JP2020092021A - 負極活物質、負極、アルカリ蓄電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池抵抗の低減。【解決手段】負極活物質は水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金はＡ2Ｂ7型の結晶構造を含む。水素吸蔵合金はニッケルを含む。単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ-1以上である。【選択図】図４

Description

本開示は負極活物質、負極、アルカリ蓄電池、および負極活物質の製造方法に関する。

特開２００１−１３５３１１号公報は、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金（以下「ＡＢ₅型合金」とも記される）中のニッケル磁性体量を１．５〜５．０ｗｔ％とすることを開示している。

特開２００１−１３５３１１号公報

本開示の目的は電池抵抗の低減にある。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の負極活物質は水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む。水素吸蔵合金はニッケルを含む。単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である。

本開示の水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む。以下Ａ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む水素吸蔵合金が「Ａ₂Ｂ₇型合金」とも記される。通常Ａ₂Ｂ₇型合金は弱磁性体である。本来Ａ₂Ｂ₇型合金の単位質量あたりの飽和磁化は非常に小さい。

本開示のＡ₂Ｂ₇型合金は単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である。単位質量あたりの飽和磁化の大きさは、Ａ₂Ｂ₇型合金に含まれる強磁性体成分（例えば金属性ニッケル等）の量を反映していると考えられる。本開示の新知見によれば、単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上になると、電池抵抗が顕著に低減することが期待される。単位質量あたりの飽和磁化の大きさは、例えば後述の負極活物質の製造方法において調整され得る。

〔２〕単位質量あたりの飽和磁化は５．８ｅｍｕ・ｇ^-1以下であってもよい。
単位質量あたりの飽和磁化が大きい程、電池抵抗の低減が期待される。その半面、単位質量あたりの飽和磁化が大きい程、Ａ₂Ｂ₇型合金の水素吸蔵量が減少する傾向もある。単位質量あたりの飽和磁化が５．８ｅｍｕ・ｇ^-1以下であれば、Ａ₂Ｂ₇型合金がＡＢ₅型合金に比して大きい水素吸蔵量を有し得る。ＡＢ₅型合金は、アルカリ蓄電池の負極活物質として従来普及している材料である。

〔３〕本開示の負極は上記〔１〕または〔２〕に記載の負極活物質を含む。

〔４〕本開示のアルカリ蓄電池は上記〔３〕に記載の負極を含む。
本開示のアルカリ蓄電池は低い電池抵抗を有することが期待される。

〔５〕本開示の負極活物質の製造方法は以下の（α）および（β）を含む。
（α）水素吸蔵合金を準備する。
（β）アルカリ水溶液中で水素吸蔵合金を加熱することにより負極活物質を製造する。
水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む。水素吸蔵合金はニッケルを含む。
負極活物質の単位質量あたりの飽和磁化は１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である。

本開示の負極活物質の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の負極活物質が製造され得る。アルカリ水溶液中で水素吸蔵合金が加熱されることにより、水素吸蔵合金の表面に強磁性体成分（金属性ニッケル等）が生成すると考えられる。強磁性体成分は、負極活物質の単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上となるように生成される。これにより電池抵抗が顕著に低減することが期待される。

図１は飽和磁化の測定方法を図解するグラフである。 図２は本実施形態の負極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図３は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は単位質量あたりの飽和磁化と電池抵抗との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は水素吸蔵合金を含む。負極活物質は実質的に水素吸蔵合金のみからなっていてもよい。水素吸蔵合金は例えば粉末（粒子の集合体）であってもよい。水素吸蔵合金は例えば１μｍ以上１００μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。本明細書の「ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０は例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置等により測定され得る。水素吸蔵合金は例えば５μｍ以上５０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。

《Ａ₂Ｂ₇型合金》
本実施形態の水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む。水素吸蔵合金は実質的にＡ₂Ｂ₇型の結晶構造のみからなっていてもよい。水素吸蔵合金にＡ₂Ｂ₇型の結晶構造が含まれることは、粉末Ｘ線回折法によって確認され得る。すなわち水素吸蔵合金のＸ線回折チャートが取得される。該Ｘ線回折チャートがＪＣＰＤＳ（ｊｏｉｎｔ ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと照合されることにより、水素吸蔵合金にＡ₂Ｂ₇型の結晶構造が含まれるか否かが確認され得る。

《化学組成》
本実施形態の水素吸蔵合金はＮｉ（ニッケル）を含む。水素吸蔵合金は、例えば５５質量％以上６５質量％以下のＮｉを含んでいてもよい。水素吸蔵合金の化学組成は例えばＩＣＰ発光分光分析法によって測定され得る。化学組成は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

水素吸蔵合金は例えば下記式（Ｉ）：
Ａ₂Ｂ₇ ・・・（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、
ＡおよびＢの各々は金属元素である。
Ａは希土類元素を含む。ＢはＮｉを含む。〕
で表される化学組成を有していてもよい。

水素吸蔵合金は例えばＲＥ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金であってもよい。「ＲＥ」は希土類元素を示す。ＲＥ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金は例えば下記式（ＩＩ）：
Ａ₂Ｂ₇ ・・・（ＩＩ）
〔ただし式（ＩＩ）中、
Ａは例えばＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）およびＳｍ（サマリウム）からなる群より選択される少なくとも１種と、Ｍｇとを含んでいてもよい。
ＢはＮｉを含む。〕
で表される化学組成を有していてもよい。

上記式（ＩＩ）において、ＢはＮｉに加えて、Ｃｏ（コバルト）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

ＲＥ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金は例えば下記式（ＩＩＩ）：
ＲＥ_1-xＭｇ_xＮｉ_yＡｌ_z ・・・（ＩＩＩ）
〔ただし式（ＩＩＩ）中、
ＲＥは、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ｘ、ｙおよびｚは、例えば０＜ｘ＜０．３、３．３≦ｙ＋ｚ≦３．７、０≦ｚ≦０．３を満たしていてもよい。〕
で表される化学組成を有していてもよい。

《単位質量あたりの飽和磁化》
本実施形態の負極活物質は、単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である。単位質量あたりの飽和磁化の大きさは、水素吸蔵合金に含まれる強磁性体成分（例えば金属性ニッケル等）の量を反映していると考えられる。単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。

飽和磁化は振動試料型磁力計により測定される。例えば東英工業社製の振動試料型磁力計「ＶＳＭ」等が使用されてもよい。同磁力計と同等の機能を有する磁力計が使用されてもよい。

試料は粉末である。負極活物質が粉末でない場合は、負極活物質が適宜粉砕される。試料量は０．２±０．０１ｇ程度である。試料が所定容器に充填される。容器は例えばアクリル樹脂製であってもよい。測定温度は室温（２５±１０℃）である。測定雰囲気は大気である。

図１は飽和磁化の測定方法を図解するグラフである。
振動試料型磁力計により、±１１ｋＯｅの範囲で磁界が掃引される。これにより負極活物質の磁化曲線が得られる。磁化曲線上において、磁界が１０ｋＯｅである第１点（Ｐ１）における接線が内挿されることにより、第１直線（Ｌ１）が得られる。磁化曲線上において、磁界が−１０ｋＯｅである第２点（Ｐ２）における接線が内挿されることにより、第２直線（Ｌ２）が得られる。第１直線（Ｌ１）と第２直線（Ｌ２）との距離の１／２（２分の１）が飽和磁化とされる。飽和磁化が試料量で除されることにより「単位質量あたりの飽和磁化」が算出される。単位質量あたりの飽和磁化は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

単位質量あたりの飽和磁化が大きい程、電池抵抗の低減が期待される。単位質量あたりの飽和磁化は例えば２．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上であってもよい。単位質量あたりの飽和磁化は例えば３．４ｅｍｕ・ｇ^-1以上であってもよい。単位質量あたりの飽和磁化は例えば３．６ｅｍｕ・ｇ^-1以上であってもよい。単位質量あたりの飽和磁化は例えば４．８ｅｍｕ・ｇ^-1以上であってもよい。単位質量あたりの飽和磁化は例えば５．３ｅｍｕ・ｇ^-1以上であってもよい。

単位質量あたりの飽和磁化は例えば５．８ｅｍｕ・ｇ^-1以下であってもよい。単位質量あたりの飽和磁化が大きい程、Ａ₂Ｂ₇型合金の水素吸蔵量が減少する傾向もある。単位質量あたりの飽和磁化が５．８ｅｍｕ・ｇ^-1以下であれば、Ａ₂Ｂ₇型合金がＡＢ₅型合金に比して大きい水素吸蔵量を有し得る。

＜負極活物質の製造方法＞
図２は本実施形態の負極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極活物質の製造方法は「（α）水素吸蔵合金の準備」および「（β）アルカリ処理」を含む。

《（α）水素吸蔵合金の準備》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、水素吸蔵合金を準備することを含む。水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む。水素吸蔵合金はニッケルを含む。

市販のＡ₂Ｂ₇型合金が購入されることにより水素吸蔵合金が準備されてもよい。Ａ₂Ｂ₇型合金が製造されることにより、水素吸蔵合金が準備されてもよい。

Ａ₂Ｂ₇型合金は種々の方法で製造され得る。例えば所定の化学組成を有する合金溶湯が調製される。合金溶湯がストリップキャスト法により急冷されることにより、Ａ₂Ｂ₇型合金の鋳片が得られる。鋳片が粉砕されることにより、Ａ₂Ｂ₇型合金の粉末が得られる。例えばガスアトマイズ法、メルトスピニング法等によりＡ₂Ｂ₇型合金が準備されてもよい。

《（β）アルカリ処理》
本実施形態の負極活物質の製造方法は、アルカリ水溶液中で水素吸蔵合金を加熱することにより、負極活物質を製造することを含む。負極活物質の単位質量あたりの飽和磁化は１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である。すなわち単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上となるように、アルカリ処理が実施される。

所定のアルカリ水溶液が調製される。例えばＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液が調製される。ＮａＯＨ水溶液は、例えば３０質量％以上４４質量％以下の濃度を有していてもよい。

ＮａＯＨ水溶液が所定温度に加熱される。ＮａＯＨ水溶液の温度は一般的な温度計により測定される。ＮａＯＨ水溶液は例えば９０℃以上１１０℃以下の温度に加熱される。加熱されたＮａＯＨ水溶液に水素吸蔵合金の粉末が浸漬される。アルカリ処理中、ＮａＯＨ水溶液が攪拌されていてもよい。処理時間は例えば０．５時間以上２時間以下であってもよい。

本実施形態では、負極活物質の単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上となるように、アルカリ水溶液の濃度、温度および処理時間が組み合わされる。

アルカリ処理により水素吸蔵合金内に強磁性体成分（例えば金属性ニッケル等）が生成されると考えられる。例えば水素吸蔵合金の表面に金属性ニッケルの層が形成されてもよい。以上より負極活物質が製造される。アルカリ処理後、負極活物質は水洗されてもよい。水洗後、負極活物質は乾燥されてもよい。

＜アルカリ蓄電池＞
図３は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はアルカリ蓄電池である。本明細書の「アルカリ蓄電池」は、アルカリ水溶液が電解液として使用されている二次電池を示す。アルカリ蓄電池は例えばニッケル水素電池等であってもよい。

《外装材》
電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は、例えば金属材料、高分子材料等により形成され得る。外装材９０は円筒形である。ただし外装材９０は角形であってもよい。外装材９０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびアルカリ水溶液を収納している。すなわち電池１００は負極２０を含む。

《負極》
負極２０はシート状の部品である。負極２０は本実施形態の負極活物質を含む。本実施形態の負極活物質の詳細は前述のとおりである。負極２０が本実施形態の負極活物質を含むことにより、電池１００が低い電池抵抗を有することが期待される。

負極２０は実質的に負極活物質のみからなっていてもよい。例えば負極２０は水素吸蔵合金の成形体であってもよい。負極２０は負極活物質を含む限り、負極２０は負極活物質に加えて、例えば集電体およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば負極２０は、負極活物質およびバインダを含む負極合材が集電体に塗着されることにより形成されていてもよい。

集電体は導電性の電極基材である。集電体は特に限定されるべきではない。集電体は例えば金属箔、パンチングメタル、金属多孔体等であってもよい。金属箔は例えばＮｉ箔、Ｎｉメッキ鋼箔等であってもよい。金属箔は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。金属多孔体としては、例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が考えられる。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

《正極》
正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極活物質を含む。正極活物質は例えばＮｉ（ＯＨ）₂（水酸化ニッケル）等を含んでいてもよい。正極１０は正極活物質に加えて、例えば集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。集電体は特に限定されるべきではない。例えば負極２０の集電体として例示された材料が、正極１０でも使用され得る。バインダは特に限定されるべきではない。例えば負極２０のバインダとして例示された材料が、正極１０でも使用され得る。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばＣｏ（ＯＨ）₂（水酸化コバルト）、ＣｏＯ（酸化コバルト）等であってもよい。導電材は、例えば正極活物質の表面を被覆していてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は多孔質膜を含む。セパレータ３０は例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の不織布、ポリアミド製の不織布等を含んでいてもよい。

《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液は正極１０、負極２０およびセパレータ３０に含浸されている。アルカリ水溶液は水およびアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ水溶液は、例えば１ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物は、例えばＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨ（水酸化リチウム）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極活物質の製造＞
《実施例１》
１．（α）水素吸蔵合金の準備
ＲＥ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金（ＲＥ＝Ｌａ）の粉末が準備された。該合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含む。

２．（β）アルカリ処理
ＮａＯＨ水溶液が準備された。ＮａＯＨ水溶液の濃度は３０質量％である。ＮａＯＨ水溶液が９０℃に加熱された。加熱されたＮａＯＨ水溶液に水素吸蔵合金の粉末が約１時間に亘って浸漬された。以上より負極活物質が製造された。負極活物質が水洗され、乾燥された。乾燥後、前述の方法により「単位質量あたりの飽和磁化」が測定された。結果は下記表１に示される。

３．アルカリ蓄電池の製造（図３を参照のこと）
１００質量部の負極活物質、１質量部のバインダおよび水が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。バインダは合成ゴムを含む。集電体としてＮｉ箔が準備された。負極合材スラリーが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極２０が製造された。

正極１０が準備された。正極活物質はＮｉ（ＯＨ）₂を含む。さらにセパレータ３０、アルカリ水溶液および外装材９０が準備された。これらの部品が使用されることにより、電池１００が製造された。本実施例の電池１００はニッケル水素電池である。

《実施例２〜７、比較例１〜３》
下記表１に示されるように、「（β）アルカリ処理」の条件が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極活物質が製造された。実施例１と同様に負極活物質を含む負極が製造された。実施例１と同様に電池が製造された。なお比較例１では「（β）アルカリ処理」が実施されていない。

＜電池抵抗の測定＞
下記条件により電池の初期充放電サイクルが実施された。
充電：電流レート＝０．１Ｃ、充電時間＝１５時間
放電：電流レート＝０．２Ｃ、カットオフ電圧＝１Ｖ

「Ｃ」は電流レートの単位である。１Ｃの電流レートでは、電池の定格容量が１時間で放電される。

初期充放電後、下記条件により電池の活性化充放電が実施された。
充電：電流レート＝０．５Ｃ、充電時間＝２時間
放電：電流レート＝０．５Ｃ、カットオフ電圧＝１Ｖ

活性化充放電後、電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が測定された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示される。下記表１の「電池抵抗」の欄に示される値は、比較例１のＤＣ−ＩＲの値を１００とする相対値である。

＜結果＞
図４は単位質量あたりの飽和磁化と電池抵抗との関係を示すグラフである。
図４に示されるように、単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上になることにより、電池抵抗が顕著に低下している。その後、電池抵抗は、単位質量あたりの飽和磁化の増大に伴って緩やかに低下している。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、９０ 外装材、１００ 電池。

Claims (5)

1. 水素吸蔵合金を含み、
   前記水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含み、
   前記水素吸蔵合金はニッケルを含み、
   単位質量あたりの飽和磁化が１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である、
   負極活物質。
2. 単位質量あたりの飽和磁化が５．８ｅｍｕ・ｇ^-1以下である、
   請求項１に記載の負極活物質。
3. 請求項１または請求項２に記載の前記負極活物質を含む、
   負極。
4. 請求項３に記載の前記負極を含む、
   アルカリ蓄電池。
5. 水素吸蔵合金を準備すること、および
   アルカリ水溶液中で前記水素吸蔵合金を加熱することにより負極活物質を製造すること
   を含み、
   前記水素吸蔵合金はＡ₂Ｂ₇型の結晶構造を含み、
   前記水素吸蔵合金はニッケルを含み、
   前記負極活物質の単位質量あたりの飽和磁化は１．９ｅｍｕ・ｇ^-1以上である、
   負極活物質の製造方法。

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