CN111293282A - 负极活性材料、负极、碱性蓄电池以及制造负极活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负极活性材料、负极、碱性蓄电池以及制造负极活性材料的方法。一种负极活性材料包含储氢合金。所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构。所述储氢合金包含镍。每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^‑1以上。

Description

负极活性材料、负极、碱性蓄电池以及制造负极活性材料的 方法

技术领域

本公开内容涉及负极活性材料、负极、碱性蓄电池以及制造负极活性材料的方法。

背景技术

日本未审查的专利申请公开号2001-135311(JP 2001-135311A)公开了AB₅型储氢合金(下文也称为“AB₅型合金”)中镍磁性体的量是1.5重量％至5.0重量％。

发明内容

本公开内容降低了电池电阻。

下文将描述本公开内容的技术构造以及作用效果。然而，本公开内容的作用机制包括假设。权利要求书的范围不受该作用机制的正确与否的限制。

[1]本公开内容的负极活性材料包含储氢合金。所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构。所述储氢合金包含镍。所述负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。

本公开内容的储氢合金具有A₂B₇型晶体结构。在下文中，具有A₂B₇型晶体结构的储氢合金将被称为“A₂B₇型合金”。通常，A₂B₇型合金是弱磁性体。本来A₂B₇型合金的每单位质量的饱和磁化非常小。

本公开内容的负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。当所述负极活性材料实质上仅由A₂B₇型合金组成时，可以说“A₂B₇型合金的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上”。认为每单位质量的饱和磁化的大小反映了A₂B₇型合金中所含的强磁性体(ferromagnetic substance)组分(例如，金属镍)的量。根据本公开内容的新发现，当每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上时，预期电池电阻显著降低。每单位质量的饱和磁化的大小例如可以在下文描述的制造负极活性材料的方法中进行调节。

[2]所述负极活性材料的每单位质量的饱和磁化可以是5.8emu·g^-1以下。随着每单位质量的饱和磁化变大，预期电池电阻降低。另一方面，随着每单位质量的饱和磁化变大，A₂B₇型合金的储氢容量趋于降低。当每单位质量的饱和磁化是5.8emu·g^-1以下时，A₂B₇型合金能够具有与AB₅型合金相比更大的储氢容量。AB₅型合金是以往被广泛用作碱性蓄电池的负极活性材料的材料。

[3]本公开内容的负极包含所述负极活性材料。

[4]本公开内容的碱性蓄电池包含所述负极。预期本公开内容的碱性蓄电池具有低电池电阻。

[5]本公开内容的制造负极活性材料的方法包括以下的(α)和(β)：

(α)准备储氢合金；和

(β)通过在碱性水溶液中加热储氢合金来制造负极活性材料。所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构。所述储氢合金包含镍。所述负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。

根据本公开内容的制造负极活性材料的方法，能够制造上述负极活性材料。认为，当在碱性水溶液中加热储氢合金时，在储氢合金的表面上产生强磁性体组分(例如，金属镍)。产生强磁性体组分使得负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。由此，预期电池电阻显著降低。

附图说明

下文将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中同一数字表示同一要素，并且其中：

图1是示出测量饱和磁化的方法的图；

图2是显示根据本实施方式的制造负极活性材料的方法的概要的流程图；

图3是显示根据本实施方式的碱性蓄电池的构造的实例的示意图；以及

图4是显示每单位质量的饱和磁化与电池电阻之间的关系的图。

具体实施方式

下文将描述本公开内容的实施方式(在本说明书中称为“本实施方式”)。然而，以下描述不限制权利要求书的范围。

<负极活性材料>

根据本实施方式的负极活性材料包含储氢合金。所述负极活性材料可以实质上仅由储氢合金组成。所述储氢合金可以是例如粉末(粒子的集合体)。所述储氢合金可以具有例如1μm以上且100μm以下的d50。在本说明书中，“d50”是指基于体积的粒径分布中从细粒起的累积粒子体积成为总粒子体积的50％时的粒径。d50可以通过例如激光衍射型粒径分布测量装置来测量。所述储氢合金可以具有例如5μm以上且50μm以下的d50。

<<A₂B₇型合金>>

根据本实施方式的储氢合金具有A₂B₇型晶体结构。所述储氢合金可以实质上仅由A₂B₇型晶体结构组成。所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构的事实可以使用粉末X-射线衍射法来确认。也就是说，获取储氢合金的X-射线衍射图。通过将该X-射线衍射图与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡对照，能够确认储氢合金是否具有A₂B₇型晶体结构。

《化学组成》

根据本实施方式的储氢合金包含镍(Ni)。例如，所述储氢合金可以包含55质量％以上且65质量％以下的Ni。例如，所述储氢合金的化学组成可以通过电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法测量。测量化学组成至少三次。使用至少三次测量值的算术平均值。

例如，所述储氢合金可以具有由下式(I)表示的化学组成：

A₂B₇ (I)

[在此，在式(I)中，A和B各自是金属元素；A包含稀土元素；并且B包含Ni]。

储氢合金可以是例如RE-Mg-Ni合金。“RE”表示稀土元素。例如，RE-Mg-Ni合金可以具有由下式(II)表示的化学组成：

A₂B₇ (II)

[在此，在式(II)中，

A可以包含例如选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)组成的组中的至少一种以及Mg；并且

B包含Ni]。

在式(II)中，B在包含Ni的基础上还可以包含选自由钴(Co)和铝(Al)组成的组中的至少一种。

例如，RE-Mg-Ni合金可以具有由下式(III)表示的化学组成：

RE_1-xMg_xNi_yAl_z (III)

[在此，在式(III)中，

RE可以包含例如选自由La、Ce、Pr、Nd和Sm组成的组中的至少一种；并且

x、y和z可以满足例如0<x<0.3，3.3≤y+z≤3.7，0≤z≤0.3]。

《每单位质量的饱和磁化》

根据本实施方式的负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。认为每单位质量的饱和磁化的大小反映了负极活性材料(在负极活性材料实质上仅由储氢合金组成时为储氢合金)中所含的强磁性体组分(例如，金属镍)的量。当每单位质量的饱和磁化为1.9emu·g^-1以上时，预期电池电阻降低。

饱和磁化通过振动样品型磁力计测量。例如，可以使用振动样品型磁力计“VSM”(可以从东英工业公司商购获得)。可以使用具有与上述磁力计相同的功能的磁力计。

样品是粉末。当负极活性材料不是粉末时，将负极活性材料适当地粉碎。样品的量是约0.2±0.01g。将样品填充到预定的容器中。所述容器可以由例如丙烯酸类树脂制成。测量温度为室温(25±10℃)。测量气氛是空气。

图1是示出测量饱和磁化的方法的图。通过振动样品型磁力计在±11kOe的范围内扫描磁场。由此，获得负极活性材料的磁化曲线。在磁化曲线上，通过在磁场为10kOe的第一点(P1)处内插切线，获得第一直线(L1)。在磁化曲线上，通过在磁场为-10kOe的第二点(P2)处内插切线，获得第二直线(L2)。将第一直线(L1)和第二直线(L2)之间的距离的1/2(一半)设置为饱和磁化。通过将饱和磁化除以样品量来计算“每单位质量的饱和磁化”。至少测量每单位质量的饱和磁化三次。使用至少三次测量值的算术平均值。

随着每单位质量的饱和磁化增加，预期电池电阻降低。每单位质量的饱和磁化例如可以是2.9emu·g^-1以上。每单位质量的饱和磁化例如可以是3.4emu·g^-1以上。每单位质量的饱和磁化例如可以是3.6emu·g^-1以上。每单位质量的饱和磁化例如可以是4.8emu·g^-1以上。每单位质量的饱和磁化例如可以是5.3emu·g^-1以上。

每单位质量的饱和磁化例如可以是5.8emu·g^-1以下。随着每单位质量的饱和磁化增加，A₂B₇型合金的储氢容量趋于降低。当每单位质量的饱和磁化是5.8emu·g^-1以下时，A₂B₇型合金能够具有比AB₅型合金大的储氢容量。

<制造负极活性材料的方法>

图2是显示根据本实施方式的制造负极活性材料的方法的概要的流程图。根据本实施方式的制造负极活性材料的方法包括“(α)储氢合金的准备”和“(β)碱处理”。

<<(α)储氢合金的准备>>

根据本实施方式的制造负极活性材料的方法包括储氢合金的准备。所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构。所述储氢合金包含镍。

可以通过购买可商购获得的A₂B₇型合金来准备储氢合金。可以通过制造A₂B₇型合金来准备储氢合金。

可以根据各种方法来制造A₂B₇型合金。例如，可以制备具有预定化学组成的熔融合金。当通过带铸法(strip casting)将熔融合金快速冷却时，获得A₂B₇型合金的铸片(slab)。将铸片粉碎以获得A₂B₇型合金粉末。可以根据例如气体雾化法、熔体纺丝法等来准备A₂B₇型合金。

<<(β)碱处理>>

根据本实施方式的制造负极活性材料的方法包括通过在碱性水溶液中加热储氢合金来制造负极活性材料。负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。也就是说，执行碱处理，使得每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。

制备预定的碱性水溶液。例如，制备NaOH(氢氧化钠)水溶液。所述NaOH水溶液可以具有例如30质量％以上且44质量％以下的浓度。

将NaOH水溶液加热到预定温度。NaOH水溶液的温度通过普通温度计测量。将NaOH水溶液加热到例如90℃以上且110℃以下的温度。将储氢合金粉末浸入加热的NaOH水溶液中。在碱处理中，可以搅拌NaOH水溶液。处理时间例如可以是0.5小时以上且2小时以下。

在本实施方式中，将碱性水溶液的浓度、温度和处理时间进行组合，使得负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。

认为通过碱处理在储氢合金中产生强磁性体组分(例如，金属镍)。例如，可在储氢合金的表面上形成金属镍层。由此，制造负极活性材料。在碱处理之后，可以用水洗涤负极活性材料。在用水洗涤之后，可以将负极活性材料干燥。

<碱性蓄电池>

图3是显示根据本实施方式的碱性蓄电池的构造的实例的示意图。电池100是碱性蓄电池。本说明书中的“碱性蓄电池”是指其中使用碱性水溶液作为电解液的二次电池。碱性蓄电池可以是例如镍氢电池。

<<外部构件>>

电池100包含外部构件90。外部构件90可以由例如金属材料或聚合物材料形成。外部构件90是圆筒形的。或者，外部构件90可以是矩形的。在外部构件90中，收容有正极10、隔膜30、负极20和碱性水溶液。也就是说，电池100包含负极20。

《负极》

负极20是片状部件。负极20包含本实施方式的负极活性材料。根据本实施方式的负极活性材料的细节如上描述。当负极20包含本实施方式的负极活性材料时，预期电池100具有低电池电阻。

负极20可以实质上仅由负极活性材料组成。例如，负极20可以是储氢合金的成形体。只要负极20包含负极活性材料，则负极20在包含负极活性材料的基础上还可以包含例如集电器和粘合剂。例如，负极20可以通过将包含负极活性材料和粘合剂的负极混合物施涂到集电器上而形成。

集电器是导电性的电极基材。集电器没有特别限制。集电器可以是例如金属箔、冲孔金属或多孔金属体(porous metal component)。金属箔可以是例如镍箔或镀镍的钢箔。金属箔可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。关于多孔金属体，例如，可以考虑“Celmet”(注册商标，可以从住友电气工业公司商购获得)。

粘合剂没有特别限制。例如，粘合剂可以包含选自由丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)和羧甲基纤维素(CMC)组成的组中的至少一种。例如，相对于100质量份的负极活性材料，可以包含0.1质量份以上且10质量份以下的粘合剂。

《正极》

正极10是片状部件。正极10包含正极活性材料。正极活性材料可以包括例如Ni(OH)₂(氢氧化镍)。正极10在包含正极活性材料的基础上还可以包含例如集电器、导电材料和粘合剂。集电器没有特别限制。例如，作为负极20的集电器例示的材料也可以用于正极10。粘合剂没有特别限制。例如，作为负极20的粘合剂例示的材料也可以用于正极10。

导电材料没有特别限制。导电材料可以是例如Co(OH)₂(氢氧化钴)或CoO(氧化钴)。导电材料例如可以覆盖正极活性材料的表面。

<<隔膜>>

隔膜30设置在正极10和负极20之间。隔膜30具有电绝缘性。隔膜30包含多孔膜。隔膜30可以具有例如50μm以上且150μm以下的厚度。隔膜30可以包括例如聚烯烃无纺布或聚酰胺无纺布。

《碱性水溶液》

碱性水溶液浸渍入正极10、负极20和隔膜30中。碱性水溶液包含水和碱金属氢氧化物。碱性水溶液可以包含例如1moL/L以上且20moL/L以下的碱金属氢氧化物。例如，碱金属氢氧化物可以包含选自由KOH(氢氧化钾)、NaOH和LiOH(氢氧化锂)组成的组中的至少一种。

下文将描述本公开内容的实施例(在本说明书中称为“本实施例”)。然而，以下描述不限制权利要求书的范围。

<负极活性材料的制造>

《实施例1》

1.(α)储氢合金的准备

准备RE-Mg-Ni合金(RE＝La)粉末。所述合金具有A₂B₇型晶体结构。

2.(β)碱处理

准备NaOH水溶液。NaOH水溶液的浓度是30质量％。将NaOH水溶液加热到90℃。将储氢合金粉末浸入加热的NaOH水溶液中约1小时。由此，制造负极活性材料。将负极活性材料用水洗涤并干燥。干燥之后，通过上述方法测量“每单位质量的饱和磁化”。结果示于下表1中。

3.碱性蓄电池的制造(参见图3)

在此，将100质量份的负极活性材料、1质量份的粘合剂和水混合，由此制备负极混合物浆料。粘合剂包含合成橡胶。关于集电器，准备了镍箔。将负极混合物浆料施涂至集电器的表面，并干燥以制造负极20。

准备正极10。正极活性材料包含Ni(OH)₂。此外，准备隔膜30、碱性水溶液和外部构件90。使用这些部件来制造电池100。本实施例的电池100是镍氢电池。

《实施例2～7和比较例1～3》

如下表1中所示，除了改变“(β)碱处理”的条件以外，以与实施例1相同的方式制造了负极活性材料。以与实施例1相同的方式制造包含负极活性材料的负极。以与实施例1相同的方式制造电池。在此，在比较例1中，未执行“(β)碱处理”。

<电池电阻的测量>

在以下条件下对电池进行初始充电和放电循环。

充电：电流倍率＝0.1C，充电时间＝15小时

放电：电流倍率＝0.2C，截止电压＝1V

“C”是电流倍率的单位。在1C的电流倍率下，将电池的额定容量放电用1小时。

初始充放电之后，在以下条件下对电池进行活化充放电。

充电：电流倍率＝0.5C，充电时间＝2小时

放电：电流倍率＝0.5C，截止电压＝1V

在活化充放电之后，将电池的充电状态(SOC)调节为50％。在调节SOC之后，测量电池的DC内部电阻(DC-IR)。结果示于下表1中的“电池电阻”栏中。下表1的“电池电阻”栏中示出的值是当将比较例1的DC-IR的值设为100时的相对值。

表1

<结果>

图4是显示每单位质量的饱和磁化与电池电阻之间的关系的图。如图4所示，当每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上时，电池电阻显著降低。然后，电池电阻随着每单位质量的饱和磁化的增加而逐渐减小。

本公开内容的实施方式和实施例仅仅是示例，并且不应被认为是限制性的。由权利要求书的描述限定的技术范围包括与权利要求书的范围等价的含义以及在权利要求书的范围内的所有修改。

Claims (5)

1.一种负极活性材料，其特征在于包含：

储氢合金，

其中所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构，

其中所述储氢合金包含镍，并且

其中所述负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于所述负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是5.8emu·g^-1以下。

3.一种负极，其特征在于包含根据权利要求1或2所述的负极活性材料。

4.一种碱性蓄电池，其特征在于包含根据权利要求3所述的负极。

5.一种制造负极活性材料的方法，其特征在于包括：

准备储氢合金；和

通过在碱性水溶液中加热所述储氢合金来制造所述负极活性材料，

其中所述储氢合金具有A₂B₇型晶体结构，

其中所述储氢合金包含镍，并且

其中所述负极活性材料的每单位质量的饱和磁化是1.9emu·g^-1以上。

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