CN114914556A - 镍氢电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍氢电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极活性物质、正极添加剂和正极导电剂，正极活性物质为包覆β‑CoOOH的球型氢氧化镍，正极添加剂含有钨、锌、钇和镱，正极导电剂包括石墨烯；负极包括负极活性物质、负极添加剂和负极导电剂，负极活性物质为A₂B₇型的储氢合金，位于A₂B₇型的结晶结构的B位置不含有钴、锰、镍和铝，负极添加剂包括氧化钇，负极导电剂包括纳米碳管；镍氢电池的电解液为采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液；隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸。本发明还涉及上述镍氢电池的制备方法。

Description

镍氢电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种镍氢电池及其制备方法。

背景技术

将储氢合金作为负极活性物质来使用的镍氢电池不仅功率特性优异，而且耐久性(寿命特性以及储存特性)也高，但环境温度的变化对镍氢电池的性能产生的影响是巨大的，现有的镍氢电池在环境温度超过30℃时其充电效率会随着温度的上升而下降，镍氢电池在环境温度超过40℃时其充放电效率、电量保留和循环寿命均迅速衰减。因此期望进一步提高镍氢电池在高温环境下的性能。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种提供镍氢电池，该镍氢电池在高温环境下仍有较优异的充电效率、电量保留和循环寿命。该镍氢电池在50℃的环境温度下的充电效率不小于该镍氢电池的标称容量(NC)的90％，该镍氢电池在50℃的环境温度下的电量保留相比于现有的相同标称容量的镍氢电池在50℃的环境温度下的电量保留提升了不少于30％，该镍氢电池在50℃的环境温度下的循环寿命相比于现有的相同标称容量的镍氢电池在50℃的环境温度下的循环寿命提升了不少于40％。

本发明提供的镍氢电池包括正极、含有所述储氢合金的负极、配置在这些之间的隔膜和电解质，该镍氢电池同时满足：

1.所述镍氢电池的正极的正极活性物质使用包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍，所述球型氢氧化镍采用化学气相沉积工艺进行包覆β-CoOOH，因此该包覆层更加稳定致密，使得镍氢电池在高温环境中不容易被还原或发生高温溶解；

2.所述镍氢电池的正极采用的正极添加剂含有钨(W)、锌(Zn)、钇(Y)和镱(Yb)。Zn元素的功效在于可有效的降低镍氢电池在高温环境中浮充时球型氢氧化镍产生的膨胀，从而避免浮充过程中球型氢氧化镍的包覆层破坏；正极添加剂的W元素在强碱的环境中可缓慢溶解成Na2WO4,溶解的Na2WO4环绕在球型氢氧化镍的周围，可有效的提高正极的析氧电位；Y和Yb均可有效提高球型氢氧化镍在高温环境中浮充时正极的析氧电位，避免在浮充过程中正极析氧导致消耗电解液中的水份及产生的氧气氧化储氢合金；W元素、Y和Yb元素能产生协同作用使得正极的析氧电位显著提高，所述协同作用能使得正极的析氧电位被提高至能够避免浮充过程中产生的氧气由于无法迅速的被负极复合造成的镍氢电池内部压力增大，进而有效避免造成镍氢电池的电解液泄露；

3.所述镍氢电池的隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸，氟化或者接枝处理的聚丙烯隔膜纸能长期在高温环境下不会发生脆化，且接枝或者氟化处理后的聚丙烯隔膜纸不会降低聚丙烯纤维的硬度，因此隔膜的耐压性不变，在镍氢电池的正负极膨胀时对隔膜不会发生明显的压缩形变，从而避免隔膜的电解液减少所造成的镍氢电池的内阻增加；

4.所述镍氢电池的电解液为采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液，碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，并且碱金属氢氧化物的浓度为5.5-9.0mol/L；

5.所述镍氢电池的负极采用的负极活性物质包含储氢合金，储氢合金采用A₂B₇型的结晶结构的合金，位于A₂B₇型的结晶结构的B位置不含有钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铝(Al)这些元素，原因在于：若在高温环境下储氢合金中的Co、Mn、Ni、Al向电解质的溶出显著增加导致镍氢电池的高温寿命特性降低，并且储氢合金中的Co、Mn、Ni、Al在强碱的环境中容易向电解质的溶出导致镍氢电池的自放电增加；

6.所述镍氢电池的负极采用的负极添加剂包括Y₂O₃，Y₂O₃在强碱中溶解后会对负极形成保护膜，有效的缓解储氢合金在强碱环境中的腐蚀；

7.所述镍氢电池的负极采用的负极导电剂包括纳米碳管，纳米碳管导电方式为线点导电，比炭黑、石墨等点与点的导电方式效果更佳，可有效降低镍氢电池的电阻，同时纳米碳管的中空管可存储和稳定氢分子。当镍氢电池进行充电时，储氢合金会随着吸氢量的增加，PCT平台明显增加，此时吸收的氢不稳定，不稳定的氢可以被纳米碳管吸收，相当于增加了负极的容量，并提升镍氢电池的循环寿命。在镍氢电池的充放电循环过程中，镍氢电池的正极不可避免的出现析氧，析出的氧气可以有效的被纳米碳管中的氢分子复合，从而降低镍氢电池的内压，避免产生的氧气氧化储氢合金，同时能避免造成镍氢电池的内部压力过大而产生的排气阀泄露，从而提升镍氢电池的循环寿命；

8.所述镍氢电池的正极采用的正极导电剂包括二维纳米结构的石墨烯，以在正极表面形成三维导电网络，提高正极活性物质在高温环境下充电接收能力来提高镍氢电池的析氧过电位，提高大电流下镍氢电池的充放电效率，从而减少体系中因氧气产生、复合而引起的热效应，降低镍氢电池的内阻，减小电化学极化、浓差极化和欧姆极化，减少相应热量的产生，大大改善了镍氢电池的高温性能。

其中，正极添加剂中的W来源于W的氧化物或含有W元素的盐，正极添加剂中的Zn来源于Zn的氧化物或含有Zn元素的盐，正极添加剂中的Y来源于Y的氧化物或含有Y元素的盐，正极添加剂中的Yb来源于Yb的氧化物或含有Yb元素的盐。

在一实施例中，正极添加剂中的W来源于WO₃，正极添加剂中的Zn来源于ZnO，正极添加剂中的Y来源于Y₂O₃，正极添加剂中的Yb来源于Yb₂O₃。

相比于现有技术，本发明提供的镍氢电池至少存在以下有益效果：

1.正极通过采用含有W、Zn、Y、Yb的正极添加剂，有效的提高高温环境下正极的析氧电位及降低正极的球型氢氧化镍的膨胀；

2.隔膜采用接枝处理或者氟化处理，不会降低隔膜纸的硬度，保证其耐压性，在正负极膨胀时，隔膜纸不会明显被压缩，使隔膜纸电解液减少，造成电池内阻增加；

3.负极采用A₂B₇型储氢合金能提高高温环境下电池的电量保留；

4.负极采用的负极添加剂包括Y₂O₃可有效的形成保护膜，缓解储氢合金在强碱环境中的腐蚀；

5.负极采用的负极导电剂包括纳米碳管，可有效降低电池内阻及增加负极容量，复合循环过程正极产生的氧气，增加电池循环寿命。

另一方面，本发明还提供上述镍氢电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，正极的制备：取粘合剂和纯水，以150-300r/min的转速打胶2-6h，再加入正极活性物质、正极添加剂和正极导电剂，以100-300r/min的转速搅拌3-5h，得到正极浆。将制得的正极浆涂布在正极骨架上，涂层厚度为1.0-2.0mm，涂布完成后置于80-150℃的烘箱内干燥0.5-1h，使正极浆干燥，得到正极基片，最后分条、裁片、点焊极耳，即得正极；

步骤二，负极的制备：将负极活性物质、负极添加剂、粘合剂、负极导电剂和适量水混合得到合剂浆料。将该合剂浆料涂覆在已实施镀镍处理的由铁制冲孔金属构成的芯材的两面上，涂覆厚度为0.5-1.0mm。使合剂浆料干燥，和芯材一起通过压辊常温辊压，压力为1500-3000MPa，切断已得到的极板，得到负极；

步骤三，镍氢电池的制备：取步骤一所得正极和步骤二所得负极用隔膜卷绕成电芯装入镀镍钢壳内，焊上盖帽，注入电解液，封口即得镍氢电池。

其中，正极导电剂中含有石墨烯浆，所述负极导电剂中含有纳米碳管，所述石墨烯浆的制备方法如下：取1-5份粘合剂和20-40份纯水，以150-300r/min的转速打胶2-6h；加入40-60份石墨烯和1-4份石墨烯分散液，以100-300r/min的转速搅拌20-60min后，装入球磨罐用球磨机进行球磨分散，至粘度为3000-4000cP，再加入1-6份纯水，调整至粘度为1000-2100cP，即得到石墨烯浆。

其中，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、丁苯橡胶或聚四氟乙烯中的一种或几种物质的混合物。

其中，所述正极骨架为泡沫镍和镀镍穿孔钢带中的一种。

其中，所述正极导电剂还含有活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑Super-P、石墨、聚苯胺或聚乙炔中的一种或几种物质的混合物。所述负极导电剂还含有活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑Super-P、石墨、聚苯胺或聚乙炔中的一种或几种物质的混合物。

其中，所述隔膜是采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸；所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的三元电解液。

在一实施例中，采用本发明提供的制备方法所制备AA型2500mAh镍氢电池，采用本发明提供的制备方法可以有效提高该镍氢电池在高温环境下的充电析氧电位，提高该镍氢电池的高温环境下的充电效率，例如在50℃下的充电效率不低于90％的标称容量(NC)。相比于现有的AA型2500mAh镍氢电池，采用本发明提供的制备方法所制备的AA型2500mAh镍氢电池在高温环境下的电量保留可提升约30％，并且采用该方法制备的AA型2500mAh镍氢电池在高温环境下的循环寿命可提高40％。

本发明提供的制备方法中，正极导电剂中含有石墨烯浆能显著增强正极活性物质与正极骨架之间的附着力，所述负极导电剂中含有纳米碳管，能显著增强负极活性物质与芯材之间的附着力。正极导电剂中含有石墨烯浆和负极导电剂中含有纳米碳管能显著降低界面电阻，提高镍氢电池的倍率性能，降低和稳定镍氢电池的内阻来提高倍率循环寿命。

下面结合具体实施例进行说明。

附图说明

附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为镍氢电池置于60℃的环境温度下搁置35天的电量保留对比图；

图2为镍氢电池置于50℃的环境温度下的充电曲线；

图3为镍氢电池在室温下进行1C/1C循环测试的容量曲线。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中所记载的石墨烯是呈六角形网状键合的碳材料，具有很多出色的电特性。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性，远远超过铜的对大电流密度的耐性。通过向镍氢电池的正极和负极中添加少量石墨烯作为导电剂，不仅可保持镍氢电池原来的能量密度，还可大幅提高镍氢电池的输出功率密度。

实施例1

本实施例提供一种AA型圆柱镍氢电池，该镍氢电池的制备包括如下步骤：

步骤一，正极的制备：取1-5份粘合剂和30-50份纯水，以150-300r/min的转速打胶2-6h，再加入35-65份份正极活性物质、1-3份正极添加剂和2-5份正极导电剂，以100-300r/min的转速搅拌3-5h，得到正极浆。将制得的正极浆涂布在正极骨架上，涂层厚度为1.0-2.0mm，涂布完成后置于80-150℃的烘箱内干燥0.5-1h，使正极浆干燥，得到正极基片，最后分条、裁片、点焊极耳，即得正极；

步骤二，负极的制备：将100-105份负极活性物质、2-4份负极添加剂、1-3份粘合剂、1-3份负极导电剂和适量水混合得到合剂浆料。将该合剂浆料涂覆在已实施镀镍处理的由铁制冲孔金属构成的芯材的两面上，涂覆厚度为0.5-1.0mm。使合剂浆料干燥，和芯材一起通过压辊常温辊压，压力为1500-3000MPa，切断已得到的极板，得到负极；

步骤三，镍氢电池的制备：取步骤一所得正极和步骤二所得负极用隔膜卷绕成电芯装入镀镍钢壳内，焊上盖帽，注入电解液，封口即得镍氢电池。

其中，粘合剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、SRB乳液，正极活性物质为包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍，正极添加剂包括WO₃、ZnO、Y₂O₃和Yb₂O₃，正极导电剂包括石墨烯浆和石墨，负极活性物质为含有La、Pr、Nd、Ni、Al、Mg、Sm、Y和Zr的A₂B₇型储氢合金，负极添加剂包括Y₂O₃，负极导电剂包括纳米碳管和超级碳黑Super-P，隔膜为磺化处理的聚丙烯隔膜纸，电解液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的三元电解液(氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的总浓度为5.5-9.0mol/L)。

经测试，本实施例提供的AA型圆柱镍氢电池在40℃环境下1C充70分钟，放电容量是常温容量的95-97％，在40℃环境下循环350次后容量保持率80-85％；该镍氢电池在70℃环境下1C充电70分钟，放电容量是常温容量的82-86％，在70℃环境下循环100次后容量保持率80-84％。

实施例2

本实施例提供一种AA型、标称容量为2500mAh的镍氢电池。

该镍氢电池的正极包括正极活性物质和正极添加剂，正极活性物质使用包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍，正极添加剂包括WO₃、ZnO、Y₂O₃和Yb₂O₃，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，WO₃的质量分数为0.1-2％，ZnO的质量分数为0.1-2％、Y₂O₃的质量分数为0.1-2％，Yb₂O₃的质量分数为0.1-2％。

该镍氢电池的负极包括负极活性物质、负极添加剂和负极导电剂，负极活性物质为含有La、Pr、Nd、Ni、Al、Mg、Sm、Y和Zr的A₂B₇型储氢合金，负极添加剂包括Y₂O₃，负极导电剂包括纳米碳管，以所述负极活性物质、所述负极添加剂和所述负极导电剂的总质量为100％计，Yb₂O₃的质量分数为0.1-2％，纳米碳管的质量分数为0.1-2％。

本实施例提供的镍氢电池的制备包括如下步骤：

步骤一，正极的制备：取2份粘合剂和40份纯水，以200r/min的转速打胶2-6h，再将正极活性物质、正极添加剂和正极导电剂按97：1：2的质量比加入，以200r/min的转速搅拌4h，得到正极浆。将制得的正极浆涂布在正极骨架上，涂层厚度为1.5mm，涂布完成后置于120℃的烘箱内干燥0.8h，使正极浆干燥，得到正极基片，最后分条、裁片、点焊极耳，即得正极；

步骤二，负极的制备：将份负极活性物质、负极添加剂、粘合剂、负极导电剂按质量比97：1：1：1混合后，再和适量水混合得到合剂浆料。将该合剂浆料涂覆在已实施镀镍处理的由铁制冲孔金属构成的芯材的两面上，涂覆厚度为0.8mm。使合剂浆料干燥，和芯材一起通过压辊常温辊压，压力为2000MPa，切断已得到的极板，得到负极；

步骤三，镍氢电池的制备：取步骤一所得正极和步骤二所得负极用隔膜卷绕成电芯装入镀镍钢壳内，焊上盖帽，注入电解液，封口即得镍氢电池。

其中，粘合剂包括黄原胶、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚四氟乙烯。隔膜为氟化处理的聚丙烯隔膜纸。电解液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的三元电解液，并且氢氧化钠的浓度为6mol/L,氢氧化钾的浓度为1.5mol/L，氢氧化锂的浓度为0.5mol/L。

对比例1

现有的AA型、标称容量为2500mAh的镍氢电池。

将实施例1和对比例1提供的镍氢电池在室温环境下搁置24h后进行活化，然后分别对实施例1和对比例1提供的镍氢电池进行如下测试：

1.将满电状态的镍氢电池置于60℃的环境温度下搁置35天，镍氢电池的电量保留结果见图1，可以看到实施例1提供的镍氢电池的电量保留相对于对比例1提供的镍氢电池的电量保留约有30％的提升，而且随着时间的增加或者温度的升高，提升的效果更明显。

2.将镍氢电池在50℃的环境温度下搁置3h，然后用0.1C充电16h，充电曲线见图2，从充电曲线看，实施例1提供的镍氢电池在50℃的环境温度下的充电电压明显上升且出现了明显的拐点，表明实施例1提供的镍氢电池的充电效率明显提升。

3.将镍氢电池在室温下进行1C/1C循环测试，结果见图3，实施例1提供的镍氢电池的循环数相对于对比例1提供的镍氢电池的循环数增加约40％，有显著提升。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镍氢电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，

所述正极包括正极活性物质、正极添加剂和正极导电剂，所述正极活性物质为包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍，所述正极添加剂含有钨、锌、钇和镱，所述正极导电剂包括石墨烯；

所述负极包括负极活性物质、负极添加剂和负极导电剂，所述负极活性物质为A₂B₇型的储氢合金，位于所述A₂B₇型的结晶结构的B位置不含有钴、锰、镍和铝，所述负极添加剂包括氧化钇，所述负极导电剂包括纳米碳管；

所述镍氢电池的电解液为采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液；

所述隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，所述碱金属氢氧化物的浓度为5.5-9.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述球型氢氧化镍采用化学气相沉积工艺进行包覆β-CoOOH。

4.根据权利要求3所述的镍氢电池，其特征在于，所述正极添加剂中钨来源于氧化钨，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化钨的质量分数为0.1-2％。

5.根据权利要求4所述的镍氢电池，其特征在于，所述正极添加剂中锌来源于氧化锌，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化锌的质量分数为0.1-2％。

6.根据权利要求5所述的镍氢电池，其特征在于，所述正极添加剂中钇来源于氧化钇，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化钇的质量分数为0.1-2％。

7.根据权利要求6所述的镍氢电池，其特征在于，所述正极添加剂中镱来源于氧化镱，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化镱的质量分数为0.1-2％。

8.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于，以所述负极活性物质、所述负极添加剂和所述负极导电剂的总质量为100％计，所述氧化钇的质量分数为0.1-2％，所述纳米碳管的质量分数为0.1-2％。

9.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于，所述负极活性物质为含有La、Pr、Nd、Ni、Al、Mg、Sm、Y和Zr的A₂B₇型储氢合金。

10.制备权利要求1-9任一项权利要求所述的镍氢电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，取粘合剂和纯水，以150-300r/min的转速打胶2-6h，再加入所述正极活性物质、所述正极添加剂和所述正极导电剂，以100-300r/min的转速搅拌3-5h，得到正极浆，将制得的所述正极浆涂布在正极骨架上，涂层厚度为1.0-2.0mm，涂布完成后置于80-150℃的烘箱内干燥0.5-1h，使至于正极浆干燥，得到正极基片，最后分条、裁片、点焊极耳，即得正极；

步骤二，将所述负极活性物质、所述负极添加剂、所述粘合剂、所述负极导电剂和水混合得到合剂浆料，将所述合剂浆料涂覆在已实施镀镍处理的由铁制冲孔金属构成的芯材的两面上，涂覆厚度为0.5-1.0mm，使所述合剂浆料干燥，和芯材一起通过压辊常温辊压，压力为1500-3000MPa，切断已得到的极板，得到负极；

步骤三，所述正极和所述负极用所述隔膜卷绕成电芯装入镀镍钢壳内，焊上盖帽，注入所述电解液，封口即得镍氢电池。

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