JP5231111B2 - 合金粉末およびその製造方法、電極活物質ならびにアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
合金粉末におけるニッケルクラスタの含有量は、合金粉末全量の0.5〜4.2重量%であることが好ましい。
合金粉末は、体積平均粒子径が20〜50μmであることが好ましい。
ニッケルクラスタのメディアン径は、表層部の内側から外側に向かって徐々に大きくなっていることが好ましい。
水素吸蔵合金は、さらに、希土類元素の混合物、Co、MnおよびAlよりなる群から選ばれる1または2以上を含有することが好ましい。
水素吸蔵合金のNi含有量は、水素吸蔵合金全量の20〜70重量%であることが好ましい。
粉砕工程は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を湿式粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得る工程を含み、
アルカリ処理工程は、50〜90℃の温度下で、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の粉末とアルカリ濃度が30〜48重量%のアルカリ水溶液とを10〜80分間接触させる工程を含み、
(a)湿式粉砕を水および有機溶剤の存在下で行うか、もしくは、
(b)湿式粉砕を水の存在下で行い、かつ、乾燥工程において、アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を減圧乾燥する、合金粉末の製造方法を提供する。
乾燥工程が、アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を、0.01〜10Paの減圧下および60〜200℃の加熱下にて、減圧乾燥する工程であることが好ましい。
また本発明は、前記の合金粉末を含む電極活物質を提供する。
また本発明は、前記の電極活物質を含む負極を備えるアルカリ蓄電池を提供する。
La0.8Nb0.2Ni2.5Co2.4Al0.1
La0.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5
MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3
MmNi2.5Co0.7Al0.8
Mm0.85Zr0.15Ni1.0Al0.8V0.2
MmNi3.55Al0.3Co0.75Mn0.4
まず、合金粉末の磁化曲線を求める。磁化曲線は、印加した磁場の強さ(H)と誘起された磁化(M)との関係を示す。磁化曲線は、印加した磁場(H)内において、誘起された磁化(M)を測定することにより求められる。得られる磁化(M)(emu/g)、すなわち単位体積中の原子磁気モーメントの総和は、
式(1):M=Σ{μf(d)L(α)}
で表される。
式(2):f(d)=1/{(2π)1/2ln(σ)}×exp{−(ln(d)−ln(dm))2/(2(ln(σ))2)}
で表される。なお、dmはdのメディアン径(最も頻度の大きい直径)を示す。
式(3):L(α)=coth(α)−1/α
で表される。ここで、α=μH/KBT、μ=(MNi4π/3)×(d/2)3である。coth(α)は、双曲線関数(coth(α)={(eα+e-α)/(eα−e-α)})である。μはニッケルの比透磁率を示す。KBはボルツマン定数を示す。Tは絶対温度を示す。MNiはニッケルの磁化を示す。
本発明の合金粉末は、たとえば、電池用の電極活物質などに好適に使用できる。
[粉砕工程]
本工程は湿式粉砕であり、水中または有機溶剤中で実施される。より具体的には、たとえば、水素吸蔵合金の粒末を含有するスラリーを粉砕機で粉砕することにより、湿式粉砕が実施される。湿式粉砕に使用する粉砕機としては、たとえば、転動ボールミル、遊星ボールミルなどのボールミル粉砕または媒体攪拌ミルなどが挙げられる。
本工程では、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の合金粉末をアルカリと接触させ、該合金粉末中にニッケルクラスタを生成させる。より具体的には、本工程は、50〜90℃の温度下で、粉砕工程で得られる合金粉末とアルカリ濃度が30〜48重量%のアルカリ水溶液とを10〜80分間接触させる。具体的には、たとえば、ニッケルクラスタとアルカリ水溶液とを混合すればよい。アルカリ処理は、攪拌下に行ってもよい。これにより、本発明の合金粉末が得られる。
また、アルカリ処理後の合金粉末は、水洗することが望ましい。水洗は洗液のpHが9以下になってから終了することが好ましい。洗液のpHが9より高い状態で水洗を終了すると、合金粉末の表面に不純物が残存する場合がある。水洗は、合金粉末を攪拌しながら行うことが望ましい。
本工程では、アルカリ処理工程で得られる合金粉末を、0.01〜10Paの減圧下および60〜200℃の加熱下に、減圧乾燥する。これにより、合金極表面での気相アルカリ処理が生じ、クラスタサイズを小さくできるといった効果が得られる。減圧度が0.01Pa未満では、気相アルカリ処理の効果が得られないおそれがある。一方、10Paを超えると、十分な乾燥効果がえられないおそれがある。また、温度が60℃未満では、気相アルカリ処理の効果が得られないおそれがある。一方、温度が200℃を超えると、プロセスの安全性が損なわれるおそれがある。
(実施例1)
(1)水素吸蔵合金の調製
Mm、Ni、Mn、AlおよびCoの単体を所定の割合で混合した。得られた混合物を、高周波溶解炉で溶解し、組成がMmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、MmはCeを40〜50重量%およびLaを20〜40重量%含み、さらにPrおよびNdを含有する。
得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、1060℃で10時間加熱した。加熱後のインゴットをジョークラッシャにより粉砕し、平均粒径500μm未満の粗粒を得た。得られた粗粒を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で75μm以下に粉砕し、水素吸蔵合金からなる合金粉末のスラリーを得た。このとき粗粒100重量部に対してアセトンを250重量部添加して湿式粉砕を実施した。
上記で得られたスラリー100重量部と、水酸化ナトリウムの35重量%水溶液(液温70℃)50重量部とを30分間混合し、水素吸蔵合金の合金粉末をアルカリ処理した。アルカリ処理後の合金粉末を温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、洗液のpHが9以下になるまで行った。これにより、不純物が除去された状態の本発明の合金粉末を得た。得られた合金粉末の体積平均粒子径(D50)を上記した方法で求めた。
上記で得られた合金粉末におけるニッケルクラスタの含有量は、試料振動型磁力計(商品名:小型全自動振動試料型磁力計VSM−C7−10A、東英工業(株)製)を用いて測定した。具体的には、10kOeの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル(すなわちニッケルクラスタ)量を求め、ニッケルクラスタの含有量を算出した。
まず、磁化曲線を求め、次に上記式(1)と磁化曲線とのフィッティングを行い、μ値を求めた。フィッティングで得られた磁化曲線の一例を図7(実施例1)および図8(比較例1)に示す。+マークは実測値を示し、実線はフィッティング曲線を示す。この際に求められる式(2)からメディアン径dmを求めた。ニッケルクラスタの含有量およびメディアン径ならびに合金粉末の体積平均粒子径(D50)を下記表1に示す。
上記で得られた合金粉末100重量部に対して、カルボキシメチルセルロース(エーテル化度0.7、重合度1600)0.15重量部、カーボンブラック0.3重量部およびスチレンブタジエン共重合体0.7重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの水素吸蔵合金電極(負極)を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
長手方向に沿う一端部に幅35mmの芯材の露出部を有する容量1500mAhの焼結式ニッケル正極を用い、図1に示すような4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。図1は、本発明の実施形態の1つであるニッケル水素蓄電池1の構成を簡略化して示す縦断面図である。
得られたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を容量維持率で評価した。具体的には、電池を20℃環境下、1000mAで2時間24分充電し、20℃で1時間、40℃で1時間、0℃で3時間または−10℃で5時間保存した後、2000mAで電池電圧が0.9Vになるまで放電し、放電容量(mAh)と放電電位(V)との関係を調べた。結果を図2に示す。図2は、実施例1の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。
水素吸蔵合金の粉砕に際し、有機溶剤(アセトン)を使用せず、および、アルカリ処理条件が水酸化ナトリウムの48重量%水溶液(液温110℃)50重量部との70分間混合であること以外は、実施例1と同様にして合金粉末を得た。また、実施例1と同様にして、ニッケルクラスタの含有量およびメディアン径ならびに合金粉末の体積平均粒子径(D50)を求めた。結果を下記表1に示す。また、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を図5に示す。図5は比較例1の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
水素吸蔵合金粉末の体積平均粒子径を47μmから25μmへ変更する以外は、実施例1と同様にして、本発明の合金粉末を製造した。また、実施例1と同様にして、ニッケルクラスタの含有量およびメディアン径ならびに合金粉末の体積平均粒子径(D50)を求めた。結果を下記表1に示す。また、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を図3に示す。図3は、実施例1の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。
水素吸蔵合金の粉砕に際し、有機溶剤(アセトン)を使用せず、アルカリ処理の水洗の後に真空乾燥(1Pa、100℃、30分)を行う以外は、実施例1と同様にして、本発明の合金粉末を製造した。また、実施例1と同様にして、ニッケルクラスタの含有量およびメディアン径ならびに合金粉末の体積平均粒子径(D50)を求めた。結果を下記表1に示す。また、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を図4に示す。図4は、実施例1の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。
6 封口板
11 正極
11a 正極合剤
11b 正極芯材
12 負極
12a 負極合剤
12b 負極芯材
13 セパレータ
15 電池ケース
17 ガスケット
18 正極集電板
18a 正極リード
19 負極集電板
19a 負極リード
20 極板群
21、22 極板群の端面
Claims (13)
- CaCu5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径2.5〜5nmのニッケルクラスタを含有する合金粉末。
- ニッケルクラスタのメディアン径が、2.5〜4nmである請求項1に記載の合金粉末。
- ニッケルクラスタの含有量が、合金粉末全量の0.5〜4.2重量%である請求項1または2に記載の合金粉末。
- 体積平均粒子径が20〜50μmである請求項1〜3のいずれか1つに記載の合金粉末。
- 表層部にニッケルクラスタが偏在している請求項1〜4のいずれか1つに記載の合金粉末。
- ニッケルクラスタのメディアン径が、表層部の内側から外側に向かって徐々に大きくなる請求項5記載の合金粉末。
- 水素吸蔵合金が、さらに、希土類元素の混合物、Co、MnおよびAlよりなる群から選ばれる1または2以上を含有する請求項1〜6のいずれか1つに記載の合金粉末。
- 水素吸蔵合金のNi含有量が、水素吸蔵合金全量の20〜70重量%である請求項1〜7のいずれか1つに記載の合金粉末。
- ニッケルを含有する水素吸蔵合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で得られる粉末をアルカリと接触させるアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を乾燥する乾燥工程とを含む合金粉末の製造方法であって、
粉砕工程は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を湿式粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得る工程を含み、
アルカリ処理工程は、50〜90℃の温度下で、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の粉末とアルカリ濃度が30〜48重量%のアルカリ水溶液とを10〜80分間接触させる工程を含み、
(a)湿式粉砕を水および有機溶剤の存在下で行うか、もしくは、
(b)湿式粉砕を水の存在下で行い、かつ、乾燥工程において、アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を減圧乾燥する、合金粉末の製造方法。 - (a)において、有機溶剤が、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール、およびメタノールからなる群より選択され、
有機溶剤の量が、水素吸蔵合金100重量部に対して、150〜400重量部である、請求項9記載の合金粉末の製造方法。 - 乾燥工程が、アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を、0.01〜10Paの減圧下および60〜200℃の加熱下にて、減圧乾燥する工程である、請求項9の合金粉末の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1つの合金粉末を含む電極活物質。
- 請求項12の電極活物質を含む負極を備えるアルカリ蓄電池。
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