢，同时它的储氢容量达到1.75wt％。该成分合金的吸氢平台为4.469atm，放氢平台为 3.229atm，滞后为0.324，同样能够在室温下进行可逆的吸放氢活动。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti_aZr_bCr_cMn_dFe_xCo_yV_z；

其中16≤a≤28at%，5≤b≤16at%，5≤c≤23at%，16≤d≤30at%，5≤x≤12at%，5≤y≤16at%，5≤z≤8at%，且a+b+c+d+x+y+z=100；

所述高熵储氢合金使用前无需活化处理。

2.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，工作条件为常温常压。

3.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，18≤a≤24at%，10≤b≤15at%，18≤d≤30at%，5≤x≤8at%，7≤y≤17at%，5≤z≤7at%。

4.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇。

5.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇。

6.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇。

7.权利要求1~6所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）按分子式称量各组分原料；

（2）将称量好的各组分原料放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，充入氩气；

（3）开启电流，对原料进行熔炼；待原料熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在2.5~3.5min；

（4）停止电流后，将合金翻面，并重复步骤（3）；

（5）翻面4~5次后，待合金块完全冷却后取出，得到高熵储氢合金。

9.根据权利要求8所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，各组分原料按照成分的挥发难易程度由下至上放置在水冷坩埚中。

10.根据权利要求8所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述充入氩气，具体为：

先打开粗抽阀1~2分钟后关闭，充入氩气将管道残留的空气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度低于2*10^-3Pa后，充入氩气作为保护气体。