CN113430441B - 一种含钕贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钕贮氢合金，化学通式为(NdaRbT1‑a‑b‑mMgm)(Ni1‑xMx)y；其中，a、b、m、x和y满足下述条件：0.45≤a≤0.60，0.20≤b≤0.35，0.05≤m≤0.15，0≤x≤0.05，3.65≤y≤4.0；其中，R为La、Sm、Y中的一种或几种；T为Ce、Pr、Gd、Ca、Ti、Zr、Sc、Hf和Nb中的一种或几种；M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种。本发明还公开了该贮氢合金的制备方法，依次经过感应熔炼和热处理制备得到。该贮氢合金具有较大的充放电容量以及良好的低温放电性能和循环稳定性，综合电化学性能优异。

Description

一种含钕贮氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及镍氢电池技术领域，尤其涉及一种含钕贮氢合金及其制备方法。
背景技术
全球化能源危机和环境污染问题迫使人们积极探索新能源，为了满足大型储能系统和清洁能源汽车等的发展要求，二次电池成为研究热点。在多种类型的二次电池中，锂电池具有能量密度高的优势，占据了重要的市场地位，但是锂电池电解液采用的是有机电解液，在使用过程中存在易燃、易爆炸等重大的安全隐患问题，相比之下，镍氢电池以碱性水溶液为电解液，安全环保，另外，镍氢电池还具有高功率、耐过充/放的优势，成为锂电池的有力竞争者，有望广泛应用到新能源汽车市场内中。
在镍氢电池的不断研究改进过程中，负极材料成为今年来的研究热点。传统的镧–镁–镍(La–Mg–Ni)系合金容量高，如据报道，La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5超晶格储氢合金电极材料作为负极活性物质使用时，其电化学容量可达410mAh/g。但是以稀土元素La含量为主的La–Mg–Ni系循环稳定性差，在循环过程中，La、Mg等活性元素易溶解到电解液中，遭受电解液的腐蚀，生成La2O3、La(OH)3、Mg(OH)2、MgO等氧化物和氢氧化物，造成镍氢电池电化学容量的大幅度衰减。这一点对该类合金电极电化学循环寿命造成很大损失，使La–Mg–Ni系贮氢合金在镍氢电池领域的大规模应用中面临巨大挑战。Liu等人报道的La0.7Mg0.3Ni3.4Mn0.1储氢合金电极材料，经过90圈充放电循环后，容量衰减至最大容量的25.5％，难以满足储氢合金电极材料在镍氢电池领域的应用要求。
有鉴于此，开发研究新型的储氢合金，对于全面提高储氢合金性能，促进储氢合金作为镍氢电池负极材料、进一步推动镍氢电池在新能源领域中的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种含钕贮氢合金，该合金的化学通式为(NdaRbT1-a-b-mMgm)(Ni1- xMx)y；该贮氢合金具有较大的电化学容量以及良好的低温放电性能和循环稳定性；
本发明还提供了一种含钕贮氢合金的制备方法，过程简单，易于控制，合金锭通过感应熔炼制备而成，并通过多段的升温控制热处理，保证了合金的相组成及含量，避免了杂相生成，保证了合金的储氢性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含钕贮氢合金，化学通式为(NdaRbT1-a-b-mMgm)(Ni1-xMx)y；
其中，a、b、m、x和y满足下述条件：0.45≤a≤0.60，0.20≤b≤0.35，0.05≤m≤0.15，0≤x≤0.05，3.65≤y≤4.0；
其中，R为La、Sm、Y中的一种或几种；T为Ce、Pr、Gd、Ca、Ti、Zr、Sc、Hf和Nb中的一种或几种；M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种。
本发明所提供的贮氢合金化学通式是保证贮氢合金具有良好的循环稳定性和动力学性能、低温性能的关键所在。该合金因含有大量的Nd元素，在作为镍氢电池负极材料应用时，表现出循环寿命长、倍率性能好的优点，深入研究发现，在长电化学循环中，其合金表面形成的Nd(OH)3可作为保护层，抑制合金内部活性物质的氧化和腐蚀。
作为本发明一种含钕贮氢合金的限定：
(一)它为超晶格合金，所述超晶格合金相结构为A5B19和/或AB4型；
(二)它是由超晶格合金相结构和AB5型结构组成的多相合金，所述超晶格合金相结构为A5B19和/或AB4型，AB5型相结构含量范围为10-20wt％。
超晶格稀土–镁–镍(RE–Mg–Ni)系贮氢合金性能在很大程度上受到结构类型的影响。超晶格贮氢合金是由[AB5]型和[A2B4]型亚单元按照不同比例沿c轴经过周期性排列堆叠而成的，特别地，[AB5]型和[A2B4]型亚单元吸放氢能力存在差异，在吸氢和放氢过程中，两种亚单元体积膨胀/收缩情况不同，因此，在两种亚单元边界会产生应力，大量内部应力的产生不利于合金的结构稳定性，会使合金周期性排列结构变形、坍塌，造成非晶化，损害合金使用寿命。因此，本发明克服了现有技术的缺陷，Nd–Mg–Ni系贮氢合金中引入了不同元素配比、添加掺杂元素，保证了其贮氢合金的结构稳定性和良好的贮氢性能。
在本发明中，当化学通式R为La、Sm稀土类元素以及Y中的一种或两种及以上组合，T为Ce、Pr、Gd、Ca、Ti、Zr、Sc、Hf和Nb中一种元素，或为具体选择中的两种及以上时，对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意比例进行混合并满足所述R的用量之和在上述化学通式的范围内即可。在本发明中，当所述M为上述Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种及两种以上时，对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意比例进行混合并满足所述M的用量之和在上述化学通式的范围内即可。即按照上述元素配比、满足上述化学通式所得的贮氢合金，均为本专利所述合金组成。
本发明中，所述含钕贮氢合金为超晶格合金，该超晶格合金为A5B19和/或AB4型超晶格合金，或由超晶格相结构以及AB5型相结构组成，该结构中AB5型相含量在10-20wt.％范围内，适量的LaNi5可以提高合金动力学性能，但当AB5相含量过高时，会降低合金电化学容量。
本发明提供了一种含钕贮氢合金的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料投入真空感应熔炼炉中，于990-1500℃下熔炼1-30min得到合金锭，在该熔炼过程中，装料过程分为两批次，第一批装料为熔点高的元素，第二批装料为易挥发元素；在本发明中，所述真空感应熔炼的真空度为2×100-4×102Pa，优选为4×100-2.5×102Pa。
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下于900-1200℃进行热处理，保温时间为8-24h，得贮氢合金。
作为本发明一种含钕贮氢合金的制备方法的一种限定，步骤(2)中，所述热处理按照如下步骤顺序依次进行：
(a)第一升温阶段，由室温升温至400℃；
(b)第二升温阶段，由400℃升温至600℃，保温1h；
(c)第三升温阶段，由600℃升温至800℃，保温1h；
(d)第四升温阶段，由800℃升温至900-1200℃，保温8-24h；
(e)降温阶段，随炉冷却至室温。
本发明的热处理过程对于合金的相组成及含量是至关重要的，其与贮氢合金的贮氢性能息息相关，热处理可以使合金元素充分扩散，得到合金组分更为均一的合金，同时，热处理可以改善合金内部的微观结构，减小合金内部应力，使合金结构更加稳定，提高合金结构稳定性。另外，Nd元素具有较高的熔点(1024℃)，Nd–Mg–Ni系合金热处理温度相对传统La–Mg–Ni系合金要求更高。综上，控制热处理条件对于控制含钕贮氢合金元素组成和相组成至关重要。
本发明热处理过程中，第一升温阶段是室温至400℃低温范围内，该阶段不需要保温，主要是因为该温度范围没有相转变反应发生，升温可以去除合金表面杂质，为相转变反应储备能量；第二升温阶段温度为400-600℃，该温度范围临近相转变温度范围，Mg元素在该温度下状态活跃，Mg原子进行扩散和转移，该阶段保温小于1h，会造成Mg元素的分布不均，而保温时间大于1h，会使Mg元素挥发；第三升温阶段发生在相转变温度范围内，此时有部分固态合金受热转化液相，已经结晶出来的固相与剩余液相发生反应生成新相，具体来说，AB2相相对于AB5相来说，其熔点相对较低，该阶段AB2相开始熔化并与AB5相发生相转变反应，该阶段保温时间小于1h，AB2合金未反应完全，而保温时间大于1h，则可能发生晶体二次结晶，生成杂相；第四升温阶段中，随着温度的升高，相继发生如下包晶反应：AB3和AB5反应生成A2B7相，A2B7相和AB5相反应生成A5B19相，A5B19相和AB5相反应生成AB4相，该阶段保温时间小于8h，相转变反应不完全，晶粒生长不完整，晶体结构出现缺陷，然而保温时间大于24h，则会破坏合金的致密性，导致合金内部出现组织缺陷，合金机械性能降低，容易受外力作用而粉化。
作为本发明一种含钕贮氢合金的制备方法的进一步限定，步骤(2)中，所述热处理升温阶段的升温速率按照如下程序进行：
第一升温阶段的升温速率为5-10℃/min；第二阶段的升温速率为2-4℃/min；第三升温阶段的升温速率为2-4℃/min；第四阶段的升温速率为1-2℃/min。
升温过程中升温速率影响着合金的相转变反应速率、相结构平衡及合金晶粒完整度。当本发明第一阶段升温速率大于10℃/min时，升温过快造成合金受热不均，难以达到消除应力、细化晶粒的目的，产生热不均形变，而当升温速率小于5℃/min时，则造成元素的解离，使合金组分不均；当第二升温阶段升温速率大于4℃/min时，Mg元素偏离平衡组分，影响AB2相结构含量，减少包晶反应的反应物，但升温速率如小于2℃/min，则会使Mg元素挥发，使合金B侧元素含量相对增加，向非超堆垛结构转变；当第三升温阶段升温速率大于4℃/min时，AB2相不能与AB5相充分反应，生成超堆垛相结构，但若升温速率小于2℃/min，则熔化的AB2相发生再结晶，不能继续与AB5相进行反应；当第四阶段升温速率大于2℃/min时，晶粒在生长的过程中生长不均匀，造成晶体结构内部产生较大应力，不利于合金相转变及结构稳定性，而当升温速率小于1℃/min时，则会造成晶粒成核慢，晶粒生长过慢，难以满足相转变平衡需求的反应物含量，生成非超堆垛相结构。
本发明还提供了一种含钕贮氢合金负极材料，应用本发明所述的任意一种含钕贮氢合金作为活性物质制备得到负极材料。
由于采用本发明上述技术方案后，所取得的有益效果如下：
1、本发明所提供的含钕贮氢合金，具有较长的循环寿命及循环稳定性，倍率性能和动力学性能良好；
2、本发明所提供的含钕贮氢合金的制备方法简单，过程易于控制，周期短，制备过程可很好控制相结构生成，纯度高，保证了贮氢合金的贮氢性能。
3、本发明所提供的含钕贮氢合金元素配伍合理，通过本发明的制备方法制备后，实现了特定相结构组成的控制，最终得到特定优异性能的贮氢合金，本发明所制备的合金最大放电容量大于325mA·h·g-1；低温放电容量大于150mA·h·g-1；循环100圈后其电化学容量保持率Sn大于85.0％。
本发明适用于制备含钕贮氢合金，进一步用作贮氢合金负极材料中。
下面将结合具体实施方式和附图说明对本发明的技术方案作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1-6制备得到的贮氢合金的XRD图；
图2为本发明实施例1-6制备得到的贮氢合金放电曲线图；
图3为本发明实施例1-6制备得到的贮氢合金低温放电性曲线图；
图4为本发明实施例1-6制备得到的贮氢合金的循环寿命图。
具体实施方式
下面本发明将结合实施例对本发明所述技术方案进行详细说明，但是所述实施例并不可以被认为是对本发明专利保护范围的限定。
下述实施例中所述的制备方法如无特殊说明，均使用现有的制备方法，所述原料如无特殊说明均通过市售获得。
实施例1一种Nd0.45Sm0.20La0.15Pr0.02Gd0.03Mg0.15Ni3.65贮氢合金的制备方法
本实施例为一种含钕合金Nd0.45Sm0.20La0.15Pr0.02Gd0.03Mg0.15Ni3.65，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
按照Nd：Sm：La：Pr：Gd：Mg：Ni＝0.45：0.20：0.15：0.02：0.03：0.15：3.65的配比，根据设计质量计算相应元素所需金属原料，所用金属原料纯度均大于99.99％。
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料(Nd、Sm、La、Pr、Gd、Mg和Ni)投入真空感应熔炼炉中，于990℃、真空度为2×100Pa下熔炼30min，浇注后得合金锭；
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下进行热处理，(a)由室温按照5℃/min的速率升温至400℃；(b)由400℃按照2℃/min的速率升温至600℃，保温1h；(c)继续以2℃/min的速率升温至800℃，保温1h；(d)再以1℃/min的速率升温至900℃，保温8h；(e)随炉冷却至室温，得到含钕合金Nd0.45Sm0.20La0.15Pr0.02Gd0.03Mg0.15Ni3.65。
将该合金机械粉碎，研磨过筛(400目筛)，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，见图1所示，分析XRD谱图中衍射峰位置及强度特征，发现合金为含有A5B19型贮氢合金。
实施例2一种Nd0.50Y0.25La0.05Pr0.02Ce0.02Ca0.03Ti0.03Mg0.10Ni3.50Mn0.10Fe0.10贮氢合金的制备方法
本实施例为一种含钕合金Nd0.50Y0.25La0.05Pr0.02Ce0.02Ca0.03Ti0.03Mg0.10Ni3.50Mn0.10Fe0.10，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
按照Nd：Y：La：Pr：Ce：Ca：Ti：Mg：Ni：Mn：Fe＝0.50：0.25：0.05：0.02：0.02：0.03：0.03：0:10：3.50：0.10：0.10的配比，根据设计质量计算相应元素所需金属原料，所用金属原料纯度均大于99.99％。
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料(Nd、Y、La、Pr、Ce、Ca、Ti、Mg、Ni、Mn和Fe)投入真空感应熔炼炉中，于1150℃、真空度为4.0×100Pa下熔炼2.5min，浇注后得合金锭；
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下进行热处理，(a)由室温按照6℃/min的速率升温至400℃；(b)由400℃按照3℃/min的速率升温至600℃，保温1h；(c)继续以3℃/min的速率升温至800℃，保温1h；(d)以1℃/min的速率升温至950℃，保温12h；(f)随炉冷却至室温,得到含钕合金Nd0.50Y0.25La0.05Pr0.02Ce0.02Ca0.03Ti0.03Mg0.10Ni3.50Mn0.10Fe0.10。
将该合金机械粉碎，研磨过筛(400目筛)，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，见图1所示，分析XRD谱图中衍射峰位置及强度特征，发现合金为含有A5B19和10wt％AB5型相结构的多相贮氢合金。
实施例3一种Nd0.55La0.10Sm0.10Ce0.05Zr0.05Mg0.15Ni3.70Co0.05Cr0.05Cu0.05V0.05贮氢合金的制备方法
本实施例为一种含钕合金Nd0.55La0.10Sm0.10Ce0.05Zr0.05Mg0.15Ni3.70Co0.05Cr0.05Cu0.0 5V0.05，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
按照Nd：La：Sm：Ce：Zr：Mg：Ni：Co：Cr：Cu：V＝0.55：0.10：0.10：0.05：0.05：0.15：3.70：0.05：0.05：0.05：0.05的配比，根据设计质量计算相应元素所需金属原料，所用金属原料纯度均大于99.99％。
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料(Nd、La、Sm、Ce、Zr、Mg、Ni、Co、Cr、Cu和V)投入真空感应熔炼炉中，于990℃、真空度为4.0×102Pa下熔炼15min，浇注后得合金锭；
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下进行热处理，(a)由室温按照8℃/min的速率升温至400℃；(b)由400℃按照4℃/min的速率升温至600℃，保温1h；(c)继续以4℃/min的速率升温至800℃，保温1h；(d)再以2℃/min的速率升温至980℃，保温15h；(e)保温完成，随炉冷却至室温，得到含钕合金Nd0.55La0.10Sm0.10Ce0.05Zr0.05Mg0.15Ni3.70Co0.05Cr0.05Cu0.0 5V0.05。
将该合金机械粉碎，研磨过筛(400目筛)，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，见图1，分析XRD谱图中衍射峰位置及强度特征，发现合金为A5B19和AB4型多相贮氢合金。
实施例4一种Nd0.60La0.15Y0.10Zr0.02Sc0.03Hf0.02Nb0.03Mg0.05Ni3.90Zn0.05Mo0.03W0.02贮氢合金的制备方法
本实施例为一种含钕合金Nd0.60La0.15Y0.10Zr0.02Sc0.03Hf0.02Nb0.03Mg0.05Ni3.90Zn0.05Mo0.03W0.02，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
按照Nd：La：Y：Zr：Sc：Hf：Nb：Mg：Ni：Zn：Mo：W＝0.60：0.15：0.10：0.02：0.03：0.02：0.03：0.05：3.90：0.05：0.03：0.02的配比，根据设计质量计算相应元素所需金属原料，所用金属原料纯度均大于99.99％。
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料(Nd、La、Y、Zr、Sc、Hf、Nb、Mg、Ni、Zn、Mo和W)投入真空感应熔炼炉中，于1300℃、真空度为4.0×101Pa下熔炼10min，浇注后得合金锭；
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下进行热处理，(a)由室温按照10℃/min的速率升温至400℃；(b)由400℃按照4℃/min的速率升温至600℃，保温1h；(c)继续以2℃/min的速率升温至800℃，保温1h；(d)再以2℃/min的速率升温至1050℃，保温20h；(e)随炉冷却至室温,由此得到含钕合金Nd0.60La0.15Y0.10Zr0.02Sc0.03Hf0.02Nb0.03Mg0.05Ni3.90Zn0.05Mo0.0 3W0.02。
将该合金机械粉碎，研磨过筛(400目筛)，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，见图1，分析XRD谱图中衍射峰位置及强度特征，结果表明合金为是AB4型贮氢合金。
实施例5一种Nd0.50La0.22Y0.10Gd0.02Pr0.02Mg0.14Ni3.90Zn0.05Al0.03贮氢合金的制备方法
本实施例为一种含钕合金Nd0.50La0.22Y0.10Gd0.02Pr0.02Mg0.14Ni3.90Zn0.05Al0.03，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
按照Nd：La：Y：Gd：Pr：Mg：Ni：Zn：Al＝0.50：0.22：0.10：0.02：0.02：0.14：3.90：0.05：0.03的配比，根据设计质量计算相应元素所需金属原料，所用金属原料纯度均大于99.99％。
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料(Nd、La、Y、Gd、Pr、Mg、Ni、Zn和Al)投入真空感应熔炼炉中，于1380℃、真空度为2.5×102Pa下熔炼5min，浇注后得合金锭；
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下进行热处理，(a)由室温按照10℃/min的速率升温至400℃；(b)由400℃按照4℃/min的速率升温至600℃，保温1h；(c)继续以3℃/min的速率升温至800℃，保温1h；(d)再以1℃/min的速率升温至1080℃，保温22h；(e)随炉冷却至室温,由此得到含钕合金Nd0.50La0.22Y0.10Gd0.02Pr0.02Mg0.14Ni3.90Zn0.05Al0.03。
将该合金机械粉碎，研磨过筛(400目筛)，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，见图1，分析XRD谱图中衍射峰位置及强度特征，结果表明合金为是含有AB4和15wt％AB5型贮氢合金。
实施例6一种Nd0.54La0.18Y0.13Ca0.02Ti0.03Mg0.08Ni3.85Al0.05Mn0.05贮氢合金的制备方法
本实施例为一种含钕合金Nd0.54La0.18Y0.13Ca0.02Ti0.03Mg0.08Ni3.85Al0.05Mn0.05，其制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
按照Nd：La：Y：Ca：Ti：Mg：Ni：Al：Mn＝0.54：0.18：0.13：0.02：0.03：0.08：3.85：0.05：0.05的配比，根据设计质量计算相应元素所需金属原料，所用金属原料纯度均大于99.99％。
(1)真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料(Nd、La、Y、Ca、Ti、Mg、Ni、Al和Mn)投入真空感应熔炼炉中，于1500℃、真空度为4.0×102Pa下熔炼1min，浇注后得合金锭；
(2)热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下进行热处理，(a)由室温按照10℃/min的速率升温至400℃；(b)由400℃按照2℃/min的速率升温至600℃，保温1h；(c)继续以2℃/min的速率升温至800℃，保温1h；(d)再以1℃/min的速率升温至1200℃，保温24h；(e)随炉冷却至室温,由此得到含钕合金Nd0.54La0.18Y0.13Ca0.02Ti0.03Mg0.08Ni3.85Al0.05Mn0.05。
将该合金机械粉碎，研磨过筛(400目筛)，取合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，见图1，分析XRD谱图中衍射峰位置及强度特征，结果表明合金为是含有A5B19、AB4和20wt％AB5型贮氢合金。
实施例7性能测试
将实施例1-6制备得到的含钕贮氢合金制备成镍氢电池半电池负极，以氢氧化镍作为正极，利用KOH水溶液(6mol/L)作为电解液。使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学容量、循环寿命等电化学性能。
(1)最大放电容量测试
将电池在9mA的电流下充电8h后，继续以9mA的电流放电截止到1.0V；重复上述过程，直至达到电池的最大放电容量。图2为实施例1-6的放电曲线图。实施例1-6所述的贮氢合金的最大放电容量如下表所示。
Figure BDA0003140318400000121
(2)低温放电容量测试
电池完成活化达到最大电化学放电容量后，将电池放于低温冰箱中，充完电后，在-40℃温度下静置4h，然后以9mA的电流密度放电至0.8V，图3为制备得到的含钕贮氢合金低温放电性能曲线图，测试电池低温放电容量如下表所示。
Figure BDA0003140318400000122
(3)循环寿命测试
在贮氢合金负极完成活化达到最大放电容量后，测试电池循环性能。其中，充电电流密度为300mA·g-1，充电时间1.6h后放电，放电电流密度为60mA·g-1，放电截止电压仍为1.0V。记录经过不同循环圈数后贮氢合金电极的放电容量，并根据下式，计算贮氢合金电极的容量保持率Sn值：
Figure BDA0003140318400000123
其中，Cn为合金电极第n周放电容量，Cmax为合金电极最大放电容量。
图4为实施例1-6制备得到的含钕贮氢合金的循环寿命图，下表为实施例1-6所述贮氢合金在100圈电化学循环后容量保持率Sn值。
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
S<sub>100</sub>(％) 88.9 89.9 87.9 94.7 91.4 86.4
由以上测试结果可知，本发明所述含钕贮氢合金放电容量大，并且具有良好的低温放电性能，表现出优异的电化学循环稳定性，适用于镍氢电池负极材料。
实施例8对比例
为了深入探究本发明的贮氢合金的机理及贮氢性能，本实施例还制备了一系列贮氢合金，并对其各自的电化学性能进行了测试(测试过程与本发明相同)，具体的过程及结果如下：
A组：制备Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.8贮氢合金，具体过程如下：
在0.3bar高纯氩气保护下由中频感应熔炼后立即铜模浇铸得到，合金经过XRD测试后发现其含有的相结构为A2B7相和AB5相，经过电化学测试后，该合金的最大放电容量为324mAh·g–1，其100圈电化学循环后容量保持率为79.3％，-40℃低温放电容量为100.5mAh·g–1。
B组：制备Nd0.8Mg0.2Ni3.8贮氢合金，具体过程如下：
用Nd0.8Mg0.2Ni2.7和Mg2Ni作为前驱物通过粉末烧结法(于氩气气氛下，950℃烧结温度下烧结108h)制备得到的含Nd贮氢合金，该合金经过XRD测试后发现制备后的合金相结构为A5B19相，电化学性能测试结果表明该合金的最大电化学容量为315mAh·g–1，100圈电化学循环后容量保持率为83.2％，-40℃低温放电容量为115.2mAh·g–1。
C组：制备LaY2Ni9贮氢合金，具体过程如下：
利用纯金属作为原料，通过感应熔炼法制得铸态合金并对其进行了退火热处理，热处理方式为直接升温方式，升温速率为5℃/min，氩气气氛下热处理温度为750℃，时间为72h，反应完成后自然冷却得合金。经过XRD测试，发现该合金为PuNi3相，电化学测试结果表明该合金最大放电容量为256mAh·g–1，100圈电化学循环后，合金电极容量保持率为45％，-40℃低温放电容量为51.3mAh·g–1。
D组：制备Nd1.0Mg1.0Ni3.0Co1.0贮氢合金，具体过程如下：
该合金是由Nd、Mg、Ni和Co按照比例投入原料并通过感应熔炼法制得，经过XRD测试，该合金主要由MgCu4Sn组成，还含有少量的PuNi3相结构，电化学测试结果表明该合金的最大放电容量为258mAh·g–1，100圈充放电循环后，容量保持率为67％，-40℃低温放电容量为66.2mAh·g–1。
E组：制备Nd0.87Mg0.10Zr0.02Ni3.52Al0.17Co0.004贮氢合金，具体过程如下：
该合金原料为Nd、Zr、Ni、Al、Co和Mg，按照合金设计组成称取相应原料后投入熔炼炉进行感应熔炼，将得到的铸态合金于氩气氛围保护氛围下，以5℃/min升温至900℃并保温5h。经XRD测试分析得该合金相组成为NdNi5、CeNi3、Nd2Ni7和NdNi3，合金最大放电容量为340mAh·g–1，-40℃放电容量为82.2mAh·g–1，100圈后循环寿命为81.5％
上述A-E组实施例可以看出，A组的合金虽与本发明的化学通式相同，但由于其制备方法不同，所制备的合金相结构也与本发明是截然不同的，其循环寿命和低温放电性能均劣于本发明所得合金；B组的合金与本发明虽然通式相同，但其制备方法为粉末烧结法制备合金，其制备的合金相结构与本发明不同，合金性能不如本发明所得合金性能；C组的合金与本发明通式不同，但制备方法相似，所得合金相结构与本发明不同，所制备合金性能也是不如本发明合金性能；D组所制备的合金与本发明合金虽含有元素相同，但是由于其原子配比不同，制备方法虽然相似，但所得合金相结构与本发明不同，所得合金性能不如本发明所得合金；E组的合金与本发明合金含有元素相同，制备方法相似，但元素配比不同，合金循环寿命和低温放电性能不如本发明合金，这主要是因为本发明拥有合理的元素配比及分阶段的热处理工艺，得到了晶体结构稳定的以A5B19或AB4为主相的超堆垛合金。经过大量的实验和性能比对发现，本发明提供的含钕储氢合金具有更加优异的电化学性能，这主要得益于其本发明合金元素种类及配比、严格控制的制备条件，采用了四段升温热处理法，升温速率、保温温度、保温时长等条件均与合金的组成及相结构形成息息相关，制备过程中本发明的制备条件可消除合金内部应力，抑制合金缺陷，使晶粒更加完整均匀，得到了特定结构的合金组成，本发明所得合金具有优良的电化学性能，其放电容量大、循环寿命长、低温放电性能好，所以本发明所提供的贮氢合金不仅放电容量大，而且其循环寿命长，适合应用于镍氢电池负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种含钕贮氢合金，化学通式为(NdaRbT1-a-b-mMgm)(Ni1-xMx)y；
其中，a、b、m、x和y满足下述条件：0.45≤a≤0.60，0.20≤b≤0.35，0.05≤m≤0.15，0≤x≤0.05，3.95≤y≤4.0；
其中，R为La、Sm、Y中的一种或几种；T为Ce、Pr、Gd、Ca、Ti、Zr、Sc、Hf和Nb中的一种或几种；M为Al、Fe、Co、Mn、Zn、V、Cr、Cu、Mo和W中的一种或几种；
它为超晶格合金，所述超晶格合金相结构为AB4型；
所述含钕贮氢合金的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）真空感应熔炼
按照合金的配比，将原料投入真空感应熔炼炉中，于990-1500℃下熔炼1-30min，得合金锭；
（2）热处理
将上述合金锭置于退火炉中，在氩气氛围下于900-1200℃进行热处理，保温时间为8-24h，得贮氢合金；
所述热处理按照如下步骤顺序依次进行：
（a）第一升温阶段，由室温升温至400℃；
（b）第二升温阶段，由400℃升温至600℃，保温1h；
（c）第三升温阶段，由600℃升温至800℃，保温1h；
（d）第四升温阶段，由800℃升温至900-1200℃，保温8-24h；
（e）降温阶段，随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种含钕贮氢合金，其特征在于，它是由超晶格合金相结构和AB5型结构组成的多相合金，所述超晶格合金相结构为AB4型，AB5型相结构含量范围为10-20wt%。
3.根据权利要求1所述的一种含钕贮氢合金，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理升温阶段的升温速率按照如下程序进行：
第一升温阶段的升温速率为5-10℃/min；第二阶段的升温速率为2-4℃/min；第三升温阶段的升温速率为2-4℃/min；第四阶段的升温速率为1-2℃/min。
4.一种含钕贮氢合金负极材料，其特征在于，应用权利要求1-3中所述的任意一种含钕贮氢合金作为活性物质制备得到。
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