NO327802B1 - Hydrogenlagringsmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelsen gjelder et nytt hydrogenlagringsmateriale, en prosess for fremstilling av dette, samt dets bruk ved forbedret hydrogenoverføring under ladnings- og utladningsforhold slik som de som vil være hensiktsmessige ved batterielektrode-anvendelser.

Oppladbare batterier eller sekundærceller har vært tilgjengelig i mange år og omfatter bly-syreakkumulatorer, bilbatterier og senere Ni/Cd-celler. Forsøk på å forbedre yteevnen for bly-syrebatterier har vært virkningsfulle på mange måter, men basiscellen anvender fremdeles bly som er miljøbelastende og har høy egen-vekt. Skjønt Ni/Cd-celler har lang levetid, anvender de kadmium som er potensielt giftig og derfor også medfører mange miljøbekymringer. Etterspørselen etter batterier som kan opplades på nytt er imidlertid stadig økende i forbindelse med spredning av bærbart elektrisk utstyr, slik som mobiltelefoner, «Lap-Top»-data-maskiner, videokameraer, batteridrevne verktøy, hageutstyr etc, samt også fly-bårne batterier og i forbindelse med utsiktene til utvikling av elektriske kjøretøyer.

Det foreligger mange potensielle cellesystemer som er blitt evaluert for bruk i oppladbare batterier og ett av de mer populære slike utnytter hydrogenlagringsmaterialer som en elektrode. Disse er basert på den evne visse metaller og metall-legeringer har til å lagre hydrogen (i molekylær-, atom-, eller ione-form) inne i metallgitteret. Det mest vanlige brukte hydrogenlagringsmateriale er et metallhydrid. Vanligvis utgjør denne metallhydrid-hydrogenlagringsmetode negativ elektrode i et slikt cellesystem, hvor metallet (M) lades ved elektrokjemisk hydro-genabsorpsjon og utvikler elektrokjemisk et hydroksid-ion ved:

Metallhydrid-batterier er da avhengig av følgende reversible reaksjon:

Da hydrogenlagringsmaterialet fungerer både som elektrode og som et lager, må det være i stand til effektivt å utføre flere forskjellige funksjoner, nemlig reversibelt å kunne lagre store hydrogenmengder, rask overføring av hydrogen over overføring-grensesnittet både under ladnings- og utladningsforhold, samt å opprettholde evnen til hydrogenopptak og hydrogentilførsel i tilstrekkelig grad til å bibeholde spenningen, idet denne er avhengig av hydrogenets diffusjon gjennom hydrogenlagringsmaterialet og graden av overflateoverføring. Det må også være i stand til ladningsoverføring i en grad som tilsvarer batteriets strøm- og spennings-fordringer, idet batteriet må kunne gjenopplades over mange ladningssykler uten tap av ytelse, hvilket da vil kreve kjemisk stabilitet, selv under overladningsforhold, samt at batteriet er fysisk holdbart, kostnadseffektivt og ikke giftig.

Blant de mange faktorer som påvirker levetid og yteevne for en elektrode av hydrogenlagringsmaterialer er nedbrytningen av hydrogenlagringsmaterialer og som fører til tap av dets evne enten til å transportere hydrogen og/eller å lades av stor viktighet. Et slikt tap er blitt satt i forbindelse med kjemisk ustabilitet idet metallmaterialet blir forurenset eller oksidert. Oksidasjon kan opptre ved påvirk-ning fra OH-grupper, eller ved generering av 02 under ladning eller overladning. Det oksid som dannes på overflaten av hydrogenlagringsmaterialet danner en barriere både for hydrogen og ladningsoverføring, og derved nedsatt yteevne.

Betraktelig forskningsarbeide er blitt utført som forsøk på å overvinne ned-brytningsproblemene ved disse hydrogen-lagringsmaterialene. For tiden synes det å foreligge to utviklingsveier, hvor den første går ut på å blande hydrogenlagringsmaterialet, for eksempel en nikkellegering i pulverform med et annet metall, slik som kobber, nikkel, kobolt, eller gull, eller karbonpulver belagt med platina (Zuttel et al, Journal of Alloys and Compounds, 206 (1994) 31-38), idet pulveret sammen-trykkes til å danne en pellet. Den andre utviklingsvei omfatter belegg av partiklene av hydrogenlagringsmateriale med ett eller flere fullstendige metallovertrekk. For eksempel Chen et al (J. Mater. Res., 9 (7) (1994) 1802-1804) beskriver belegg av fint pulver av LaNi38Coo.5Mno,4Alo,3 med nikkel, hvilket fører til forbedret yteevne for legeringselektroden. Geng (Journal of Alloys and Compounds, 216 (1994) 151-153) beskriver kontinuerlig belegg av et legeringspulver med Pd og Ni-Pd. Det ble påvist at Pd og Ni-Pd som fullstendig dekker legeringspulverets overflate effektivt forbedrer lagringskapasiteten og syklus-levetiden. I det tilfellet hvor det Pd-belagte legeringspulver også var belagt med Ni, slik at Ni tett tildekket legeringspulverets overflate, viste det seg imidlertid at aktiveringen av legeringselektroden ble van-skelig. Yunshin et al (Journal of Alloys and Compounds, 190 (1993) L37-L38) beskriver mikro-innkapsling av legeringspulver med Cu, Cr, Co, Ni, Ni-Co, Ni-Sn og Ni-W. Avsøkende elektron-mikroskopi (SEM) viste god homogenitet for de fullstendig innkapslede (fullstendig tildekkede eller belagte) metallag.

EP-patentskrift EP 0 251 384 A gjelder en kjemisk celle med en stabil negativ elektrode. Den elektrokjemiske cellen består av en ytre skal av metall med et lokk hvor det er to åpninger for ledere. Lederne isoleres fra lokket via ringer av et isolerende materiale. Inne i den elektrokjemiske cellene er det en negativ elektrode en separator og en positiv elektrode. Den negative elektroden består av en hybridformet intermetallisk sammensetning, og er koblet til den ene lederen ut av lokket. For å oppnå en høy energitetthet ved lave temperaturer tilsettes et elektrokjemisk aktivt materiale i form av et metall valgt blant Ni Pd, Pt, Jr og Rh.

I WO 96/23906A angis et nanokrystallisk magnesiumbasert (Mg) materiale, samt bruk av dette for lagring og transport av hydrogen. Sammensetningen av materialet er (Mg^Ax) Dy hvor 0<x<0.3 og 0<y<0.15. Elementet A velges blant en gruppe bestående av Li, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, B, C og F, mens D er et metall og velges blant en gruppe bestående av Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Jr og Pt, helst Pt. Materialet forefinnes i pulverform hvor partiklene av Mgi-XAX består av korn med en størrelse mellom 0,1 til 100um og hver partikkel består av korn med en størrelse mellom 3 til 100 nm og hvor kornene har en lagstruktur med en avstand 3 til 100 nm mellom lagene. Til noen av lagene er det festet klynger av metallet D, hvor disse har en størrelse mellom 2 til 200 nm. Fremstillingsmetode for det magnesiumbasert materialet angis også.

EP-patentskrift 0591 606 A gjelder et alkalisk batteri samt framstillingspro-sess for denne hydrogenlagrende legering. Det alkalisk batteriet består av en positiv elektrode av metalloksid, en negativ elektrode med partikler av en legering med mulighet for å lagre hydrogen, en separator og en alkalisk elektrolytt. Legeringspartiklene på den negative elektroden har finere partikler av et katalytisk materiale på overflaten, og partikkelstørrelsen til katalysatormateriale er mindre enn partikkelstørrelse til selve legeringen med hydrogenlagrende egenskaper. Katalysatoren skal katalysere reaksjonen mellom legeringen og hydrogen, og har, i en utførelse, en heksagonal struktur med den generelle formelen XY3.1 den generelle formelen kan X være Mo, mens Y er Co, Ni eller en kombinasjon av dette.

Lignende forsøk på å løse nedbrytningsproblemer er blitt beskrevet i US patentskrifter nr. 5 451 474 og 5 128 219, som begge gjelder belegg av sammenhengende overflater av hydrogenlagringsmaterial med et barrierelag av et metall. På lignende måte beskriver europeisk patentskrift nr. 198 599 et lag av metall som dekker et amorft legeringssystem.

I alle disse tilfeller, når belegget på det metallhydrid-dannende materiale er kontinuerlig, er det oppstått problemer som påvirker utstyrets yteevne. I Yunshin-referansen er det for eksempel beskrevet en oppsamling av sjeldne jordmetaller på visse av belegg-lagene. Jo større konsentrasjonen av sjeldne jordmetaller som foreligger på overflaten, jo mer vil legeringens hydrogenabsorpsjonsevne bli nedsatt, hvilket vil fremgå av elektrodens nedsatte yteevne. I andre tilfeller virker et kontinuerlig lag av barrieremetall som et ytelse-bestemmende avsats, da hydrogen i bruk først må diffundere gjennom dette belegg før det kan frembringe hydrogenering av systemet.

Det var da en overraskelse for oppfinnerne i foreliggende sak da de fant at et legeringspulver som var behandlet for å forsyne overflaten av i det minste noen av legeringspartiklene med et avbrutt eller delvis påført belegg bestående av et eller flere lag av minst et metall i platinagruppen, faktisk frembrakte et hydrogen-lagringsmateriale med god luftstabilitet og motstand mot overladningsskade, så vel som gode rekombinasjons-egenskaper for eventuelt oksygen/hydrogen som dannes under ladning. Kapasiteten var i det vesentlige upåvirket, og ladnings-kinetikken var minst så god etter luftpåvirkning som den var for basismaterialet bibeholdt i oksygenfrie omgivelser.

Foreliggende oppfinnelse gjelder såledels et hydrogenlagringsmateriale som omfatter hydrid-dannende metallpartikler og en grensesnitt-aktiverende sammensetning, hvor overflaten i det minste i noen av de hybrid-dannende metallpartikler har et ikke sammenhengende eller delvis påført belegg av nevnte grensesnitt-aktiverende sammensetning.

Passende grensesnitt-aktiverende sammensetninger er slike som er erkjent å ha lavere aktiveringsenergi for overføring av hydrogen gjennom grensesnittet mellom hydrogen-lagringsmaterialet og en annen fase. Fortrinnsvis omfatter en grensesnittaktiverende sammensetning en eller flere platinagruppe-metaller.

Uttrykket «platinagruppemetaller» (PGM) vil umiddelbart kunne forstås av en fagkyndig på området og er definert i «The Condensed Chemical Dictionary», 7. Utgave, Ed. Arthur and Elisabeth Rose, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961, til å bety «en gruppe på 6 seks metaller, som alle inngår i gruppe romertall VII i det periodiske system. Det omfatter ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina». Den grensesnittaktiverende sammensetning kan om-fatte et overgangsmetall med et reduksjonspotensial som er mindre en tilsvarende for hydrid, og som motsetter seg oksidering og kan tjene som kim for PGM, slik som nikkel eller kobber.

Fortrinnsvis omfatter den grensesnittaktiverende sammensetning palladium og /eller ruthenium, og da aller helst ruthenium.

Uttrykket «usammenhengende eller delvis påføring» bør tolkes til å bety at bare en del av den hydrid-dannende metallpartikkeloverflate er dekket med den grensesnittaktiverende sammensetning. Uttrykket «usammenhengende belagt» bør forstås å ha en tilsvarende mening som fremgår av sammenhengen i denne beskrivelse. Det kan forekomme partikler som ikke er usammenhengende belagt, og som enten ikke har noe belegg eller kan være sammenhengende belagt. Det er imidlertid å foretrekke at de hydrid-dannende metallpartikler innenfor et område fra omkring 5 % til omkring 100 % har ett usammenhengende belegg av grensesnittaktiverende sammensetning, en vil helst ha fra omkring 50 % til omkring 100 %, og da spesielt fra omkring 80 % til omkring 100 %.

Mengden av grensesnittaktiverende sammensetning som er påført metall-partiklenes overflate kan variere fra spormengder opp til omtrent 10 vektprosent av materialets totalvekt (w/w). Uttrykket «spormengde» gjelder konsentrasjoner mindre enn 2000 ppm, fortrinnsvis mindre en 1000 ppm, for eksempel 100 ppm eller mindre. Særlig i det tilfelle hvor den grensesnittaktiverende sammensetning omfatter ett eller flere PGM, foretrekkes fra omkring 0,02 % til 8 % w/w, eller aller helst fra omkring 0,08 % til omkring 2 % w/w av hvert stort PGM som påføres. Fra et økonomisk synspunkt foretrekkes de lavere andelsområder. Ved bruk av usammenhengende påføringer i henhold til foreliggende oppfinnelse er det imidlertid funnet at graden av hydrogen-absorpsjon/desorpsjon ikke varierer vesentlig med beleggets tykkelse, til forskjell fra de tilfeller som gjelder sammenhengende belegg i henhold til kjent teknikk. Det oppnås såledels for eksempel omtrent samme re-sultat enten det anvendes 8 % w/w eller 0,16 % w/w.

De hydrid-dannende metallpartikler kan såledels være av et hvilket som helst av de hydrid-dannende metaller eller metallegeringer som er kjent innenfor fagområdet.

Fortrinnsvis er det hydrid-dannende metall et metall som danner rene me-tallhydrider eller hydrider som er av en mellomtype (hvilket vil si slike som har en viss grad av metallbinding, for eksempel Mg), og særlig foretrukket er Ti, Mg og Pd.

Metall-legeringen er hensiktsmessig en intermetallisk forbindelse. Forskjellige typer av disse forbindelser vil være kjent for en fagkyndig person, men omfatter Haucke-type (AB5), Laves Phase(AB2), CeNi3 type (AB3), Ce2Ni7-type (A2B7), CsCI-CrB-type (AB), Th6B23-type (A6B23), MoSi2-type (A2B) og Ti2Ni-type (A2B). En ytterligere beskrivelse av disse typer intermetalliske forbindelser kan finnes i Libowitz, Electrochem. Soc. Proe, 92 (5), sidene 3-23, og alle disse er da egnet for bruk i foreliggende oppfinnelsesgjenstand. Fortrinnsvis er de intermetalliske forbindelser av type AB5, AB eller AB2. Eksempler på disse typer omfatter LaNi5, TiNi, TiMn og TiFe og ZrV2, Zr(V0.33Ni0.67), sammen med versjoner som er dopet for å regulere trykk- og korrosjonsegenskaper ved trykk/sammen-setnings/temperatur-platåer.

I et annet aspekt gjelder foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å fremstille forbedret hydrogenlagringsmateriale ved overflateaktivering av hydrid-dannende metall- eller metallegerings-partikler ved å påføre et usammenhengende overtrekk eller belegg av en grensesnitt-aktiverende sammensetning på de hydrid-dannende metallpartikler.

Et ytterligere aspekt av oppfinnelsen gjelder derfor en prosess for å fremstille et hydrogenlagringsmateriale og går ut på å påføre et usammenhengende eller oppdelt belegg av en eller flere PGM på hybrid-dannende metallpartikler.

Dannelsen eller påføringen av det usammenhengende belegg kan utføres ved fremgangsmåter som er analoge med de som er kjent innenfor fagområdet, og vil bli anskueliggjort nedenfor i sammenheng med de foretrukne PGM usammenhengende påføringer i henhold til foreliggende oppfinnelse. I det tilfellet hvor det anvendes mer enn ett stort PGM, kan de usammenhengende påføringer dannes i rekkefølge eller samtidig. Den foretrukne fremgangsmåte er å redusere en løsbar form av vedkommende PGM i nærvær av de hydrid-dannende metallpartikler. For eksempel kan et PGM-salt slik som et klorid, for eksempel PdCI<2>"4 eller hexaminoruthenium(lll)-klorid, oppløses i et egnet løsningsmiddel for dette formål, bringes i kontakt med de hydrid-dannende metallpartikler og reduseres, eventuelt i nærvær av et komplekserende middel slik som EDTA. Denne reduk-sjonen kan frembringes ved hjelp av et reduksjonsmiddel, slik som hydrazin-hydrat eller fortettet hydrogen, eller eventuelt ved hjelp av en utvekslingsreaksjon med et hydrogenholdig eller hydrogendannende substrat. Noen av disse prosesser kan betegnes som elektrodeløs eller utvekslings-plettering innenfor fagområdet.

Hvis to eller flere PGM skal påføres, er det å foretrekke at hvert enkelt PGM-belegg dannes for seg, men de forskjellige PGM kan også utfelles samtidig

for å danne et enkelt usammenhengende belegg bestående av to eller flere PGM.

I det tilfellet hvor det usammenhengende belegg omfatter palladium og ruthenium, er det å foretrekke palladium-påføringsprosessen først og deretter danne rute-nium-belegget.

Nærmere bestemt og særlig ved usammenhengende påføring av palladium, styres påføringsprosessen av det foreliggende hydrogen i de hydrid-dannende metallpartikler, hvilket vil si nettverksbasert hydrogen. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter følgelig fortrinnsvis et prosesstrinn som går ut på å drive hydrogen inn i de hydrid-dannende metallpartikler før påføringstrinnet. Hydrogeninnføringen kan utføres ved hjelp av en hvilken som helst egnet prosess som er kjent for fagkyndige på området, slik som en gassfase-hydrogenering (påføring av et reduksjonsmiddel som inneholder hydrogen (H2, gassfase)) eller ved elektrokjemisk eller kjemisk reduksjon, eller eventuelt ved hydrogendekrepita-sjon. Fordelen ved dette hydrogeneringstrinn er at det opphever behovet for tillegg av et reduksjonsmiddel under påføringen av det usammenhengende belegg, og syntes dessuten å føre til en sted-spesifikk reaksjon, som muliggjør optimal plassering av de enkelte partikler for den usammenhengende påføring (av for eksempel PGM eller Pd).

Gassfase-hydrogenering kan for eksempel utføres ved å utsette de hydrid-dannende metallpartikler H2, slik at dette absorberes inn i metallgitteret, fortrinnsvis ved lett forhøyet temperatur og eller trykk. Alternativt kan hydrogen-inndriv-ningen finne sted ved å utforme metallpartiklene til en katode og anvende elektrokjemiske midler, slik som bruk av grunnlegende elektrolyse for å generere H2, som så absorberes med katoden. En ytterligere alternativ metode er å blande metallpartiklene med et passende reduksjonsmiddel, slik som natrium-borhydrid, og tillate reduksjonsmiddelet å spaltes på partiklenes overflate, slik at en viss mengde hydrogen tas opp.

En ytterligere alternativ hydrogenerings-metode er dekrepitasjon, som er særlig å foretrekke når det også er ønskelig å redusere partikkelstørrelsen for de hydrid-dannende metallpartikler. En slik reduksjon av partikkelstørrelsen kan imidlertid finne sted ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode innenfor fagområdet, slik som ved mekaniske midler (for eksempel knusing eller pulverisering) så vel som ved hydrogen-dekrepitasjon (nærmere beskrevet nedenfor). Partiklene blir behandlet på hensiktsmessig måte for å frembringe en midlere partikkelstørrelse i området fra omkring 5 ^irn til omkring 100 nm, fortrinnsvis fra cirka 15 um til omkring 40 n.m.

Fortrinnsvis blir imidlertid partiklene utsatt for en eller flere sykler av hydrogen-dekrepitasjon. Denne prosedyre omfatter typisk følgende trinn: (I) Kondisjonering av de hydrid-dannende metallpartikler for derved å lette absorpsjonen av hydrogen,

(II) desorpsjon, og

(III) hydrogenering

Desorpsjonen og hydrogeneringen kan utføres så mange ganger som dette er påkrevd. Jo større antall omganger, jo mindre vil de resulterende partikler bli.

Fortrinnsvis utføres dekrepitasjons-prosessen i et hydrogeneringskammer og aller helst i fravær av oksygen.

Kondisjoneringstrinnet kan finne sted ved å varme opp partiklene til 200 °C og/eller under trykk opp til omkring 10 bar (1 MNm'<2>).

Desorpsjons-trinnet kan utføres ved et trykk under likevektstrykket for partiklene, aller helst under vakuum, hvilket gjør tjeneste som en indikator for desorp-sjonsprosessen. Fortrinnsvis utføres desorpsjonen under forhøyet temperatur til omkring 150 °C, for å fremskynde prosessen. Desorpsjonstrinnet resulterer i dehydrogenering av partiklene, skjønt en viss mengde hydrogen vanligvis blir tilbake i gitteret.

Hydrogeneringstrinnet finner fortrinnsvis sted ved romtemperatur, men for høye trykk opptil omkring 0,8 bar (0,8 MNm'<2>). Det er å foretrekke at dekrepite-ringsprosessen avsluttes med et hydrogeneringstrinn, slik at påføringen av den overflate-aktiverende sammensetning (fortrinnsvis PMG) finner sted på hydrogen-belastede partikler. Det er å foretrekke at det endelige desorpsjons/dehydrogene-rings-trinn utføres under påføring.

Foreliggende oppfinnelse gjelder følgelig også en fremgangsmåte for å fremstille et hydrogenlagringsmateriale, idet fremgangsmåten omfatter: (a) innføring av hydrogen i hydrid-dannende metallpartikler (hvor gitter-hydrogen er tilgjengelig til bruk som et reduksjonsmiddel), (b) bringing av de såledels fremstilte hydrogen-belastede partikler i kontakt med grensesnitt-aktiverende sammensetning i oppløst form, fortrinnsvis i fravær av ethvert ytterligere reduksjonsmiddel (slik som hydrasin-hydrat), og fortrinnsvis samtidig,

(c) dehydrogenering, fortrinnsvis under reduserte trykk.

Hydrogen-lagringsmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse utgjør en kilde for hydrogen som ikke krever trykkbeholdere eller kryogenisk håndtering, og som har en volumetrisk densitet som er høyere enn den tilsvarende verdi for flyt-ende hydrogen. En slik hydrogenkilde kan da brukes i flere forskjellige anvendelser, slik som de som er nevnt ovenfor, for eksempel gjenoppladbare batterier, brenselsceller, forbrenningsmotorer, elektronisk utstyr, isotopseparering, varme-rensning, katalytisk dehydrogenering og hydrogenerings-reaksjoner, og har en bufferkapasitet i en hvilken som helst hydrogenhåndteringsprosess. Da hydrogen-materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse avgir hydrogen eller energi ved en periodisk prosess, kreves minst to enheter som inneholder dette materialet i anvendelser som krever en kontinuerlig hydrogenkilde, idet den ene enhet lades mens den andre utlades.

For å fremstille for eksempel en elektrode som omfatter et materiale i henhold til oppfinnelsen, omfatter en hensiktsmessig fremgangsmåte hydrogenering av hydrid-dannende metallpartikler, dannelse av et usammenhengende belegg på partikler av et PGM og deretter forming av det resulterende hydrogenlagringsmateriale i henhold til oppfinnelsen til en elektrode. Et foretrukket alternativ er å utforme elektroden fra ubehandlede partikler (hvilket vil si partikler som ikke har noe belegg) og deretter hydrogener og usammenhengende påføre PGM på partiklene på elektrodens overflate. For å fremstille en elektrode eller et batteri som omfatter et hydrogenlagringsmateriale i henhold til oppfinnelsen, omfatter en egnet fremgangsmåte for plasma-påsprøytning av hydrid-dannende metallpartikler i pulverform på et substrat (for eksempel Ni) samt hydrogenering og derpå utforming av et usammenhengende belegg av et PGM på partiklene.

For å fremstille en gasslagringscelle som omfatter et hydrogenlagringsmateriale i henhold til oppfinnelsen, omfatter en hensiktsmessig fremgangsmåte blanding av hydrid-dannende metallpartikler med pulver av et inert metall (slik som Ni), utforming av pelletter av denne blanding, hydrogenering av pellettene, deretter utforming av et usammenhengende belegg av PGM på pellettene, samt pakking av pellettene i en passende gasslagringsbeholder.

Et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse gjelder en hydrogenelektrode hvori hydrogen lagres ved anvendelse av hydrogenlagringsmaterialet i henhold til oppfinnelsen. Enda et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse gjelder et batteri som omfatter en hydrogenelektrode i samsvar med foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli anskueliggjort ved hjelp av de følgende utførelseseksempler, som ikke er ment å utgjøre noen begrensning av oppfinnel-sens omfang.

EKSEMPEL 1

Tilberedelse av LaNis - partikler med et usammenhengende Pd/ Ru- beleaa.

Denne fremgangsmåte vil bli beskrevet under henvisning til LaNi5 -partikler som krever et usammenhengende belegg med en tykkelse på omkring 0,2 nm.

Palladiumpåføring ble utført ved reduksjon ved dekloridet i en ammoniakk-holdig løsning med EDTA ved anvendelse av hydrazin-hydrat. For en mengdesats på 12 g ble følgende løsning og fremgangsmåte fulgt: Sammensetning: 0,99 g PdCI2 + 6,2 g EDTA +74 ml 35 % ammoniakk settes sammen til å utgjøre 248 ml UHP-vann.

Fremgangsmåte: Tilsett LaNi5 og rør om, tilsett 6 dråper hydrazin-hydrat i løpet av 5 minutter for å redusere Pd til metallisk form. Rør om i ytterligere 24 timer, filtrer så (542) og vask ut. Vask med propanol og tørk.

Rutenium-påføringen ble utført på følgende måte for et 5,5 g Pd/LaNi5 utgangsmateriale: Gjør én løsning av 1, 72g NaOH og 5,7 ml 35 % vandig ammoniakk pluss 0,86g [Ru(NH3)6CI3] slik at løsningen utgjør 150ml. Tilsett hydrid-pulver og varm opp under omrøring til 60 °C. Tilsett 1,5 ml hydrazin-hydrat dråpevis over en tids-periode på 1 time. Fortsett omrøringen med 60 °C i 1,5 timer fra begynnelsen av hydrazintilsetningen. Slå av varmen og rør om over natten. Filtrer og vask ut med vann og derpå propanol og tørk.

EKSEMPEL 2

Tilbereding av leaerinaspartikler med usammenhengende Pd/ Ru- beleqq.

En legeringsstikkprøve med sammensetning Laao.sNdi.eePri.esCo<g>

1 Mn4Ali.8s Ni51.54 (legering A) ble absorbert, desorbert i hydrogen (henvist til som hydrogen- dekrepitasjon) i 5 omganger (avsluttet i et desorpsjons/dehydrogen-erings-trinn) for å frembringe et fint pulver med partikkel større Ise på ca 30 |xm. Dette dekrepitasjons-pulveret ble så ved en fremgangsmåte analogt med den som er angitt i figur 1, usammenhengende belagt først med Pd (henholdsvis 4 % w/w og 0,08 % w/w) og derpå med Ru (henholdsvis 4 % w/w og 0,08 % w/w) for å frembringe PGM-belegg på totalt henholdsvis 8 % w/w og 0,16 % w/w. Mikrostruk-turanalyse ved hjelp av avsøkende elektronmikroskopi (SEM), analyse ved elek-tronsonde-mikroanalyse (EPMA), induktivt koblet plasma (ICP) samt røntgenstråle-photon spektroskopi (XPS) og hydrogenerings-kinetikk ved termogravimetrisk analyse ble utført.

En sammenlikning av kinetiske forhold ved den usammenhengende påførte legering A med legeringen A i støpt tilstand er vist i tabell 1 nedenfor.

<*> angir at legeringen krevde aktivering under temperatur og trykk. Den behandlede (usammenhengende påførte) legering krevde ingen aktiveringsbehandling før hydrogenering fant sted.

Levetid i ladninqsomqanqer for standard og aktiverte Ni- MH- batterier.

Figur 1 viser atferden for standard hydrid-elektrodematerialet (sammenset-ningslegering A som støpt) og sammensetning 2. Celler som inneholdt hydrid-elektroder med samme vekt ble utprøvd under et ladning/utladnings-forløp over 100 ladningsomganger, idet cellenes yteevne ble overvåket med hensyn på antall timer det tok for spenningen å falle til 1 volt med den utladningsstrøm på 56 mA, hvor dette er en utladningstakt som er i samsvar med en utladning ved 0,2 C2A.

Det usammenhengende påførte materiale oppviser en forholdsvis flat profil med lite ytelsestap. Standardmaterialet oppviser større tap av ytelsesevne og således en redusert levetid.

Sammenlikning av ladninqsholdninq med standard og aktiverte Ni- MH- batterier.

Utprøvinger av ladningsholdning ble utført på batterier som henholdsvis hadde standard hybridelektroder og usammenhengende beleggpåførte elektroder (sammensetning 2). Hver celle ble ladet med 0,1 C5A i 16 timer og derpå etterlatt upåvirket i 28 dager ved 20 °C +/- 2 °C. Cellene ble så ladet med 0, 2C5A og avgitt ampertimer målt til en sluttspenning på 1 volt. De data som er vist i tabell 2 angir en vesentlig forskjell mellom celler som har henholdsvis standard hybrid-elektrode og elektrode med usammenhengende påført belegg.

EKSEMPEL 3

Tilvirkning ved hvdroqenbelastninqsmetoden.

Et hydrogenlagringsmateriale i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt ved en fremgangsmåte som tilsvarer den som er angitt i eksempel 2 (legering, hydrogen-dekrepitasjon) bortsett fra at dekrepitasjonen fant sted under 5 omganger på slutten av et hydrogeneringstrinn. Dekrepitasjons-pulveret ble da påført som usammenhengende belegg av Pd og så av Ru ved en lignende fremgangsmåte som den angitte i eksempel 1, bortsett fra at intet hydrazin-hydrat (tilsatt reduksjonsmiddel) ble anvendt. Partiklene ble dehydrogenert under påføringstrinnet ved å benytte en vakuum-atmosfære (omtrent 1x10<3> Pas). Ved prøver som tilsvarer de som er angitt i detalj ovenfor, ble det funnet at hydrogen-lagringsmaterialene i dette eksempelet frembrakte forbedrede resultater sammenliknet med de som er angitt i eksempel 1 eller 2, særlig når det gjelder deres sorpsjons-egenskaper etter å ha vært utsatt for luft.

Claims (14)

1. Hydrogenlagringsmateriale som omfatter hydrid-dannende metallpartikler og ett eller flere metaller i platinagruppen, hvor overflaten i det minste til noen av de hydrid-dannende metallpartikler har et usammenhengende eller delvis dekken-de belegg av ett eller flere metaller fra platinagruppen, hvor beleggspåføringen er målrettet til spesifikke steder på de hydrid-dannende metallpartikler ved bruk av en reaksjon mellom de hydrid-dannende metallpartikler og PGM i oppløst form, idet reaksjonen utføres under reduserende forhold som omfatter nærvær av gitter-hydrogen i de hydrid-dannende metallpartikler.

2. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1, hvor metallet fra platinagruppen er palladium og/eller ruthenium.

3. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 1 eller krav 2, hvor metallet fra platinagruppen er eller omfatter ruthenium.

4. Hydrogenlagringsmateriale ifølge et av det forestående kravene, hvor minst et av metallene fra platinagruppen omfatter opp til 10 vekt-prosent av totalvekten av materialet.

5. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 4, hvor nevnte ett eller flere materi-aler fra platinagruppen foreligger i en mengdeandel fra omkring 0,02 vektprosent til omkring 8 vekt-prosent.

6. Hydrogenlagringsmateriale ifølge krav 5, hvor nevnte ett eller flere materi-aler fra platinagruppen foreligger i en mengdeandel fra omkring 0,08 vektprosent til omkring 2 vekt-prosent.

7. Fremgangsmåte for å fremstille et hydrogenlagringsmateriale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, som omfatter: (a) innføring av hydrogen inn i hydrid-dannende metallpartikler, (b) bringing av de således fremstilte hydrogen-belastede partikler i kontakt med et metall fra platinagruppen i oppløst form, og (c) dehydrogenering.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, omfattende: (a) innføring av hydrogen inn i en hydrid-dannende metallegering, (b) bringing av de således fremstilte hydrogen-belastede partikler i kontakt med et oppløselig salt av et metall fra platinagruppen, slik som PdCI2 og/eller Ru(NH6)CI3, i fravær av ethvert annet reduksjonsmiddel, og samtidig, (c) dehydrogenering under redusert trykk.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller krav 8, hvor hydrogenet innføres i de hydrid-dannende metallpartikler ved hjelp av gassfase-hydrogenering, elektrokjemisk reduksjon, kjemisk reduksjon eller hydrogen-dekrepitasjon.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrogenlagringsmateriale i henhold til et av kravene 1 til 6, som omfatter: (I) nedsettelse av de hydrid-dannende metall- eller metallegeringspartiklers størrelse, (II) eksponering av de hydrid-dannende metall- eller metallegeringspartikler for en hydrogenatmosfære, slik at spor av hydrogen forblir inne i partiklene, (III) dannelse av usammenhengende belegg eller avsetning av en grensesnitt-aktiverende sammensetning ved å reagere de resulterende partikler med ett eller flere metaller fra platinagruppen i oppløst form og de hydrid-dannende metall- eller metallegeringspartikler.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor partiklenes størrelse reduseres for å frembringe en midlere partikkelstørrelse på 5 nm-100 ^m.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller krav 11, hvor partikkelstørrelsen nedsettes ved hjelp av hydrogen-dekrepitasjon.

13. Hydrogenelektrode hvori hydrogen er lagret ved bruk av et hydrogen-lagringsmateriale ifølge et av kravene 1 til 6.

14. Oppladbart batteri som omfatter en hydrogenelektrode ifølge krav 13.