JPWO2012073418A1 - 水素吸蔵合金粒子、電極用合金粉末およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

マトリクス相と複数の偏析相とを含む水素吸蔵合金粒子であり、マトリクス相はニッケル（Ｎｉ）と、１〜５質量％のコバルト（Ｃｏ）とを含む、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する合金であり、偏析相は、Ｎｉを主成分とする磁性体であり、且つその平均粒子径が１〜５ｎｍである、水素吸蔵合金粒子である。偏析相の含有割合は、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。また、各偏析相は、好ましくは磁性体の微粒子の凝集体（クラスタ）からなる。

Description

本発明は、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子及びそれを含む電極用合金粉末、ならびにその電極用合金粉末を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。詳しくは、本発明は、アルカリ蓄電池の低温放電容量を改良するための負極活物質の改良に関する。

水素吸蔵合金は、充放電に伴って水素を可逆的に吸蔵および放出する能力を有し、その理論容量密度がカドミウムより大きい。このため、水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用の負極活物質として用いられる。

水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する、所謂、ＡＢ₅型水素吸蔵合金（以下、単に、ＣａＣｕ₅型合金とも称する）が知られている。ＣａＣｕ₅型合金を負極活物質として含むアルカリ蓄電池であるニッケル水素二次電池は、電気自動車などの動力電源として使用できる。

ＣａＣｕ₅型合金は、電池の充放電に伴い次第に微粉化して酸化されて、劣化することが知られている。アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性（以下、単にサイクル特性と称する）を向上させるために、ＣａＣｕ₅型合金のコバルト（Ｃｏ）の含有割合を高める方法が知られている。Ｃｏは、ＣａＣｕ₅型合金の水素の吸蔵および放出による結晶格子の膨張および収縮を抑制する。

ＣａＣｕ₅型合金のＣｏ含有割合を高めることにより、アルカリ蓄電池のサイクル特性は向上するが、放電特性は低下する。また、ＣａＣｕ₅型合金中のＣｏやマンガン（Ｍｎ）などがアルカリ電解液中に溶出して正極やセパレータに析出することが促進されるために、この析出物を介した負極と正極との間の微小短絡を発生させ易くする。

上述のような問題を解決するために、ＣａＣｕ₅型合金のＣｏ含有割合を低くしたまま、電池のサイクル特性および放電特性の低下を抑制しようとする方法が提案されている。具体的には、例えば、下記特許文献１は、結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上およびｃ軸長が４０５ｐｍ以上であり、Ｃｏ含有割合が低いＣａＣｕ₅型合金において、ＡＢ₅型水素吸蔵合金のＡ/Ｂ比に応じてａ軸長およびｃ軸長を変動させることを開示する。また、下記特許文献２は、Ｃｏ含有量が５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．３〜０．７ｍ²／ｇであり、平均粒子径が５〜６０μｍであるＣａＣｕ₅型合金を開示する。

一方、アルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させる技術として、下記特許文献３は、ＣａＣｕ₅型水素吸蔵合金および磁性体クラスタを含み、２０〜７０質量％のニッケル（Ｎｉ）を含有し、磁性体クラスタが金属Ｎｉを含有し、磁性体クラスタの平均粒子径が８〜１０ｎｍである水素吸蔵合金を開示する。

国際公開ＷＯ２００５／１４８７１号パンフレット 特開平９−１２９２２７号公報 特開２００７−１１５６７２号公報

特許文献１および２に開示されたＣａＣｕ₅型合金をアルカリ蓄電池の負極活物質として用いた場合、サイクル特性および常温環境下における放電特性は改善される。しかし、低温放電特性、特に、０℃付近のような低温環境における放電特性は充分に改善されなかった。

また、特許文献３は、ＣａＣｕ₅型水素吸蔵合金および磁性体クラスタを含む水素吸蔵合金中の磁性クラスタの平均粒子径を８〜１０ｎｍに制御することにより、アルカリ蓄電池のサイクル特性が向上することを開示する。しかしながら、特許文献３に開示された水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極活物質として用いた場合にも、電池の低温放電特性は充分に改善されなかった。

本発明の一つの目的は、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得るために、その負極活物質として用いられる、水素吸蔵合金粒子を提供することである。

本発明の一局面は、マトリクス相と複数の偏析相とを含む水素吸蔵合金粒子であり、マトリクス相はＮｉと１〜５質量％のＣｏとを含む、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する合金であり、偏析相は、Ｎｉを主成分とする磁性体であり、且つその平均粒子径が１〜５ｎｍである、水素吸蔵合金粒子である。

また、本発明の他の一局面は、体積平均粒子径が５〜２００μｍである、上記水素吸蔵合金粒子を含む、電極用合金粉末である。

また、本発明の他の一局面は、正極と負極と正極と負極との間に介在するセパレータとアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、負極が負極活物質として、上記電極用合金粉末を含有する、アルカリ蓄電池である。
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。

本発明の水素吸蔵合金粒子を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池は、低温放電特性に優れる。

本発明の一実施形態である水素吸蔵合金粒子の断面の一部分と、観察された一つの偏析相の拡大断面の様子を模式的に示す模式断面図である。 本発明の一実施形態であるニッケル水素二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。

本発明に係る水素吸蔵合金粒子の一実施形態について、詳しく説明する。本実施形態の水素吸蔵合金粒子は、図１に示すように、マトリクス相２と複数の偏析相３とを含む。マトリクス相２はＮｉと１〜５質量％のＣｏとを含むＣａＣｕ₅型結晶構造を有する合金を含む。また、偏析相３は、Ｎｉを主成分とする磁性体であり、且つその平均粒子径が１〜５ｎｍである。１つの偏析相３は、好ましくは、図１中の拡大図に示すように、磁性体の結晶子または非晶部分の微粒子３ａのクラスタ（凝集体）状に観察される。このようなクラスタは、Ｃｏの含有割合を低くすることにより、ＡＢ₅型の結晶構造中のＢサイトの組成が化学両論組成からずれて析出したＮｉとごく微量のＮｉ以外の成分を含有する微粒子から形成されていると思われる。このような構造が高分解能透過型電子顕微鏡による観察により、明確に観察された場合には、後述する低温時の水素吸蔵反応に対する触媒活性が特に高くなる。

本実施形態の水素吸蔵合金粒子は、アルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させるためにマトリクス相のＣａＣｕ₅型結晶構造を有する合金が１〜５質量％のＣｏを含有する。また、低温放電特性を向上させるために、Ｎｉを主成分とする磁性体からなる平均粒子径１〜５ｎｍの偏析相を含有する。偏析相の平均粒子径は、アルカリ蓄電池の低温放電特性に影響を与える。

後述するように、Ｎｉを主成分とする磁性体からなる偏析相の平均粒子径は、水素吸蔵合金粒子の製造条件により制御することができる。偏析相の平均粒子径を１〜５ｎｍの範囲に制御することにより、低温環境下における、水素吸蔵合金粒子の水素の吸蔵放出能力が向上する。そして、このような平均粒子径を有する偏析相は、低温環境下であっても、マトリクス相における水素分子の解離および水素原子の結合を活性化させる触媒作用を高く維持する。

水素吸蔵合金粒子に含まれるマトリクス相は、Ｎｉと１〜５質量％のＣｏとを含む、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する合金（以下単に、マトリクス合金とも称する）を含む。

マトリクス合金中のＣｏの含有割合は１〜５質量％である。具体的には、Ｃｏ含有量が５質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上である。これらの下限値と上限値とは適宜組み合わせることができる。Ｃｏ含有量は、例えば、１〜４質量％、または１．５〜４．５質量％であってもよい。Ｃｏ含有割合が５質量％を超える場合には、アルカリ蓄電池中のアルカリ電解液へのＣｏの溶出量が早期に増加することにより、セパレータおよび正極へＣｏが早期に多く析出する。その結果、正極と負極との間で微小短絡が発生しやすくなる。また、Ｃｏ含有割合が１質量％未満の場合には、水素の吸蔵および放出による結晶格子の膨張および収縮が充分に抑制されないためにサイクル特性が充分に向上しない。

また、マトリクス合金中のＮｉの含有割合は２０〜６５質量％、さらには４５〜６５質量％であることが好ましい。Ｎｉ含有割合がこのような範囲の場合、水素吸蔵合金粒子の水素を吸蔵および放出する活性の低下をより有効に抑制でき、水素吸蔵合金粒子を電池の負極活物質としてより好適に使用できる。また、電池内部における水素平衡圧が高くなるのをより効果的に抑制でき、電池の出力を確保し易い。Ｎｉの含有割合が少なすぎる場合には、水素吸蔵合金粒子の水素を吸蔵および放出する能力が低下する傾向がある。また、Ｎｉの含有割合が高すぎる場合には、アルカリ蓄電池の内部における水素平衡圧が高くなることにより、アルカリ蓄電池の出力が低下する傾向がある。

上述のように、マトリクス合金がＮｉ及びＣｏを上記割合で含有することにより、アルカリ蓄電池の電池容量やサイクル特性などを充分に維持できるとともに、正極やセパレータにＣｏが早期に析出することによる微小短絡の発生を抑制することができる。

ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金は、上述したＮｉおよびＣｏの他に、複数種の希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）、ＭｎおよびＡｌを含むことが好ましい。ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金中の、Ｍｍ、ＭｎおよびＡｌの含有量は特に限定されないが、例えば、ミッシュメタル２０〜４０質量％、Ｍｎ３〜７質量％、Ａｌ１〜３質量％であることが好ましい。ＭｎおよびＡｌを含むことにより、水素吸蔵合金粒子が水素を吸蔵および放出するときの平衡圧力を下げることができる。その結果、アルカリ蓄電池の内圧を下げることができる。

ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する合金の具体例としては、ＭｍＮｉ₅（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示す）をベースとする水素吸蔵合金、特に、ＭｍＮｉ₅のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換した組成を有するような水素吸蔵合金が挙げられる。

また、ミッシュメタルの具体例としては、例えば、セリウム（Ｃｅ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），及びネオジム（Ｎｄ）等から選ばれる少なくとも２種以上の希土類元素を含む混合物が挙げられる。さらに、ミッシュメタルとしては、例えば、Ｃｅ１０〜２０質量％およびＬａ６０〜８０質量％を含み、更に適量のＰｒ、Ｎｄなどを含むミッシュメタルが挙げられる。

ミッシュメタル、ニオブ、ジルコニウム等は、通常、ＡＢ₅型合金のＡサイトに存在する。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等は、通常、Ｂサイトに存在する。

ＭｍＮｉ₅のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換した組成としては、ＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_d（式中、３．５≦ａ≦４．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、４．９≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦５．４）で表される組成、具体的には、例えば、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3等で表される組成が挙げられる。ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する合金は、一種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水素吸蔵合金粒子に含まれる磁性体からなる複数の偏析相は、金属ニッケル（ニッケル単体）を主成分とする強磁性物質である。金属ニッケルを主成分とする磁性体の偏析相は、水素吸蔵合金粒子の表層部に偏析し、結晶または非晶質の形態で凝集し、磁性体の微粒子のクラスタを形成していることが好ましい。磁性体の偏析相は、水素吸蔵合金による水素の授受反応（吸蔵および放出）を触媒する。

本実施形態の水素吸蔵合金粒子は、好ましくは、図１中の拡大図に示すように、磁性体の結晶子または非晶部分の微粒子３ａからなるクラスタ状の偏析相が粒子内に分散された磁性体の凝集体からなる。この場合においては、クラスタが１つの偏析相を形成する。偏析相の分散状態は特に限定されない。例えば、偏析相は水素吸蔵合金の内部および表面のいずれに存在しても、水素吸蔵合金の表層部に存在していてもよい。

また、磁性体からなる偏析相の平均粒子径は１〜５ｎｍである。このような平均粒子径を有する磁性体からなる偏析相は、１〜５質量％のＣｏを含有する水素吸蔵合金の水素の授受反応に対する触媒能力が高く、特に、低温環境下においても充分な触媒能力が発揮される。

磁性体からなる偏析相の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合には、低温環境下において、磁性体からなる偏析相の触媒活性が低下し、触媒活性を高めるためには、例えば、充放電を繰り返して触媒作用を活性化させる必要がある。また、磁性体からなる偏析相の平均粒子径が５ｎｍを超える場合には、磁性体からなる偏析相の触媒活性が低下する。したがって、磁性体からなる偏析相の平均粒子径が１ｎｍ未満および５ｎｍを超える場合は、電池の低温放電特性が低下する。特に低温環境下で電流値が５Ｉｔを超えるような高出力放電を行った場合に、電池の容量低下が顕著になり、十分な低温放電特性が得られない。

磁性体からなる偏析相の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により水素吸蔵合金粒子の断面写真を撮影し、得られた写真を画像処理することにより求めることができる。画像処理においては、磁性体からなる、例えばクラスタ（凝集体）状の１つの偏析相全体を完全に包囲する最小円を求め、最小円の直径を偏析相の粒径とする。測定は３視野で行い、各視野において無作為に抽出された２００個の偏析相の粒径を測定する。そして、得られた粒径の全ての測定値の平均値を平均粒子径とする。

磁性体からなる偏析相の平均粒子径は、１ｎｍ以上、好ましくは１．３ｎｍ以上、さらに好ましくは１．４５ｎｍ以上である。また、磁性体からなる偏析相の平均粒子径は、５ｎｍ以下、好ましくは４．７ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下である。これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、磁性体からなる偏析相の平均粒子径は、１．４５〜５ｎｍであってもよい。

水素吸蔵合金粒子中の磁性体からなる偏析相の含有割合は、０．０５〜０．５質量％、さらには０．１〜０．４質量％であることが、磁性体からなる偏析相の触媒能力が長期間にわたって発揮される点から好ましい。

なお、水素吸蔵合金粒子中の磁性体の含有量は、例えば１０ｋＯｅの磁場における飽和磁化から求められる。磁性体からなる偏析相には、微量の金属コバルトなどが含まれる場合もあるが、飽和磁化は、全て金属ニッケルに基づくものと近似する。そして、飽和磁化から換算したニッケル量を磁性体からなる偏析相の含有割合とする。

次に、本実施形態の水素吸蔵合金粒子を含む合金粉末の製造方法について詳しく説明する。
水素吸蔵合金粒子を含む合金粉末は、例えば、原料混合工程、溶融工程、冷却工程、熱処理工程および粉砕工程を含む製造方法により製造できる。磁性体からなる偏析相の平均粒子径は、製造条件、具体的には、冷却工程の冷却条件や熱処理工程の熱処理条件などを調整することにより制御できる。

原料混合工程は、目的とする水素吸蔵合金粒子に含まれる元素組成を有するように、元素単体金属やミッシュメタル等の原料を混合する工程である。単体金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等が挙げられる。各種原料の形態は特に限定されない。また、混合は公知の混合方法が特に限定なく用いられる。

溶融工程は、原料混合工程で調製された原料混合物を加熱溶融させることにより、溶融物を得る工程である。詳しくは、加熱溶融の工程は、例えば、高周波溶解炉を用いて、原料混合物の各構成成分の融点以上の温度に溶融する工程である。

冷却工程は、溶融工程で得られた溶融物を冷却凝固させることにより、水素吸蔵合金の凝固体を得る工程である。この冷却工程において、冷却条件を制御することにより、得られる水素吸蔵合金粒子に含まれる偏析相の粒子径が調整される。具体的には、例えば、溶融物の冷却速度が、例えば、１×１０³〜１．５×１０⁵℃／秒の範囲から選択でき、好ましくは５×１０³〜１×１０⁵℃／秒、さらに好ましくは８×１０³〜１×１０⁵℃／秒であることが好ましい。

熱処理工程は、冷却工程で得られた水素吸蔵合金の凝固体を不活性ガス雰囲気中で所定の温度で熱処理する工程である。熱処理工程では、ＣａＣｕ₅型合金の組成がより均質化される。また、熱処理条件を制御することによっても、得られる水素吸蔵合金粒子に含まれる偏析相の粒子径が変化する。熱処理温度は、例えば９００℃以上、さらには９５０℃以上、とくには１０００℃以上であることが好ましい。また、熱処理温度は、例えば１２００℃以下、さらには１１５０℃以下、とくには１１００℃以下であることが好ましい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は１０００℃〜１１００℃であってもよい。また、熱処理温度にもよるが、熱処理時間は３〜７時間、さらには５〜７時間の範囲が好ましい。また、不活性ガスの具体例としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などが挙げられる。

粉砕工程は、熱処理工程で熱処理された水素吸蔵合金の凝固体を、湿式粉砕又は乾式粉砕し、必要に応じて得られた粉砕物を分級する。湿式粉砕と乾式粉砕とを組み合わせて粉砕を行ってもよい。これにより、本発明の合金粉末が得られる。
水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。

上記したように、主に冷却工程および熱処理工程において磁性体からなる偏析相が生成して成長する。そのため、上述したような製造条件で水素吸蔵合金粒子を製造することにより、１〜５ｎｍの平均粒子径を有する磁性体からなる偏析相を含む水素吸蔵合金粒子の粉末を得ることができる。なお、粉砕工程において、空気に接触していない面が現れることにより、その面に磁性体からなる偏析相が生成および成長することがある。この場合でも、冷却工程および熱処理工程において各条件を前記した範囲から選択することにより、所定の平均粒子径を有する磁性体からなる偏析相を含む水素吸蔵合金粒子が得られる。

粉砕後の合金粉末は、さらにアルカリ処理されてもよい。アルカリ処理により、水素吸蔵合金粒子の水素を吸蔵および放出する能力をさらに活性化させることができる。アルカリ処理は、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の粉末に水酸化カリウムなどのアルカリ剤を接触させた後、水洗および乾燥することにより行われる。また、アルカリ処理を行わなかった水素吸蔵合金粒子の粉末を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池を作製した場合には、アルカリ蓄電池の内部で水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液と接触して活性化される。

以上のようにして得られた水素吸蔵合金粒子は、アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質として好ましく用いられる。本実施形態のアルカリ蓄電池は、上述した水素吸蔵合金粒子を負極活物質として用いる以外は、従来から用いられているアルカリ蓄電池の要素がそのまま用いられうる。以下に、本実施形態のアルカリ蓄電池の一例として、ニッケル水素二次電池について説明する。

図２は本実施形態のニッケル水素二次電池５の構成を模式的に示す縦断面図である。本実施形態のニッケル水素二次電池に用いられる各要素は、上述したような水素吸蔵合金粒子を負極活物質をして用いる以外は、従来から知られたニッケル水素二次電池の要素が特に限定なく用いられうる。

図２中、ニッケル水素二次電池１は、次のような要素を備える。１０は正極活物質を含む正極合剤１０ａと正極芯材１０ｂとを備えた正極、１１は負極活物質を含む負極合剤１１ａと負極芯材１１ｂとを備えた負極、１２はセパレータである。正極１０，負極１１、及びこれらの間に介在させたセパレータ１２の積層体は捲回されて極板群１３を形成している。また、極板群１３は有底円筒缶である電池ケース１４に収容されている。正極芯材１０ｂの長手方向に沿った一端部には正極合剤１０ａに面しない正極側露出部を有する。同様に、負極芯材１１ｂの長手方向に沿った一端部には負極合剤１１ａに面しない負極側露出部を有する。そして、電極群１３は、正極側露出部が電池ケース１４の一方の端面２０に、負極側露出部が電池ケース１４の他方の端面２１に位置するように、収容されている。正極側露出部には正極集電板１７が、負極側露出部には負極集電板１８が、それぞれ溶接されている。また、正極集電板１７は正極リード１７ａを介して、正極の外部端子になる封口板１５に溶接されている。負極集電板１８は負極リード１８ａを介して負極の外部端子になる電池ケース１４の底面に溶接されている。電池ケース１４の開口近傍の外周には窪みである溝部１４ａが形成されており、電池ケース１４の開口端は、ガスケット１６を介して電封口板１５を装着してかしめることにより封口されている。なお、封口前には、電池ケース１４の内部に、アルカリ電解液が注入される。

正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル，オキシ水酸化ニッケル等のニッケル化合物が用いられる。負極活物質としては、上述した本実施形態の水素吸蔵合金粒子が用いられる。また、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウムを含有する溶液が用いられる。また、本発明の効果を損なわない限り、負極活物質としては、その他の公知の負極活物質を含有させてもよい。

以上説明した本実施形態のアルカリ蓄電池は、後述する実施例で示すように、０℃程度の低温環境下でも良好な放電特性を有するため、高出力を維持できる。したがって、寒冷地でも使用される電気自動車やハイブリッド電気自動車等の輸送機器の駆動用電源として好適に使用できる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

[実施例１]
はじめに水素吸蔵合金粒子の粉末の調製について詳しく説明する。
（合金粉末の調製）
Ｃｅ１５質量％及びＬａ８０質量％を含有し、残部がＰｒおよびＮｄであるミッシュメタル、Ｎｉ単体、Ｃｏ単体、Ｍｎ単体ならびにＡｌ単体の粉末を所定の割合で混合した。そして、得られた混合物を高周波溶解炉に入れ、１５００℃に加熱することにより溶融させた。そして、得られた溶融物を１×１０⁴℃／秒の冷却速度で冷却して凝固体を得た。得られた凝固体は、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3の組成で示される。そして、得られた凝固体を下記表１に示すように、熱処理温度９５０℃、熱処理時間６時間の条件で熱処理した。

そして、熱処理後の凝固体をジョークラッシャーにより粉砕することにより、平均粒径５００μｍ未満の水素吸蔵合金粒子を含む粗粒を得た。そして、以下に説明するようにして、水素吸蔵合金粒子に含まれる偏析相の平均粒子径及び含有割合、また、ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金中に含まれるＣｏ及びＮｉの含有割合を算出した。

〈偏析相の平均粒子径の測定〉
粗粒を分級して、２０〜５３μｍの範囲の水素吸蔵合金粒子を採取した。そして、分球された水素吸蔵合金粒子とエポキシ樹脂とを混合してペーストを調製した。そして、このペーストを２枚のシリコンウェハで挟持した。そして、５時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させて、挟持体を得た。得られた挟持体を機械研磨することにより、エポキシ樹脂に水素吸蔵合金粒子が包埋されている断面を研磨面として露出させた。そして、研磨面に対して、精密ポリッシング装置（商品名：ＰＩＰＳ６９１、ＧＡＴＡＮ社製）を用いてイオンミリング処理することにより観察試料を得た。

そして、観察試料の研磨面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した。高分解能透過型電子顕微鏡としては、商品名：Ｈ−９０００ＵＨＲ（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧を３００ｋＶに設定した。水素吸蔵合金粒子中のＮｉを主成分とする磁性体の結晶格子間隔は、ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金の結晶格子間隔と異なる。そのために、Ｎｉを主成分とする磁性体からなる偏析相は暗く、ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金は明るく映し出された。水素吸蔵合金粒子は、Ｎｉを主成分とする磁性体の結晶子または非晶性の微粒子の凝集体であるクラスタからなる偏析相を多数含んでいた。そして、各偏析相を表す暗い領域を完全に包囲する最小円の直径を測定した。なお、最小円の直径は各偏析相の最大径ともいえる。この最小円の直径を偏析相の粒子径と定義する。そして、３視野の画像に観察された偏析相の粒子径を測定した。なお、１視野あたり、約２００個の偏析相の粒子径を測定し、合計６００個の偏析相の粒子径を測定した。そして、６００個の偏析相の粒子径を平均した値を平均粒子径とした。偏析相の平均粒子径は１.０２ｎｍであった。

また、水素吸蔵合金粒子中の偏析相の含有割合は、試料振動型磁力計（商品名：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業（株）製）を用いて測定した。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における水素吸蔵合金粒子の粉末の飽和磁化を求め、得られた飽和磁化に相当する金属Ｎｉの量を求め、偏析相の含有割合を算出した。そして、金属Ｎｉの量及び原料組成から、ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金の組成を特定した。偏析相の含有割合は０．３１質量％であり、ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金中のＮｉの含有割合は６０質量％、Ｃｏの含有割合は３質量％であった。これらの組成から、ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金の組成は、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3と特定された。

（アルカリ蓄電池の作成及び評価）
（１）負極の作製
得られた水素吸蔵合金粒子の粗粒１００質量部にアセトン２５０質量部と適量の水を混合し、粗粒を湿式ボールミルにより最大粒径７５μｍ以下になるように粉砕した。粉砕後の水素吸蔵合金粒子の体積平均粒子径は２０μｍであった。そして、粉砕後の水素吸蔵合金粒子を水酸化カリウム水溶液中で攪拌処理するアルカリ処理により活性化させた。アルカリ処理後、水素吸蔵合金粒子は水洗および乾燥された。

そして、アルカリ処理された水素吸蔵合金粒子粉末１００質量部、カルボシキメチルセルロース（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、カーボンブラック０．３質量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７質量部を混合し、得られた混合物にさらに適量の水を混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。そして、負極合剤ペーストをニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。得られた塗膜を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスした。このようにして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお、負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けており、露出部に負極リードを溶接した。

（２）電池の作製
正極としては、長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を設けた、幅３５ｍｍ、容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。正極の露出部には、正極リードが溶接された。セパレータとしては、厚み１００μｍのポリプロピレン製の不織布を用いた。アルカリ電解液としては、水酸化カリウム５モル、水酸化ナトリウム１モルおよび水酸化リチウム０．５モルを水１リットルに溶解したアルカリ電解液を用いた。

図２に示すようなアルカリ蓄電池を製造するために、正極と負極とセパレータとを含む積層体を捲回して捲回型の電極群を作成した。そして、電極群を円筒缶である電池ケースに収容した。このとき、電極群の負極リードは負極となる電池ケースの底面に接続された。また、電極群の正極リードは電池ケースの開口部にかしめられる、正極となる封口板に接続された。そして、電池ケースに、２ｍｌのアルカリ電解液を注入した。そして、ガスケットを介して電池ケースの開口部に封口板を装着し、電池ケースをかしめることにより、電池ケースを封口した。このようにして、図２に示すようなアルカリ蓄電池の１種である４／５Ａサイズの円筒型のニッケル水素二次電池が得られた。この電池について、初回の充放電（温度：２５℃、充電条件：１５０ｍＡで１５時間、放電条件：４５０ｍＡで３時間）を行なった。この電池の２５℃における公称容量は１５００ｍＡｈである。

（３）電池の評価
得られたニッケル水素二次電池の低温放電特性を次のようにして評価した。ニッケル水素二次電池を２５℃環境下で、０．２ｌｔ（０．３Ａ）で４時間充電した。４時間充電後の電池電圧は１．４５Ｖであった。そして、１５分休止後、０℃環境下で、６１ｔ（９Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。同様にして、放電電流値を６１ｔ（９Ａ）から１０１ｔ（１５Ａ）まで段階的に変えたときに、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放
電容量を評価した。結果を表３に示す。

なお、各放電電流値での放電容量は、各放電電流値での０℃における放電容量（規格値）をそれぞれ１とし、この規格値に対する比率で評価した。

[実施例２〜８、及び比較例１〜５]
表１に示した、冷却温度、熱処理温度、熱処理時間を選択した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素二次電池を製造し、評価した。なお、実施例７、８及び比較例３〜５は、さらに組成を変更することにより、表２に示すように、水素吸蔵合金中のＮｉおよびＣｏの含有量を変更した。結果を表１〜３に示す。

表３より、本発明に係る実施例１〜８の水素吸蔵合金を用いた場合には、良好な低温放電特性が得られたことが分かる。また、偏析相の平均粒子径が１〜５ｎｍ範囲を外れた比較例１，２，４の場合には、低温放電特性が低かった。これは、水素吸蔵合金粒子に含まれる磁性体である偏析相の触媒能力が低下したことにより、負極の正極に対する水素供給速度が遅くなったことによるもの考えられる。また、偏析相の平均粒子径が１〜５ｎｍの範囲であっても、比較例３，５のように、Ｃｏ含有量が５質量％を超える場合には、良好な低温放電特性が得られないことがわかる。

以上のように、本発明に係る水素吸蔵合金粒子を負極活物質として用いることにより、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることが分かる。

本発明の水素吸蔵合金粒子は、ニッケル水素二次電池等のアルカリ蓄電池の負極活物質として有用である。また、本発明のアルカリ蓄電池は、０℃程度の低温環境下でも１０Ａ以上の放電電流でも高出力放電が可能であるために、例えば、各種電子機器、電気自動車，ＨＥＶ等の輸送機器、蓄電機器などの電源として使用できる。また、本発明のアルカリ蓄電池は、特に、家庭用コージェネレーション、産業用コージェネレーションなどのタフユースの電源として好適に使用できる。

１ ニッケル水素二次電池
２ マトリクス相
３ 偏析相
１０ 正極
１０ａ 正極合剤
１０ｂ 正極芯材
１１ 負極
１１ａ 負極合剤
１１ｂ 負極芯材
１２ セパレータ
１３ 極板群
１４ 電池ケース
１４ａ 溝部
１５ 封口板
１６ ガスケット
１７ 正極集電板
１７ａ 正極リード
１８ 負極集電板
１８ａ 負極リード
２０、２１ 極板群端面

（３）電池の評価
得られたニッケル水素二次電池の低温放電特性を次のようにして評価した。ニッケル水素二次電池を２５℃環境下で、０．２Ｉｔ（０．３Ａ）で４時間充電した。４時間充電後の電池電圧は１．４５Ｖであった。そして、１５分休止後、０℃環境下で、６Ｉｔ（９Ａ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。同様にして、放電電流値を６Ｉｔ（９Ａ）から１０Ｉｔ（１５Ａ）まで段階的に変えたときに、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放電容量を評価した。結果を表３に示す。

Claims (7)

1. マトリクス相と複数の偏析相とを含む水素吸蔵合金粒子であり、
   前記マトリクス相はニッケル（Ｎｉ）と、１〜５質量％のコバルト（Ｃｏ）とを含む、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する合金であり、
   前記偏析相は、Ｎｉを主成分とする磁性体であり、且つその平均粒子径が１〜５ｎｍである、
   水素吸蔵合金粒子。
2. 前記偏析相の含有割合が０．０５〜０．５質量％である請求項１に記載の水素吸蔵合金粒子。
3. 前記各偏析相は、前記磁性体の微粒子の凝集体（クラスタ）からなる請求項１または２に記載の水素吸蔵合金粒子。
4. 前記ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金のＮｉ含有割合が２０〜６５質量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の水素吸蔵合金粒子。
5. 前記ＣａＣｕ₅型結晶構造の合金が、ミッシュメタル（Ｍｍ），マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）をさらに含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水素吸蔵合金粒子。
6. 体積平均粒子径が５〜２００μｍである、請求項１〜５の何れか１項に記載の水素吸蔵合金粒子を含む、電極用合金粉末。
7. 正極と負極と前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、
   前記負極が負極活物質として、請求項６に記載の電極用合金粉末を含有する、アルカリ蓄電池。

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