CN100574941C - 一种贮氢合金粉的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应，其中，该方法还包括在接触反应前先将贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触。采用本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法得到的贮氢合金粉的循环次数高达630次以上，而只与次磷酸钠溶液接触反应得到的贮氢合金粉的循环寿命仅为560次，提高幅度高达13%左右而且由于在贮氢合金粉的表面形成有富镍层而有效提高了贮氢合金粉的大电流充放电性能和放电容量。另外，该方法还不需要特别控制含有镍离子的溶液的pH值，从而使操作更加简单，更易于工业生产。
Description
技术领域
本发明是关于一种贮氢合金粉的表面处理方法。
背景技术
镍氢电池是近年来在贮氢合金技术和镉镍电池技术基础上发展起来的一种新型电池，作为一种新兴能源载体成为电池行业研究的热点，代表着碱性蓄电池的发展方向。由于镍氢电池具有比能量高、比功率高、可高倍率充放电、使用温度范围宽、使用安全、无记忆效应、不对环境造成污染等优点，因此被称为绿色电池。在能源紧张，环境污染的今天，镍氢电池显示出广阔的应用前景。
镍氢电池的负极活性材料为贮氢合金粉，贮氢合金粉的电化学性能对镍氢电池的各项性能有着重要影响，因此，人们一直致力于提高贮氢合金粉的电化学性能。
贮氢合金粉的电化学性能主要由贮氢合金粉的组成和制作工艺决定，不同组成的贮氢合金粉的电化学性能差别较大。相同化学组成的贮氢合金粉也常因制作工艺不同，而导致贮氢合金粉的电化学性能相差甚远。因此人们对贮氢合金粉的组成和制作工艺进行了深入研究，以获取电化学性能非常好的贮氢合金粉。对贮氢合金粉的组成和制作工艺的改进通常由贮氢合金粉生产商完成，对于商购的贮氢合金粉，其组成和制作工艺已经是确定的了，因而对于贮氢合金粉的使用者来说，由贮氢合金粉的组成和制作工艺所决定的贮氢合金粉的电化学性能也是确定的。
然而，除了贮氢合金粉的组成和制作工艺外，影响贮氢合金粉的性能的其它因素主要来自两个方面：一是贮氢合金粉表面的氧化物，表面氧化物会导致贮氢合金粉初期活性差，制成电极和电池时，必须经过多次充放电循环才能活化，由此而占用大量的充放电设备。而且上述表面氧化物，还会导致镍氢电池内阻增大、放电容量减少、充放电循环寿命下降等问题的产生。因此应当尽量除去贮氢合金粉表面的氧化物。贮氢合金粉表面的氧化物主要来自于：(1)贮氢合金粉的原料表面不可避免地带有氧化物，熔炼时难于完全除去上述氧化物；(2)即使在Ar、N2等惰性气体保护下，在配料、熔炼、铸造、热处理、粉碎等制备过程，贮氢合金粉表面仍然会被氧化；(3)在包装、运输以及保存过程中，贮氢合金粉表面也会在被氧化。二是贮氢合金粉的耐碱腐蚀性，由于镍氢电池的电解液一般为6-8摩尔/升的强碱溶液如KOH、NaOH溶液，因此贮氢合金粉必须能长时间耐受强碱溶液浸渍。
为改善贮氢合金粉的电化学特性，贮氢合金粉的用户大多在使用前先对贮氢合金粉进行表面处理，以将合金粉颗粒表面的氧化物、氢氧化物层除去，以有效提高贮氢合金的初期放电率；同时将易溶于碱液的合金组成元素预先溶去，剩下难溶的合金组成元素镍、钴，以提高贮氢合金在电解液中的耐蚀性，延长循环寿命。
例如，JP 10-162814公开了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括用含有镍离子且能起缓冲作用的酸处理液对贮氢合金粉进行表面处理，其中酸处理溶液的pH为1-5，起缓冲作用的为弱酸与其弱酸盐以摩尔比1∶9-9∶1比例的混合物。使用该方法能够提高贮氢合金粉的初始活性。
JP 10-149824公开了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉在含有至少一种贮氢合金粉组成元素的金属离子酸性溶液中浸渍，其中优选金属离子为镍离子，金属离子在酸性溶液中的浓度优选为20％至饱和浓度，酸性溶液的pH优选不超过4。
JP 10-255779公开了一种贮氢合金粉的制备方法，该方法包括将贮氢合金粉在含有镍离子的酸性溶液中浸渍，其中镍离子在酸性溶液中的浓度为0.05-0.5摩尔/升，并且强调镍离子浓度超过0.5摩尔/升时，会有沉淀产生。
JP 10-162820公开了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括首先使用含金属离子的初始pH为0.5-3.0的酸处理液对贮氢合金粉进行表面处理，然后在含有氢气的气氛中在300-900℃下对所得贮氢合金粉进行热处理，所述金属离子为镍离子和钴离子中的一种，在处理过程中保持溶液的pH为4-6。使用由该方法处理得到的贮氢合金粉制成的电池的倍率放电性能达到90％，循环寿命达到1800次。
尽管上述方法都能在一定程度上改进贮氢合金粉的电化学性能如初始活性、气体吸收率、倍率放电性能和循环寿命中的一种或几种，但由于活泼金属与镍盐溶液中镍离子的置换反应是在合金颗粒表面发生的，一旦表面被覆盖，反应便不能继续，因此导致沉积到贮氢合金粉表面的镍非常有限，表面处理后在贮氢合金粉表面形成的富镍层非常薄，从而并不能真正改善贮氢合金粉的综合电化学性能，例如，尽管使用由JP 10-149824所述方法处理得到的贮氢合金粉制成的电池在1/3C充电1小时，1/3C放至1伏的浅充浅放条件下的寿命为950-1400次，倍率放电性能为94-98％，但该电池在过充条件下的循环容量较低、大电流放电性能较差。采用由JP 10-255779所述方法处理得到的贮氢合金粉制成的电池的低温放电容量为630-680毫安时，仅为理论容量1300毫安时的48-52％。而且JP 10-162820所述的方法还包括在300-900℃的高温下使用氢气进行还原的步骤，这样的操作在生产上是非常不安全的。
为此，CN 1258936A公开了一种贮氢合金粉的还原处理方法，该方法包括将待处理合金粉放入1-10倍水中，向其中加入次亚磷酸钠溶液，合金粉与次亚磷酸钠的重量比为1∶0.5-15，同时进行搅拌，处理温度为20-60℃，最好为30-40℃，处理时间为3-48小时。该方法试图通过快速凝固的方法使贮氢合金粉的晶粒细化，以提高贮氢合金粉的耐碱液腐蚀能力，从而提高使用该贮氢合金粉的电池的充放电循环寿命。该方法实施的关键在于保证合适的处理温度，当温度低于20℃时，对快速凝固贮氢合金粉表面改性的效果不好，合金活化不彻底，初期充放电性能不好。尽管该方法处理后贮氢合金粉的初期放电容量有了明显的改善，但贮氢合金粉在过充条件下的循环寿命和大电流充放电性能仍然较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术不能同时兼顾贮氢合金粉的循环寿命、放电容量和大电流充放电性能的缺点，提供一种能同时兼顾贮氢合金粉的循环寿命、放电容量和大电流充放电性能的贮氢合金粉的表面处理方法。
本发明人意外地发现，通过先将贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触后，再将次磷酸钠直接加入贮氢合金粉和含有镍离子的溶液的混合物中，不但能够提高贮氢合金粉的循环寿命和循环容量，而且还能使贮氢合金粉的大电流充放电性能大大提高。
本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法包括将贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应，其中，该方法还包括在接触反应前先将贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触。
采用本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法得到的贮氢合金粉的循环次数高达630次以上，而只与次磷酸钠溶液接触反应得到的贮氢合金粉的循环寿命仅为560次，提高幅度高达13％左右而且由于在贮氢合金粉的表面形成有富镍层而有效提高了贮氢合金粉的大电流充放电性能和放电容量。另外，该方法还不需要特别控制含有镍离子的溶液的pH值，从而使操作更加简单，更易于工业生产。
具体实施方式
按照本发明，各种含有镍离子的溶液均可实现本发明的目的，例如可以是各种可溶性镍盐溶液，优选为硫酸镍水溶液、氯化镍水溶液、硝酸镍水溶液中的一种或几种。所述含有镍离子的溶液中镍离子的浓度优选不低于1.5摩尔/升，更优选为1.5摩尔/升至该镍盐的饱和溶液。
本发明中，所述实现贮氢合金粉与次磷酸钠的接触反应的方式为将次磷酸钠或含有次磷酸钠的溶液加入到贮氢合金粉和含有镍离子的溶液混合物中。由于直接将次磷酸钠(NaH2PO2)固体加入到贮氢合金粉和含有镍离子的溶液的混合物中即可实现本发明的目的，因此本发明优选所述贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应为将含有次磷酸钠的溶液和贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触后的混合物接触，也即先将贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触，然后将次磷酸钠加入到上述贮氢合金粉和含有镍离子的溶液的混合物中，从而可以简化操作步骤。
所述含有镍离子的溶液与贮氢合金粉的重量比优选为1-10∶1，更优选为1-5∶1。
所述贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触的时间优选为0.5-2小时。本发明对所述贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触的温度没有特别的限定，在环境温度下进行即可，优选为20-80℃。所述贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触优选在搅拌条件下进行，以使反应更加均匀。
所述次磷酸钠可以以固体形式或溶液形式加入，优选直接以固体形式加入，从而省去了配制溶液的步骤。所述次磷酸钠的加入量优选为贮氢合金粉重量的2-25重量％。所述接触反应的时间优选为10-120分钟。对接触的温度没有特别的限定，为环境温度即可，例如，接触的温度可以为20-80℃，
优选情况下，本发明提供的方法还包括将与次磷酸钠溶液接触反应后的贮氢合金粉过滤、水洗并干燥。所述水洗的程度以使洗涤液的pH值为7左右即可。所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为80-150℃。
本发明中，所述贮氢合金粉可以是具有各种化学组成的贮氢合金粉，例如可以是AB5、AB2、AB、A2B型合金粉中的一种或几种，其中A元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、镁(Mg)、钙(Ca)、混合稀土(Mm)，B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)。所述AB5型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti1.2Mn1.8、TiCr1.8、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFe0.8Mn0.2。MmNi5系合金粉的一个例子是MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。本发明优选贮氢合金粉为MmNi5系合金粉，尤其优选为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a、b、c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。上述贮氢合金粉均可商购得到。
本发明的原理是，由于贮氢合金粉尤其是MmNi5系贮氢合金粉主要由Mm(混合稀土，如La、Ce、Pr、Nd)、Ni、Co、Mn、Al元素组成，这些元素的电负性和标准电极电位如表1所示。
表1
由表1所示的电负性和标准电位可以看出，上述元素中，Ni、Co两种元素较为稳定，而Mm、Mn、Al还原性较强，相对活泼。当贮氢合金粉浸渍于镍盐溶液中时，还原性相对较强的金属Mm、Mn、Al与溶液中的Ni2+发生置换反应，而还原性相对较弱的Ni和/或Co元素则不会溶出，从而在合金粉颗粒表面沉积上镍，形成富镍层。但是通过这种方式形成的富镍层非常薄，原因是活泼金属与溶液中镍离子的置换反应是在合金颗粒表面发生的，一旦表面被覆盖，反应便不能再继续进行。为了使该富镍层达到一定厚度，在含有镍离子的溶液中加入还原剂次磷酸钠，则在上述形成的较薄的富镍层的自催化作用下，溶液中镍离子继续被还原，并沉积于合金颗粒表面，使合金的电化学循环性能得以提高。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
在室温下配制100毫升浓度为2.5摩尔/升的硫酸镍溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到上述硫酸镍溶液中，在室温搅拌1小时后，加入5克次磷酸钠，在室温下继续搅拌30分钟后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
实施例2-4
实施例2-4用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金粉，不同的是，硫酸镍溶液分别用镍离子摩尔浓度相等的硝酸镍、氯化镍溶液和硫酸镍和氯化镍的混合溶液代替。
实施例5-8
实施例5-8用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金粉，不同的是，硫酸镍溶液的浓度分别为0.5摩尔/升、1.2摩尔/升、1.5摩尔/升和3.0摩尔/升。
实施例9-12
实施例9-12用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金粉，不同的是，贮氢合金粉与硫酸镍溶液分别搅拌0.1小时、0.5小时、2小时和4小时后再加入次磷酸钠。
实施例13-17
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金粉，不同的是，次磷酸钠的加入量分别为1克、2克、10克、25克和30克。
对比例1
该对比例用于说明现有技术中贮氢合金粉的表面处理方法。
将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到含有20克次磷酸钠的100毫升次磷酸钠溶液中，在室温搅拌1小时后过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在100℃下真空干燥5小时，得到处理后的贮氢合金粉。
对比例2
该对比例用于说明现有技术中贮氢合金粉的表面处理方法。
在室温下配制100毫升浓度为1.5摩尔/升的硝酸镍溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到上述硝酸镍溶液中，在室温搅拌1小时后过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在100℃下真空干燥5小时，得到处理后的贮氢合金粉。
对比例3
该对比例用于说明现有技术中贮氢合金粉的表面处理方法。
将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到含有20克次磷酸钠的100毫升溶液中，在室温搅拌1小时后，加入43.5克硝酸镍，在室温下继续搅拌30分钟，将反应液过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在100℃下真空干燥5小时，得到处理后的贮氢合金粉。
实施例18-34
分别将0.5克由上述实施例1-17处理得到的贮氢合金粉与1.5克镍粉均匀混合，用油压机以20兆帕压力压成直径为2.5厘米的圆薄饼，作为负极；以预先制成的放电容量大于贮氢合金的氢氧化镍正极片作为正极，6摩尔/升KOH溶液作为电解液，隔膜为聚丙烯多孔膜，制成评价贮氢合金粉电化学性能用开口电池体系S1-17。
采用DC-5电化学综合性能测试仪(上海正方电子电器有限公司生产)对上述开口电池进行下述电化学性能测试。
(1)活化性能测定：将电池放在恒温槽中，恒温槽的温度保持在(25±1)℃。电池以100毫安/克(1/3C)恒电流充电4.5小时，放置30分钟后以100毫安/克(1/3C)恒电流放电至正负极之间电压为1.0伏，放置30分钟后再开始下一个周期的充放电循环，如此重复直至电池达到最大放电容量，使电池完全活化，其中用达到最大放电容量所需的循环次数来表征活化性能，循环次数越多，活化性能越差；循环次数越少，活化性能越好。电池活化性能的测试结果如表2，其中1/3C放电比容量也即电池的最大放电容量。
(2)循环寿命测定：
(i)将上述经过活化后的电池以300毫安/克(1C)恒电流充电1.1小时，停止15分钟后以300毫安/克(1C)恒电流放电至正负极之间电压为1.000伏，放置15分钟后再开始下一个周期的充放电循环，当容量降至最大放电容量的80％时，结束循环，此时的循环次数即为贮氢合金粉的循环寿命(I)；
(ii)将上述经过活化后的电池以150毫安/克(0.5C)恒电流充电1小时，停止5分钟后以150毫安/克(0.5C)恒电流放电至正负极之间电压为1.000伏，放置5分钟后再开始下一个周期的充放电循环，当容量降至最大放电容量的80％时，结束循环，此时的循环次数即为贮氢合金粉的循环寿命(II)。
(3)大电流放电性能测定：将上述经过活化后的电池以300毫安/克(1C)恒电流充电1.5小时，停止15分钟后以600毫安/克(2C)恒电流放电至正负极之间电压为0.80伏，如此进行两个周期的充放电循环，大电流放电性能如表2。
对比例4-6
按照实施例18所述的方法分别测定由对比例1-3制得的贮氢合金粉的循环寿命，结果如表2所示。
参比例1
按照实施例18所述的方法制备开口电池并对电池进行性能测试，不同的是，其中贮氢合金粉为直接商购的与实施例1相同批次的组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的贮氢合金粉。
表2
*对比例3为先与次磷酸钠溶液反应，再加入硫酸镍；表中浓度的单位为摩尔/升。
从上表2的结果可以看出，按照本发明提供的方法制得的贮氢合金粉在循环寿命和2C放电比容量即倍率放电性能方面均优于对比例1-3制得的贮氢合金粉。从实施例1-4可以看出，不同的镍盐溶液均可实现本发明的目的。从实施例5-8可以看出，含有镍离子的溶液的浓度不低于1.5摩尔至饱和浓度较好。从实施例9-12可以看出，浸渍时间优选为0.5-2小时。从实施例13-17可以看出，次磷酸钠的加入量低于1重量％时，由于形成的金属镍含量少，因而形成的金属富镍层较薄，循环寿命低，而次磷酸钠加入量为30重量％时制得的贮氢合金粉的循环寿命与加入量为25重量％时几乎相同，这是因为虽然较高的次磷酸钠加入量能形成较厚的富镍层，但已不能进一步提高其循环寿命，由此可见，次磷酸钠加入量优选为贮氢合金粉重量的2-25重量％。
从上表2的循环寿命(I)和循环寿命(II)的测试结果还可以看出，贮氢合金粉的电化学性能如循环寿命不仅与贮氢合金粉本身有关，而且还与测试方法密切相关，对于同样的电池，0.5C条件下测得的循环寿命明显高于1C循环寿命，同样可以推测，1/3C条件下测得的循环寿命也要明显高于0.5C条件下的循环寿命。
Claims (8)
1、一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应，其特征在于，该方法还包括在将贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应前先将贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应为将含有次磷酸钠的溶液和贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触后的混合物接触。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述含有镍离子的溶液中镍离子的浓度不小于1.5摩尔/升，所述含有镍离子的溶液与贮氢合金粉的重量比为1-10∶1。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，在贮氢合金粉与次磷酸钠溶液接触反应前，所述贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触的时间为0.5-2小时。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含有镍离子的溶液选自硫酸镍水溶液、硝酸镍水溶液、氯化镍水溶液中的一种或几种的混合物。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述次磷酸钠的加入量为贮氢合金粉重量的2-25重量％。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述贮氢合金粉与次磷酸钠溶液接触反应的时间为10-120分钟。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述贮氢合金粉为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中所述Mm为稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |