JP2017076470A - アルカリ蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流充放電を必要とする電池に対して、絶縁性テープにより電極群を固定させるとともに、充放電性能を向上させたアルカリ蓄電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池１は、上部開口部を備え、鉄にニッケルめっきを施した金属製からなる外装缶３と、外装缶３の上部開口部にガスケット４を介してカシメ等で固定される封口板５とを有する。外装缶３内には、帯状の正極板１０、帯状の負極板１１と帯状のセパレータ１２からなる電極群１３と、正極集電体１４と、負極集電体１５と、絶縁性テープ２０とが収納される。絶縁性テープ２０は、電極群１３の外周に位置するセパレータ１２の巻き終わり端部１２ａに貼付され、電極群１３の外周に巻回されて、正極板１０と、負極板１１と、セパレータ１２とを一体的に固定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ蓄電池及びその製造方法に係り、特に渦巻状の電極群を用いた高出力アルカリ蓄電池に関する。

一般に、円筒形電池は、正極及び負極をセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極群を外装缶内に挿入することにより製造している。そして、巻回を円滑に行うために巻芯にセパレータを巻き付け、その後、セパレータを介して正極及び負極を配置し、電極とセパレータを巻回して渦巻状の電極群を作製する。

アルカリ蓄電池の一つとして、円筒形のニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池は、一般的にセパレータを介して正極板と負極板を渦巻状に巻回した構造である。電極群の搬送時や外装缶内への挿入時に電極群の広がりを防止するため、また、近年の高出力用途に対しては、集電性能を向上させるために正負極板の端部を上下に露出させ金属集電体を溶接して電極群を構成している。この集電体を溶接する際に溶接電極の加圧により電極群がずれて正負極板が短絡しないようにすることを目的として、電極群の外周部分にポリプロピレン等の絶縁性粘着テープを貼付し固定している。

電極群の固定方法としては、電極群の最外周に位置する負極板に貼付ける方法が提案されている。しかしながら、負極板への絶縁性粘着テープ（絶縁性テープ）の固定は、負極板の活物質が芯材から剥がれやすいため活物質とともに絶縁性テープが外れるという問題があった。また、固定強度を確保するためには、負極板への絶縁性テープの貼付面積を大きくする必要があるがポリプロピレン等の絶縁性テープで被覆された部分が多くなると外装缶との接触面での導電性がなくなるため電池の内部抵抗が大きくなり電池性能が低下するという問題があった。

この問題を解決する手段として、絶縁性テープを正極板の巻き終わり端に貼付し、最外周部が負極板からなる電極群を固定させることにより絶縁性テープと極板との間の固定強度を向上させ、また、絶縁性テープを使用しても電池の内部抵抗を増大させることなく電池性能を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。

特許第３８５１１５３号

特許文献１に記載されている電極群への絶縁性テープ固定方法を用いた場合、絶縁性テープと極板との間の固定強度の向上には効果があると考えられる。しかしながら、一般的にアルカリ蓄電池は、その電池容量は正極の活物質量で決められており、また、極板の寸法も渦巻状に巻回して電極群を作製する円筒形電池の場合は、長さ方向の極板寸法は、負極板より正極板は短い。このため、大電流充放電を必要とする高出力電池には正極板の反応部分を有効に使う必要がある。従って。特許文献１では、正極板の反応面積が低下してしまう問題もあり、さらなる大電流充放電を必要とする電池に対しては、未だ改善の余地がある。

本発明は、大電流充放電を必要とする電池に対して、絶縁性テープにより電極群を固定させるとともに、充放電性能を向上させたアルカリ蓄電池とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のアルカリ蓄電池は、外装缶と、前記外装缶の内部に収納され、帯状の正極板と負極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極群と、前記電極群の外周に位置する前記セパレータの巻き終わり端部に貼付され、前記電極群の外周に巻回されて、前記正極板と、前記負極板と、前記セパレータとを一体的に固定する絶縁性テープと、を備える。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として例えば、前記絶縁性テープが、前記電極群の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域の少なくとも２つの領域に貼付される。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として例えば、前記絶縁性テープの幅は、前記電極群の高さ方向の長さに対して２０％以上８０％以下である。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として例えば、電解液量に対する電池容量の比率が０．３５Ａｈ／ｃｃ〜０．４５Ａｈ／ｃｃである。

本発明のアルカリ蓄電池の一態様として例えば、前記負極板に塗られる負極活物質として用いる水素吸蔵合金は、主成分としてＭｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏを含むＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する。

本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極板と、水素吸蔵合金を負極活物質として用いた負極板とをセパレータを介して巻回して渦巻状の電極群を形成し、当該電極群を外装缶の内部に収納するアルカリ蓄電池の製造方法であって、絶縁性テープを前記電極群の外周に位置する前記セパレータの巻き終わり端部に貼付し、前記正極板と、前記負極板と、前記セパレータと一体的に固定する。

本発明によって得られるアルカリ蓄電池及びその製造方法は、絶縁テープを電極群に巻き付けることにより、電極群が固定されて確実に外装缶内部に収納することができ、また、正極板の反応部分を有効に利用することが可能であり、高出力や大電流充放電を効率良く行うことが可能となる。

本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を示す縦断面図。 図１のＡ−Ａ断面図。 本発明に係るアルカリ蓄電池の絶縁テープの一例を示す模式図で、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２。 アルカリ蓄電池の絶縁テープの一例を示す模式図で、（ａ）比較例１、（ｂ）比較例２、（ｃ）比較例３、（ｄ）比較例４。

以下、本発明に係るアルカリ蓄電池の好適な実施形態を、図１〜図３に基づいて詳述する。

図１は、本実施形態の一例を示す、アルカリ蓄電池の断面図で、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。

アルカリ蓄電池１は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等であり、例えば容量５５００ｍＡｈでＤサイズの有底円筒型である。また、アルカリ蓄電池１は、上部開口部を備え、鉄にニッケルめっきを施した金属製からなる外装缶３と、外装缶３の上部開口部にガスケット４を介してカシメ等で固定される封口板５とを有する。外装缶３内には、帯状の正極板１０、帯状の負極板１１と帯状のセパレータ１２からなる電極群１３と、正極集電体１４と、負極集電体１５と、絶縁性テープ２０とが収納される。

正極板１０は、正極合剤１０ａと正極芯材１０ｂとからなる。正極板１０は、例えば正極活物質である水酸化ニッケルと接着剤と増粘剤を練合した正極合剤１０ａのペーストを三次元多孔型集電体である発泡ニッケル基板である正極芯材１０ｂに充填して得られる。

負極板１１は、負極合剤１１ａと負極芯材１１ｂとからなる。負極板１１は、例えば各水素吸蔵合金粉末、カルボシキメチルセルロース、カーボンブラックなどを混合した負極合剤１１ａのペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルからなる負極芯材１１ｂの両面に塗着して得られる。

負極板１１の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が使用される。その水素吸蔵合金としては、例えば、希土類−Ｎｉ系、ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各種水素吸蔵合金が挙げられる。それらの中でもミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素を主とする混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）を含むＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が好適に用いられる。

セパレータ１２は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の樹脂多孔質膜（微多孔フィルム）や不織布などからなる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、などがあげられる。

また、電極群１３は、正極板１０と負極板１１との間にセパレータ１２を介在させて渦巻き状に巻回して得られ、電極群１３の負極板１１の側方で外装缶３の内壁に当接するように外装缶３内に挿入される。そして、正極板１０は、電極群１３の電極群上端面に配置される正極集電体１４を介して封口板５と電気的に接続される。また、負極板１１は、電極群１３の電極群下端面に配置され外装缶３の底部に固定される負極集電体１５と電気的に接続される。

絶縁性テープ２０は、例えば帯状のポリプロピレン製のシート材の片面に粘着剤を塗布したものである。シート材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタ−ル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等がある。

粘着剤としては、天然ゴム、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリビニルブチラール、それらの混合物、あるいは上記の各種粘着剤を構成する各種モノマーの共重合体等がある。

絶縁性テープ２０は、電極群１３の外周に位置するセパレータ１２の巻き終わり端部１２ａに貼付され、電極群１３の外周に巻回されて、正極板１０と、負極板１１と、セパレータ１２とを一体的に固定する。

図３は、絶縁性テープ２０の実施例１及び２の一例を示す模式図である。図３（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２である。図４は、絶縁性テープ２０の比較例１〜４の一例を示す模式図である。図４（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は比較例３、（ｄ）は比較例４である。

実施例１は、絶縁性テープ２０が電極群１３の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域の内、２つの領域に貼付されている状態を示している。また、実施例２は、絶縁性テープ２０が電極群１３の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域全てにおいて絶縁性テープ２０が貼付されている状態を示している。そして、隣接する絶縁性テープ２０同士の周辺面は密着していても離間していても良い。絶縁性テープ２０により、電極群１３が完全に覆い隠されることはない。

即ち、絶縁性テープ２０は、電極群１３の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域の少なくとも２つの領域に貼付される。そして、複数の絶縁性テープ２０の幅の合計が、電極群１３の高さ方向の長さに対して２０％以上８０％以下であることが望ましい。

一方、図４（ａ）の比較例１では、絶縁性テープ２０は１枚のみ添付されており、絶縁性テープ２０の幅が、電極群１３の高さ方向の長さに対して２５％に設定されている。図４（ｂ）の比較例２では、絶縁性テープ２０は１枚のみ添付されており、絶縁性テープ２０の幅が、電極群１３の高さ方向の長さに対して８０％より大きく設定されている。図４（ｃ）の比較例３では、絶縁性テープ２０は、電極群１３の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域の各々に貼付されているが、複数の絶縁性テープ２０の幅の合計が、電極群１３の高さ方向の長さに対して８０％より大きく設定されている。図４（ｄ）の比較例４では、絶縁性テープ２０は、電極群１３の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域のうち２つの領域に貼付されているが、複数の絶縁性テープ２０の幅の合計が、電極群１３の高さ方向の長さに対して２０％より小さく設定されている。

アルカリ蓄電池１は、高出力や大電流充放電を求めるために正極板１０の反応部分を有効に使う必要があるが、絶縁性テープ２０の貼付領域や幅を限定することにより、正極板１０の反応面積を有効に利用することが可能となる。

絶縁性テープ２０を電極群１３の外周に位置するセパレータ１２の巻き終わり端部１２ａに貼付して、正極板１０と、負極板１１と、セパレータ１２と一体的に固定する。固定され絶縁性テープ２０が貼付された電極群１３は、外装缶３内に収納される。そして、外装缶３の上部開口部近傍の外周を窪ませて溝部３ａを設け、外装缶３内にアルカリ電解液を注入し、ガスケット４を介して外装缶３の上部開口部に封口板５を装着して、上部開口部をカシメ等により封止してアルカリ蓄電池１が作製される。

また、作製されたアルカリ蓄電池１は、高温環境の充電効率に優れ、高出力特性や長期耐久性能を向上させるために、電解液量に対する電池容量の比率が０．３５Ａｈ／ｃｃ〜０．４５Ａｈ／ｃｃであることが望ましい。

各実施例および比較例の条件で電極群を作製し、電解液量を０．４０Ａｈ／ｃｃにした公称容量５５００ｍＡｈのアルカリ蓄電池を組み立て、２４時間放置した後、２５℃雰囲気下で初充放電および活性化充放電を行った。初充放電は、５５０ｍＡで１５時間充電し、１時間放置した後、１１００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電した。活性化充放電は、６０００ｍＡで１時間充電し、５５００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電した。これを１０回繰り返した。

一例として５５００ｍＡｈの電池容量を有するアルカリ蓄電池を用いて、電池特性について説明する。

各実施例および比較例の条件で作製したアルカリ蓄電池の電池特性に関する評価結果である。電池特性は、１）出力特性、２）寿命特性、３）自己放電特性、について比較した。

（出力特性）
以下に示す４種類の充放電を行った。
充電：２７５０ｍＡで１時間
放電：５５００ｍＡで２０秒、休止５分、充電：５５００ｍＡで２０秒、休止５分
放電：１６５００ｍＡで２０秒、休止５分、充電：１６５００ｍＡで２０秒、休止５分
放電：３３０００ｍＡで２０秒、休止５分、充電：３３０００ｍＡで２０秒、休止５分
放電：５５０００ｍＡで２０秒、休止５分、充電：５５０００ｍＡで２０秒、休止５分

この４種類の放電における１０秒後の電圧降下量ＶＡを読み取り、このＶＡを各電流値で除することにより、内部抵抗（ＤＣＩＲ）を算出した。各実施例と比較例のＤＣＩＲを比較例１のＤＣＩＲで除した値を出力特性の指標として、その百分率を表１に示す。

（寿命特性）
以下に示す充電、休止、放電を繰り返し行った。
充電：２５℃雰囲気下、２７５０ｍＡで１．６時間
休止：６５℃雰囲気下で２週間
放電：２５℃雰囲気下、２７５０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで

放電時の電池容量が初期の電池容量の６０％に達するまでの時間を電池の寿命期間とした。各実施例と比較例の寿命期間を比較例１の寿命期間で除した値を寿命特性の指標として、その百分率を表２に示す。

（自己放電特性）
以下に示す充電、休止、放電を行った。
充電：２５℃雰囲気下、２７５０ｍＡで１．６時間
休止：４５℃雰囲気下で１０日間
放電：２５℃雰囲気下、１７００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで

このときの放電容量を自己放電特性の指標とした。各実施例と比較例の残存容量を比較例１の残存容量で除した値の百分率を表３に示す。

比較例１、４は、寿命特性と自己放電特性が実施例に対して低かった。また、比較例２、３は、出力特性が実施例に対して低かった。

比較例１は、絶縁性テープ２０の幅は、電極群１３の高さ方向の長さに対して２５％であるが、複数箇所の固定ではないため、充放電により負極の活物質が膨張収縮する体積変化を繰り返すことで電極群に緩みが生じる。これによって、保存期間中に負極板の芯材から負極活物質が剥がれ、集電がとれなくなり電池容量が低下した。

比較例２は、絶縁性テープ２０の幅の合計が８０％より大きく、外装缶との接触による負極集電効率が低下し、出力特性が低下した。また、比較例３は、複数貼付ではあるが、比較例２と同じ理由で出力特性が低下した。

比較例４は、複数貼付であるが、絶縁性テープ２０の幅が２０％より小さいため、比較例１と同じ理由で電池容量が低下した。

これら比較例に対して、絶縁性テープ２０の貼付位置を適正化した実施例１、２は、比較的良好な出力特性、寿命特性および自己放電特性を示した。

また、実施例１、２および比較例１の条件で電極群を作製し、電解液量を（ａ）０．３０、（ｂ）０．３５、（ｃ）０．４０、（ｄ）０．４５、（ｅ）０．５０Ａｈ／ｃｃとなるように調整してアルカリ蓄電池を作製し、出力特性と内圧特性について比較した。

出力特性は、上記と同様の方法で比較例１の（ｃ）のＤＣＩＲで除した値を出力特性の指標として、その百分率を表４に示す。

（内圧特性）
以下に示す充電、休止、放電を行った。
放電：２５℃雰囲気下、２７５０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで休止：２５℃雰囲気下で１時間
充電：２５℃雰囲気下、５５００ｍＡで１．２時間

充電を１．２時間行ったときの電池内圧を特性の指標とした。比較例１の（ｃ）の電池内圧で除した値を特性の指標として、その百分率を表５に示す。

電池容量に対する電解液量比率が（ｃ）よりも大きくなると、電池反応に必要な電解液量が十分でなくなるため出力特性の低下が見られた。そのため、少なくとも実施例１、２においても比較例１と同等の性能を得るためには（ｄ）以下が必要である。

また、電池容量に対する電解液量比率が（ｃ）よりも小さくなると、電池内部の残空間が少なくなるため急激に電池内圧が上昇してしまい長期耐久性能に支障をきたす。よって、電池特性をバランスよく保つためには、電解液量に対する電池容量の比率が０．３５Ａｈ／ｃｃ〜０．４５Ａｈ／ｃｃであることが望ましい。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明のアルカリ蓄電池は、高出力放電性能を損ねることなく、電池性能の向上を図ることが可能なので、例えば、電気自動車、ＨＥＶ、家庭用あるいは産業用コージェネレーションなどのタフユースの電源として特に好適に使用できる。

１：アルカリ蓄電池
３：外装缶
４：ガスケット
５：封口板
１０：正極板
１０ａ：正極合剤
１０ｂ：正極芯材
１１：負極板
１１ａ：負極合剤
１１ｂ：負極芯材
１２：セパレータ
１２ａ：巻き終わり端部
１３：電極群
１４：正極集電体
１５：負極集電体
２０：絶縁性テープ

Claims (6)

1. 外装缶と、
   前記外装缶の内部に収納され、帯状の正極板と負極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回した電極群と、
   前記電極群の外周に位置する前記セパレータの巻き終わり端部に貼付され、前記電極群の外周に巻回されて、前記正極板と、前記負極板と、前記セパレータとを一体的に固定する絶縁性テープと、
   を備えるアルカリ蓄電池。
2. 請求項１記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記絶縁性テープが、前記電極群の高さ方向に対して３分割して得られる３つの領域の少なくとも２つの領域に貼付されたアルカリ蓄電池。
3. 請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記絶縁性テープの幅は、前記電極群の高さ方向の長さに対して２０％以上８０％以下である、アルカリ蓄電池。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   電解液量に対する電池容量の比率が０．３５Ａｈ／ｃｃ〜０．４５Ａｈ／ｃｃであるアルカリ蓄電池。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池であって、
   前記負極板に塗られる負極活物質として用いる水素吸蔵合金は、主成分としてＭｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏを含むＣａＣｕ_５型の結晶構造を有するアルカリ蓄電池。
6. ニッケル化合物を正極活物質として用いた正極板と、水素吸蔵合金を負極活物質として用いた負極板とをセパレータを介して巻回して渦巻状の電極群を形成し、当該電極群を外装缶の内部に収納するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
   絶縁性テープを前記電極群の外周に位置する前記セパレータの巻き終わり端部に貼付し、前記正極板と、前記負極板と、前記セパレータと一体的に固定する、アルカリ蓄電池の製造方法。

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