CN1937286A - 一种合金粉的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种合金粉的表面处理方法包括将合金粉与碱性溶液接触，其中，所述碱性溶液中含有氧化剂。用本发明提供的方法处理的合金粉能明显改善使用该合金粉的电池的初始充放电性能、循环寿命和高倍率放电性能。

Description

一种合金粉的表面处理方法
技术领域
本发明是关于一种合金粉的表面处理方法，尤其是关于一种电池电极所使用合金粉的表面处理方法。
背景技术
电池的性能是由电池中正负极间的电化学反应表现出来的，因此，作为电池负极主要成分的合金粉的性能直接影响电池的性能。而电化学反应主要发生在正负极材料的表面，因此，负极的性能除了与合金粉的成分和结构有关外，还与合金粉的表面状态有关。
目前合金粉的加工过程通常是在空气中进行，因此合金粉的表面极易形成稳定的金属氧化物和/或金属氢氧化物，导致合金粉的活化困难。为此，国际上发展了各种表面处理方法，较典型的有下述几种：
化学镀镍或镀铜法。《J.Less-Common Metals》，1991，172-174：1194-1204中介绍了一种称为化学镀镍或镀铜法的表面处理方法，它是通过在合金粉表面化学镀上一层镍或铜以提高合金的活性和耐蚀性，化学镀镍或铜的含量在5-20重量％左右。化学镀镍或铜法亦可称为合金的微包覆法。该方法确实可以改变合金的表面活性，且切实可行，但该方法工艺复杂，并且由于该反应是放热反应，在处理过程中溶液温度不断升高，造成溶液不稳定，获得的合金粉性能也不稳定，从而使得使用该合金粉的电池性能也不稳定。而且，该方法所需设备成本较高。
酸化处理法。《J.Less-Common Metals》，1991，172-174：873-879中公开了一种针对贮氢合金粉的酸化处理法，该方法是用盐酸或硫酸溶液对贮氢合金粉进行化学处理，以有效地除去贮氢合金粉表层的氧化物，使之形成新的富镍表面层，达到使合金粉容易活化的目的。但这种方法同时有造成贮氢合金粉贮氢容量下降的缺点。
碱处理法。《J.Alloys Comp》，1999，284：92-98中描述了一种碱处理法。碱处理实际是一种合金表面元素氧化溶解和表面化学修饰的过程。在平衡氢电位下，合金粉构成元素中的一部分有被氧化的倾向，其中La、Ce元素以难溶氢氧化物La(OH)3、Ce(OH)3形成于合金粉表面层，Al、Mn、Si、V、Zr等被氧化溶解而从合金粉表面消失或再沉积；而另一部分如Ni、Co、Cu等由于再生能力强则仍保持金属状态存在于合金表面。虽然碱处理后表面形成的稀土氧化物层能够阻止合金粉进一步被氧化腐蚀，提高了电池的循环寿命，但由于表面氧化物的存在，使得合金表面镍含量减少，从而不利于电池的活化性能(即初始充放电性能)及高倍率放电性能。
日本特开平JP2003-173772公开了一种碱处理法，该方法包括先将合金粉在含有H2O2的酸性溶液中处理，然后再在碱性溶液中处理。用这种方法处理后的合金粉活化速度快，并且容量高。但由于合金粉与酸反应的速度特别快，通常反应时间不能超过10分钟，而且对酸浓度需要严格控制，因此酸化步骤的控制不易实现。而且这种方法需要先在酸性溶液中氧化处理，洗至中性后再用碱液处理，因此处理过程长、工艺复杂。另外，酸性环境容易造成对设备的腐蚀，导致设备成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有合金粉表面处理方法工艺复杂且不易控制、设备成本高的缺点，提供一种工艺简单易控制、成本低且表面活化处理效果好的合金粉表面处理方法。
一般认为，作为强氧化剂的过氧化氢是很不稳定的物质，在遇热、遇碱、混入杂质的情况下都会加速分解，因而通常保存在弱酸性溶液中。正如JP2003-173772所述方法那样，过氧化氢是在酸性介质中实现对合金粉的氧化腐蚀，之后再将合金粉用碱性物质处理，以选择性地有效溶解合金粉表面部分金属或其氧化物，通过上述两步实现合金粉表面镍含量增高的目的。然而本发明人在实验中意外发现，通过适当控制过氧化氢向含有合金粉的碱性溶液中的滴加速度，可以实现过氧化氢与碱性溶液(OH-浓度大于0.1摩尔/升)一同对合金粉的表面处理，通过一步操作即可快速实现使合金粉表面镍含量提高的目的。
而且，本发明人还发现，与过氧化氢具有同样作用的其它氧化剂如其它各种过氧化物、高锰酸盐、次氯酸盐、重铬酸盐也能在碱性溶液中通过一步操作快速实现使合金粉表面镍含量大大提高的目的，而且上述氧化剂能在碱性溶液中稳定存在，因而操作过程更加简单易控制。
本发明提供的合金粉表面处理方法包括将合金粉与碱性溶液接触，其中，所述碱性溶液中含有氧化剂。
本发明将含有过氧化氢等氧化剂的碱性溶液用于处理用作电池负极的合金粉，使碱性溶液和氧化剂处理合金粉的步骤一次完成，因而简化了工艺步骤、节省了操作成本，而且本发明的方法对反应容器没有特别的要求，只要是一般的耐碱性容器如不锈钢容器即可，因而与JP2003-173772中所要求的耐酸设备相比，设备成本大大降低了。另外，本发明的处理方法可以实现对合金粉的批量生产，从而也能进一步实现生产成本的降低。最重要的是，用本发明提供的方法处理的合金粉能明显改善使用该合金粉的电池的初始充放电性能、循环寿命和高倍率放电性能。
具体实施方式
本发明提供的合金粉表面处理方法包括将合金粉与碱性溶液接触，其中，所述碱性溶液中含有氧化剂。
本发明所述方法对现有技术中的所有合金粉都有效，尤其是对电池电极所使用的合金粉更为有效。因此本发明所述合金粉可以是现有技术中的各种合金粉，优选电池电极所使用的合金粉，更优选电池负极用合金粉。所述电池负极用合金粉包括AB5、AB2、AB、A2B型合金粉中的一种或几种，其中A元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、镁(Mg)、钙(Ca)、混合稀土(Mm)，B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)。所述AB5型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti1.2Mn1.8、TiCr1.8、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFe0.8Mn0.2。MmNi5系合金粉的一个例子是MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。
本发明所述合金粉对合金粉的粒径没有特别要求，可以是现有技术中用作电池负极的各种粒径的合金粉。所述合金粉可以商购得到，也可以通过现有技术制备得到。
本发明所述碱性溶液可以是现有技术中的各种碱性溶液，优选OH-浓度大于0.1摩尔/升，更优选OH-浓度为2-15摩尔/升。所述碱性溶液通常是碱性氢氧化物与溶剂形成的溶液。所述碱性氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、乙醇钠、乙醇钾。所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂，优选为水、水溶性溶剂或它们的混合物。
优选情况下，所述碱性溶液为2-15摩尔/升的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或者它们的混合物。
本发明对所述碱性溶液的用量没有特别的限制，通常的用量为碱性溶液与合金粉的体积比为1-3。合金粉的体积用合金粉的重量除以合金粉的密度确定。合金粉的密度通常是已知的或者可以用现有方法计算得到。
本发明所述氧化剂可以是现有的各种氧化剂，如各种过氧化物、高锰酸盐、次氯酸盐、重铬酸盐中的一种或几种。所述过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。由于浓度越大，过氧化氢越容易分解，因此市面上没有纯的过氧化氢出售，市售可得的过氧化氢通常为过氧化氢浓度为30重量％和60重量％的过氧化氢水溶液，即双氧水，本发明所述用作氧化剂的过氧化氢是指浓度为10-40重量％的过氧化氢水溶液。所述高锰酸盐包括高锰酸钾和/或高锰酸钠。所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钾。所述重铬酸盐为重铬酸钾和/或重铬酸钠。上述氧化剂均市售可得，本发明所述次氯酸盐均为市售的有效氯含量不低于9重量％的碱性水溶液。
尽管少量的氧化剂就可以实现本发明的目的，但优选情况下，以合金粉的总量为基准，所述氧化剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。由于过氧化氢在碱性溶液中会分解，因此当本发明以过氧化氢作为氧化剂时，以合金粉的总量为基准，氧化剂过氧化氢的加入量优选为5-10重量％，所述过氧化氢的加入量以30％H2O2的量计。
所述氧化剂的加入量可以是相对于所要进行表面处理的合金粉的量，也可以是相对于碱性溶液的量，例如相对于在碱性溶液中的浓度。氧化剂的总量影响合金粉的处理量，氧化剂的浓度决定氧化速率的快慢。
虽然在一般的接触温度和一般的接触时间下就可实现本发明的目的，但本发明优选接触的温度为30-100℃，更优选50-95℃；接触的时间大于10分钟，更优选30-150分钟。
本发明所述氧化剂通常是在加入合金粉之前加入碱性溶液中并混合均匀的，之后再加入合金粉进行处理。但由于过氧化氢在碱性溶液中不能稳定存在的特性，因此通常是先将合金粉加入碱性溶液中然后再往溶液中滴加过氧化氢。过氧化氢在碱性溶液中的浓度越大，分解速率越快。对于一定量的碱性溶液来说，过氧化氢的滴加速度决定过氧化氢的分解率，过氧化氢滴加速度越快越容易分解，过氧化氢的利用率越低；过氧化氢滴加速度越慢，分解越少。以100毫升过氧化氢溶液为基准，本发明优选控制过氧化氢的滴加速度为1-3毫升/分钟。
本发明所述接触可以是各种常规的接触方式，如连续式接触方式或间歇式接触方式，所述连续式接触方式通常是在反应床或反应塔中实现，具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所述间歇式接触方式通常是在反应釜中实现，本发明具体实施方式中采用间歇式接触方式实现对合金粉的表面处理，具体操作步骤如下：
(1)合金粉的制备。所述合金粉可以商购得到，也可以采用现有的方法制备。合金粉的制备过程已为本领域技术人员所熟知，例如通常将各种合金元素根据合金粉的组成配比混合均匀后进行熔解，之后冷却制得合金块，将所得合金块粉碎，得到待表面处理的合金粉。所述溶解可以在高频感应炉中进行。所述合金块的粉碎可以通过球磨机、气流磨来实现，优选在气流磨中进行。
(2)合金粉的表面处理。当所用氧化剂为除过氧化氢或其水溶液之外的氧化剂时，将步骤(1)所得的合金粉加入到含有氧化剂的碱性溶液中搅拌过滤，之后将所得固体洗涤至中性并干燥。所述碱性溶液通常加热到30-100℃，优选50-95℃。搅拌的时间通常大于10分钟，优选为30-150分钟。所述洗涤通常包括先用热水冲洗，然后再改用去离子水冲洗至中性。所述热水通常为温度为40-70℃的去离子水。干燥可以是自然风干，也可以真空干燥或鼓风干燥，优选在30-70℃下真空干燥4-12小时。当所用氧化剂为过氧化氢或其水溶液时，先将步骤(1)得到的合金粉加入到碱性溶液中，然后边搅拌边往溶液中滴加过氧化氢或其水溶液，控制滴加速度为1-3毫升/分钟，滴毕后将溶液温度升高到30-100℃，优选50-95℃并继续搅拌30-150分钟，之后过滤，所得固体冲洗至中性。
本发明所述电池的活化性能是指电池的初始充放性能，也即电池的初始充放电电容量。
本发明所述高倍率放电性能是指用1C容量/0.2C容量×100％表示的放电性能。
本发明所述镍含量是指用X射线能谱仪测定的合金粉表面金属镍与镧(La)的原子比。镍含量越高，电池的活化性能和高倍率放电性能也越高，而且电池的循环寿命也越长。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
1、合金粉的表面处理
实施例1
(1)合金粉的制备
将市售的富铈混合稀土(以Mm表示，其中，铈的含量为46.34重量％，镧的含量为36.60重量％，其它稀土金属含量为17.06重量％)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)按摩尔比1.0∶3.5∶0.7∶0.4∶0.3的比例混合后，在高频感应炉内熔解，之后在水冷的铜辊上冷却，制得混合稀土Mm、Ni、Co、Al和Mn的合金Mm1.0Ni3.6Co0.7Al0.4Mn0.3。之后将该合金投入气流磨中进行粉碎，得到计数平均粒子直径为40微米的合金粉。
(2)合金粉的表面处理
称取800克步骤(1)中得到的计数平均粒子直径为40微米的Mm1.0Ni3.6Co0.7Al0.4Mn0.3贮氢合金粉，加入到450毫升含有40克高锰酸钾的5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在80℃下搅拌60分钟后过滤，所得固体物先用60℃热水冲洗3次，再用去离子水洗至中性(即pH值＝7)。将所得处理后的合金粉在60℃下真空干燥4小时，得到合金粉样品HS1。用X射线能谱仪测试合金粉样品表面的镍含量，结果如表1所示。
实施例2
合金粉的表面处理
称取800克上述实施例1步骤(1)中得到的计数平均粒子直径为40微米的Mm1.0Ni3.6Co0.7Al0.4Mn0.3贮氢合金粉，加入到450毫升6摩尔/升的氢氧化钾溶液中，之后边搅拌边往溶液中滴加80克浓度为30重量％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度为1.5毫升/分钟，滴毕后将体系温度控制在90℃左右下继续搅拌60分钟后过滤，所得固体物先用60℃热水冲洗3次，再用去离子水洗至中性(即pH值＝7)。将所得处理后的合金粉在60℃下真空干燥4小时，得到合金粉样品HS2。用X射线能谱仪测试合金粉样品表面的镍含量，结果如表1所示。
实施例3-9
重复实施例1的步骤制备合金粉样品HS3-9，不同的是步骤(2)中的碱性溶液采用下表1所述的碱性溶液。用X射线能谱仪测试合金粉样品表面的镍含量，结果如表1所示。
对比例1
重复实施例1的步骤制备合金粉样品HC1，不同的是步骤(2)中的碱性溶液采用下表1所述的碱性溶液。用X射线能谱仪测试合金粉样品表面的镍含量，结果如表1所示。
对比例2
重复实施例1的步骤制得合金粉末样品HC2，不同的是在步骤(2)中采用JP2003-173772中所述的方法对合金粉末进行表面处理，处理过程如下：称取800克计数平均粒子直径为40微米的Mm1.0Ni3.6Co0.7Al0.4Mn0.3合金粉，加入到450毫升含有2重量％过氧化氢和10重量％硫酸的混合溶液，搅拌10秒钟后，抽滤、水洗后，加入到44重量％的NaOH溶液(约相当于14.6摩尔/升)中并在105℃下搅拌1小时，热水洗涤3次后，用冷水洗至中性，将所得处理后的合金粉在60℃下真空干燥4小时，得到合金粉样品HC2。用X射线能谱仪测试合金粉样品表面的镍含量，结果如表1所示。
表1
实施例 合金粉                            碱性溶液 镍含量
  碱性物质     氧化剂的量(相对于合金粉的量)
实施例1   HS1   5摩尔/升NaOH     5.0重量％的高锰酸钾    7.78
实施例2   HS2   6摩尔/升KOH     10.0重量％的双氧水    7.88
实施例3   HS3   7摩尔/升NaOH     6.0重量％的重铬酸钾    7.65
实施例4   HS4   2摩尔/升KOH     7.0重量％的次氯酸钠*    7.95
实施例5   HS5   6摩尔/升KOH     2.0重量％的过硫酸钾    8.40
实施例6   HS6   8摩尔/升NaOH     0.5重量％的过硫酸钠    7.48
实施例7   HS7   6摩尔/升KOH     4.0重量％的重铬酸钾    8.10
实施例8   HS8   7摩尔/升NaOH     1.0重量％的高锰酸钾    7.90
实施例9   HS9   4摩尔/升KOH     4.0重量％的重铬酸钠+5.0重量％的过硫酸钾    7.50
对比例1   HC1                              6摩尔/升KOH    5.93
对比例2   HC2   10重量％H2SO4+2重量％H2O2   44重量％NaOH    7.20
注：*表示次氯酸钠的有效氯含量为9重量％。
2、负极片的制备
将100重量份作为负极活性物质的由上述实施例1-9和对比例1-2得到的合金粉HS1-9和HC1-2各自均与由2.5重量份PTFE分散液(固含量为60重量％)、5重量份1重量％的羧甲基纤维素(CMC)组成的粘合剂、20重量份水混合，并搅拌成均匀的糊状物，将所得糊状物均匀涂覆到冲孔镀镍钢带上，120℃烘干、辊压、裁切成尺寸为115毫米×40.7毫米×0.34毫米的负极片FS1-9和FC1-2，所得负极片上含有10克合金粉。
3、镍氢二次电池的制备
使用非烧结式镍电极作正极，使用上述负极片FS1-9和FC1-2作为电池负极，使用聚丙烯隔膜作为隔膜层，将正极片、隔膜层和负极片依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入2.3克电解液(30重量％KOH和15克/升LiOH的混合溶液)，密封后制成2100mAh的AA型金属氢化物-镍电池DS1-9和DC1-2。
4、电池性能测试
采用下述步骤对上述所得电池DS1-9和DC1-2进行性能测试。
(1)将上述所得电池DS1-9和DC1-2分别均以210毫安(0.1C)充电15小时，放置30分钟后再以420毫安(0.2C)放电至1.0伏，记录放电容量(0.2C放电容量)。
(2)将上述经过步骤(1)后的电池再以2100毫安(1C)充电70分钟，-ΔV＝10毫伏，放置10分钟后再以2100毫安(1C)放电至1.0伏，记录放电容量(1C放电容量)。
(3)将上述经过步骤(2)后的电池再以2100毫安(1C)充电70分钟，-ΔV＝10mV，放置10分钟后再以2100毫安(1C)放电至1.0伏。
(4)放置5分钟后继续重复步骤(3)直至电池的1C放电容量开始小于初始容量(即0.2C容量比)的80％，记录循环寿命(循环次数)。测试结果如表2所示。
表2
  电池  0.2C放电容量(mAh)  1C放电容量(mAh)  0.2C容量比   1C/0.2C  循环寿命(次)
  DS1     2243.7     2055.0     108.8     91.59     341
  DS2     2184.7     2036.4     106.0     93.21     320
  DS3     2207.6     2088.0     107.1     94.58     361
  DS4     2225.8     2125.4     108.0     95.49     386
  DS5     2146.8     2041.8     104.1     95.11     388
  DS6     2198.7     2039.7     106.7     92.77     322
  DS7     2212.1     2125.6     107.3     96.09     317
  DS8     2231.9     2128.3     108.3     95.36     320
  DS9     2222.6     2104.4     107.8     94.68     330
  DC1     2061.5     1769.2     100.0     85.82     288
  DC2     2119.7     1916.4     102.8     90.41     295
注：1.0.2C容量比＝电池的0.2C放电容量/对比例1中的0.2C放电容量×100％
2.1C/0.2C＝1C放电容量/0.2C放电容量×100％
从上表2可以看出，采用本发明方法对合金粉进行表面处理后使得合金粉表面的镍含量大大提高，从而使得电池的活化性能(0.2C容量比)、高倍率放电性能(1C/0.2C)以及电池的循环寿命与现有技术相比都有明显的提高。

Claims (15)

1、一种合金粉的表面处理方法，该方法包括将合金粉与碱性溶液接触，其特征在于，所述碱性溶液中含有氧化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述合金粉为电池电极所使用的合金粉。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述合金粉为AB5、AB2、AB、A2B型合金粉中的一种或几种，所述AB5型合金粉包括MmNi5系合金粉；AB2型合金粉包括TiCr1.8、ZrMn2系合金粉；所述AB型合金粉包括TiFe合金粉；所述A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液中OH-浓度大于0.1摩尔/升。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的浓度为2-15摩尔/升。
6、根据权利要求1、4或5中任意一项所述的方法，其中，所述碱性溶液与合金粉的体积比为1-3。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化物、高锰酸盐、次氯酸盐、重铬酸盐中的一种或几种。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
9、根据权利要求7所述的方法，其中，所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠。
10、根据权利要求7所述的方法，其中，所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钾。
11、根据权利要求7所述的方法，其中，所述重铬酸盐为重铬酸钾和/或重铬酸钠。
12、根据权利要求1或7所述的方法，其中，以合金粉的重量为基准，所述氧化剂的加入量为0.1-15重量％。
13、根据权利要求12所述的方法，其中，以合金粉的重量为基准，所述氧化剂的加入量为0.5-10重量％。
14、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的温度为30-100℃，接触的时间为30-150分钟。
15、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢，所述接触包括将过氧化氢或其溶液滴加到含有合金粉的碱性溶液中。
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