JP2002514347A - 水素貯蔵材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水素化物形成金属粒子及び界面活性組成物を含む水素貯蔵材料であって、水素化物形成金属粒子の少なくともいくらかの表面が、１又は複数の白金族金属などの上記界面活性組成物の不連続又は部分的な堆積物を有することを開示している。前記水素貯蔵材料は、未処理の粒子に対して速度及び酸化の特性が改善されていることが示された。

Description

【発明の詳細な説明】 水素貯蔵材料 本発明は、新規な水素貯蔵材料、その製造方法、及びバッテリー電極用途で必 要な、充電及び放電の状態においての水素の移動を改善しての使用に関する。 再充電可能なバッテリー又は２次電池は従来より利用でき、鉛−酸蓄電池、車 用のバッテリー、及び最近になりNi-Cd電池を含む。鉛−酸バッテリーの性能を 改善する取り組みは、多くの点で有効であったが、塩基性電池(basic cell)は依 然として環境的な不利益、また高い密度を有する鉛を使用している。同様に、Ni -Cd電池は寿命が長いが、潜在的に有毒であり、従って多くの環境的な懸念をも 引き起こすカドミウムを使用している。再充電可能なバッテリーへの要求は、移 動電話、ラップトップ型コンピュータ、ビデオカメラ、電動工具、園芸装置(gar den equipment)などのような携帯用電気装置の普及、また航空機バッテリー、及 び将来的な電気自動車の開発とともに、更に増加する。 再充電可能なバッテリーへの使用を評価した電池の系(potential cell system )が多くあり、最も普及しているものの１つは、電極として水素貯蔵材料を使用 している。それらはある種の金属又は金属合金が金属格子内に水素（分子、原子 又はイオンの形態で）を蓄えることができる能力に基づく。最も一般に使用され ている水素貯蔵材料は金属水素化物である。典型的には、金属水素化物の水素貯 蔵電極は、そのような系において陰極であり、ここで、金属(M)は水素の電気化 学的吸収(absorption)及び水酸化物イオンの電気化学的放出により充電される。 M+H₂O+e^-⇔MH+OH^- 金属水素化物バッテリーは、以下の可逆反応に依存する。 2H₂O+2e^-⇔H₂+2OH^- 水素貯蔵材料は電極としてまた貯蔵所(store)のいずれにも機能するため、複 数の異なる機能を効率的に実行できるべきであり、その機能はすなわち、多量の 水素を可逆的に蓄えること、充電及び放電の状態のいずれの時にも水素が界面を 横切って急速に移動できること、及び電位を維持するため水素の採取(pick-up) 及び供給の速度を維持することであり、これは水素貯蔵材料を通過する水素の拡 散及び表面の移動速度に依存する。また、電荷移動速度がバッテリーの要求する 電流電位に釣り合うこと、過充電の状態においても化学的安定性が要求される、 性能の損失がなく多くのサイクルに渡り再充電できること、物理的に耐久性があ ること、コストに効果があること、及び有害でないことが必要である。 水素貯蔵材料電極の寿命及び性能に影響を及ぼす主要な要素の中でも、水素の 移動及び／又は充電の能力の損失をもたらす水素貯蔵材料の劣化は重要である。 この能力の損失は、金属材料が汚染されたり酸化されたりする化学的不安定性と 関連してきた。酸化は充電又は過充電の際のOH^-基の作用により又はO₂の生成に より発生しうる。水素貯蔵材料の表面に形成した酸化物は、水素及び電荷の移動 のいずれに対しても障害(barrier)となり、従って性能が低下する。 これらの水素貯蔵材料が劣化する問題を克服する多くの研究がなされてきた。 現在のところ、２つのアプローチがあるようであり、第１には、水素貯蔵材料、 例えば、ニッケルと、白金でメッキした銅、ニッケル、コバルト、金又は炭素の 粉末などの他の金属との粉末状の合金を混合し、（Zuttel et al，Journal of A lloys and Com pounds，206（1994）31-38）、粉末を圧縮することでペレット(pellet)を形成す ることを含む。第２のアプローチは、水素貯蔵材料粒子を、金属の１又は複数の 完全な被膜で被覆することを含む。例えば、Chenら(J．Mater．Res.，9(7)（199 4）1802-1804)は、LaNi₃₈Co_0.5Mn_0.4Al_0.3の微粒子をニッケルで被覆することを 記載しており、それにより合金電極の性能の改善をもたらす。Geng(Journal of Alloys and Compounds，215（1994）151-153)は、合金粉末をPd及びNi-Pdで連続 的に被覆することを記載している。合金粉末表面を完全に覆うPd及びNi-Pdは、 放電容量(discharge capacity)及びサイクル寿命を改善するのに効果があったこ とを証明した。しかしながら、Pd被覆した合金粉末をまたNiでメッキすると、Ni は合金粉末表面を緻密に覆い、そのことが合金電極の活性化を困難にした。Yuns hinら(Journal of Alloys and Compounds，190（1993）L37-L38)は、合金粉末の Cu、Cr、Co、Ni、Ni-Co、Ni-Sn及びNi-Wでのマイクロカプセル封入(micro-encap sulation)について記載している。走査電子顕微鏡(SEM)により、完全に封入した （完全に覆った、又は被覆した）金属層の均質性が良好であることが示された。 劣化の問題を解決する同様の試みは、US 5 451 474及び5 128 219に記載され ており、そのいずれもが、水素貯蔵材料の全表面を金属の障壁層(barrier layer )で被覆することに関する。同様に、EP 198 599は、アモルファス合金系を覆う 金属の層について記載している。 金属水素化物形成材料上の被膜が連続的であるこれらの全ての場合において、 系(system)の性能に影響を及ぼす問題を経験している。例えばYunshinの参照文 献において、被覆した層のいくつかに発生する希土類金属の蓄積について記載し ている。表面上の希土類金属の濃度が高いほど、合金の水素を吸収する特性の減 少が大きく、 それは電極の容量(capacity)の減少から分かる。他の場合においては、水素は、 系の水素化を遂げる前に、まず被膜を通過して拡散しなければならないので、使 用においては障壁金属の連続的な層は律速段階として作用する。 本発明者らは、合金粉末を、合金粒子の少なくともいくらかの表面に、少なく とも１種類の白金族金属(platinum group metal)の１又は複数の層で不連続又は 部分的な堆積物(deposit)を備えるように処理すると、良好な大気安定性及び過 充電損傷に対する耐性、及び充電の際に形成するあらゆる酸素／水素の再結合特 性を有する水素貯蔵材料が得られることを見いだした。容量は本質的に影響を受 けておらず、充電の速度(kinetics of charge)は、酸素のない環境に保持した基 材と、大気にさらした後に少なくとも同程度に良好であった。 従って、本発明は、水素化物形成金属粒子及び界面活性組成物(interface act ivation composition)を含む水素貯蔵材料を提供し、ここで水素化物形成金属粒 子の少なくともいくらかの表面は上記界面活性組成物の不連続又は部分的な堆積 物を有する。 適当な界面活性組成物は、水素貯蔵材料と他の相の間の界面を横断する水素の 移動の活性化エネルギーを低下させるものと理解されるものである。好ましくは 、界面活性組成物は１又は複数の白金族金属を含む。 「白金族金属」(PGM)という用語は当業者にとってはよく理解されており、"Th e Condensed Chemical Dictionary"，7th Edition，Ed．Arthur and Elizabeth Rose，Reinhold Publishing Corporation，New York 1961において、「６種類の 金属の群であり、全て周期律表のVIII族の構成要素であり、それらは、ルテニウ ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含むもの」を 意味するものとして定義されている。界面活性組成物は、ニッケル又は銅などの 、酸化に対する耐性を有しかつPGMの種(seed)として作用する、水素化物より低 い還元電位(reduction potential)を有する遷移金属を含む。 好ましくは、界面活性組成物はパラジウム及び／又はルテニウム、より好まし くはルテニウムを含む。 「不連続又は部分的な堆積物」という用語は、水素化物形成金属粒子表面の一 部のみが界面活性組成物で覆われていることを意味するものとして解釈されるべ きである。「不連続に被覆した」という用語は、本明細書の脈絡において同等の 意味を有するものとして理解されるべきである。不連続に被覆していないもの、 及び被覆を持たないもの又は連続的に被覆したもののどちらも、粒子として存在 するであろう。しかしながら、約５％〜約100％の水素化物形成金属粒子が界面 活性組成物の不連続な被膜を有することが好ましく、より好ましくは約50％〜約 100％、特に好ましくは約80％〜約100％である。 金属粒子の表面上に堆積した界面活性組成物の量は、極微量から、材料の全重 量の約10重量％(w/w)までで変化してもよい。「極微量」という用語は2000ppm未 満の濃度に当てはまり、好ましくは1000ppm未満であり、例えば100ppm又はそれ 以下である。好ましくは、特に界面活性組成物が１又は複数のPGMを含む場合に は、約0.02％〜約８％w/w、より好ましくは約0.08％〜約２％w/wのPGM又は各々 のPGMを堆積する。経済的な観点からは、少ない範囲が好ましい。しかしながら 、本発明による不連続な堆積物を使用することにより、従来技術の連続的な被膜 の場合と異なり、水素の吸収／放出速度が堆積物の厚みで著しく変化しないこと が明らかとなった。従って、例えば８％w/w又は0.16％w/wのいずれを使用しても 同様の 結果が得られる。 水素化物形成金属粒子は、技術上知られているあらゆる水素化物形成金属又は 金属合金のものである。 好ましくは、水素化物形成金属は完全な金属水素化物、又は中間の性質(inter mediate nature)の水素化物（すなわち例えばMgの金属結合の度合いを有するも の）を形成する金属であり、特に好ましくはTi、Mg及びPdである。 適当には、金属合金は金属間化合物である。多くの種類の化合物が当業者に知 られているが、Haucke型(AB₅)、ラーフェス相(AB₂)、CeNi₃型(AB₃)、Ce₂Ni₇型(A₂ B₇)、CsCl-CrB型(AB)、Th₆B₂₃型(A₆B₂₃)、MoSi₂型(A₂B)及びTi₂Ni型(A₂B)を含 む。この種類の金属間化合物の更なる記載は、Libowitz，Electrochem．Soc．Pr oc.，92(5)，pp 3-23に見られ、それらの全ては本発明に使用するのに適してい る。好ましくは、金属間化合物はAB₅、AB又はAB₂の種類のものである。これらの 種類の実施例は、LaNi₅、TiNi、TiMn及びTiFe、及びZrV₂、Zr(V_0.33Ni_0.67)₂を 、圧力−組成−温度を一定の圧力に(pressure-composition-temperature platea u pressure)及び腐食特性を制御するために添加した異形物(version)と共に含む 。 本発明の他の態様は、水素化物形成金属粒子に界面活性組成物の不連続な被膜 又は堆積物を施すことで、水素化物形成金属又は金属合金の粒子の表面活性化に より、改良した水素貯蔵材料を製造する方法を提供する。 本発明の更なる態様は、従って、水素化物形成金属粒子上に１又は複数のPGM の不連続又は部分的な堆積物を形成することを含む、水素貯蔵材料を作成する方 法を提供する。 不連続な堆積物の形成又は施工は、技術上知られているものと類 似した方法で実行でき、本発明の好ましいPGMの不連続な堆積物に関して以下に 説明する。１種類を超えるPGMを使用する場合において、不連続な堆積物は連続 して又は同時に形成することができる。好ましくはその方法は、水素化物形成金 属粒子の存在下で可溶性の形態のPGMを還元することによるものである。例えば 、塩化物、例えばPdCl₄ ^-又はヘキサアミノルテニウム(III)塩化物(hexaminoruth enium(III)chloride)などのPGM塩を適当な溶媒で溶解し、その後水素化物形成金 属粒子と接触させ、任意に選択して、EDTAなどの錯化剤(complexing agent)の存 在下で還元してもよい。還元は、ヒドラジン水和物などの還元剤又は格子水素(l attice hydrogen)により、又は水素を含む又は水素を形成する基板との交換反応 を経て行ってもよい。これらの処理のいくつかは、技術上、無電解メッキ又は交 換メッキ(exchange plating)と呼ばれる。 ２又はそれ以上のPGMを堆積するのであれば、各々の個々のPGM堆積物を別々に 形成することが好ましいが、しかしながら、PGMは、２又はそれ以上のPGMを含む 単一の不連続な堆積物を形成するため共沈させることもできる。不連続な堆積物 がパラジウム及びルテニウムを含む場合には、まずパラジウムを堆積する処理を 実行し、その後ルテニウムの堆積を実行することが好ましい。 より好ましくは、特にパラジウムを不連続に堆積する際には、水素化物形成金 属粒子中の水素の存在、すなわち格子水素により被覆処理を制御する。従って、 本発明の方法は、より好ましくは、堆積工程の前に、水素化物形成金属粒子内に 水素を導入する工程を含む。水素導入は、気相水素化（水素（H₂、気相）を含む 還元剤の堆積）又は電気化学的又は化学的な還元、又は水素デクレピテーション （decrepitation）によるなどの、当業者に知られているあらゆる適当な方法で 実行できる。この水素化工程の利点は、不連続に堆積す る工程の際に還元剤を添加する必要性をなくしたこと、及び不連続な堆積（例え ばPGM、Pd）の分離した粒子を最適に配置することを可能にする、場所を特定し た反応(site-specific reaction)が生じるように思われることである。 例えば、気相水素化は水素化物形成金属粒子をH₂にさらすことで行ってもよく 、それにより金属格子中に、好ましくはわずかに上昇した温度及び／又は圧力で 吸収される。他に、水素導入は、金属粒子をカソード(cathode)に形成し、塩基 電気分解(base electrolysis)を使用するなどの電気化学的手段を使用して、そ の後カソードで吸収されるH₂を生成することで成し遂げる。更なる他の方法は、 金属粒子を、水素化ホウ素ナトリウムなどの適当な還元剤と混合し、還元剤を粒 子の表面上で分解し、それによりいくらかの水素が取り込まれる。 更なる他の水素化の方法は、デクレピテーションによるもので、それは、水素 化物形成金属粒子の粒子径を減少することが望ましいときに、特に好ましい。し かしながら、そのような粒子径の減少は、機械的手段（例えば破砕(crushing)又 は粉砕(pulverisation)）、及び水素デクレピテーション（更に以下に記載）に よるなどの、技術上知られているあらゆる方法で実行することができる。粒子は 、適当には処理することで、約５μm〜約100μm、好ましくは約15μm〜約40μm の範囲の平均粒子サイズを与える。 しかしながら、好ましくは粒子を１又は複数のサイクルの水素デクレピテーシ ョンにかける。この手順は典型的に以下の工程、 （i）水素化物形成金属粒子を調節(conditioning)し、それにより水素の吸収 を促進する工程、 (ii)放出工程、及び （iii）水素化工程 を含む。 放出及び水素化の工程は必要な回数実行することができる。サイクルの回数が 多いほど、生じる粒子は小さくなる。 好ましくは、デクレピテーション処理は、水素化室(hydrogenation chamber) で、より好ましくは酸素が存在しない状態で行う。 調節工程は、粒子を200℃までにおいて加熱することで、及び／又は約10bar(1 MNm^-2）までの圧力下で実行してもよい。 放出工程は、粒子の平衡圧力以下で、より好ましくは真空下で行ってもよく、 それは放出処理の表示器(indicator)として作用する。好ましくは放出は約150℃ の上昇した温度で行うことで、処理を速める。放出工程は粒子の脱水素を生じる が、いくらかの水素は通常格子に残る。 水素化工程は好ましくは、室温において、約８bar(0.8MNm^-2)までの上昇した 圧力で行う。デクレピテーション処理は水素化工程で終了することで、界面活性 組成物（好ましくはPGM）の堆積が、水素が詰まった粒子(hydrogen-loaded part icle)に生じることが好ましい。最終の放出／脱水素工程を堆積の際に実行する ことが好ましい。 従って、本発明は更に水素貯蔵材料を作成する方法を提供し、その方法は、以 下の工程、 （a）水素化物形成金属粒子に水素を導入する（それにより、格子水素が還元 剤として使用できる）、 （b）そのように製造した水素が詰まった粒子を、可溶性の形態の界面活性組 成物と、好ましくは更なるあらゆる還元剤（ヒドラジン水和物などの）を含まず に接触する、及び、好ましくは同時に、 （c）好ましくは減圧下で脱水素化する 工程を含む。 本発明の水素貯蔵材料は、圧力容器又は極低温の取り扱いを必要としなく、ま た液体水素より体積密度が高い水素源を提供する。そのような水素源は、先に記 載したような、例えば再充電可能なバッテリ、燃料電池、燃焼エンジン(combust ion engines)、電子工学、同位体分離、熱精製(heat purification)、触媒作用 の脱水素反応及び水素化反応などの様々な種類の用途、またあらゆる水素を取り 扱う処理における容量の緩衝器(buffer)として使用することができる。本発明の 水素貯蔵材料は周期的な態様で水素又はエネルギーを提供するので、前記材料を 含む少なくとも２つの構成部分が、連続的な水素源を必要とする用途で必要とな り、１つが充電し、他方が放電する。 例えば、本発明による材料を含む電極を製造するための適当な方法は、水素化 物形成金属粒子を水素化し、粒子上にPGMの不連続な堆積物を形成し、その後生 成した本発明の水素貯蔵材料を電極に成形することを含む。好ましい他の実施態 様は、未処理の粒子（すなわち堆積物を持たない粒子）から電極を成形し、その 後水素化し、電極表面の粒子上に不連続にPGMを堆積することである。本発明の 水素貯蔵材料を含む電極又はバッテリーを製造するのに適した方法は、水素化物 形成金属粒子の粉末状の原材料を基板（例えばNi）上にプラズマ噴霧(plasma-sp raying)し、水素化し、その後粒子上にPGMの不連続な堆積物を形成することを含 む。 本発明による水素貯蔵合金を含むガス貯蔵電池を製造するのに適した方法は、 水素化物形成金属粒子を不活性金属（Niなどの）粉末と混合し、そのペレットを 形成し、ペレットを水素化し、その後ペレット上にPGMの不連続な堆積物を形成 し、ペレットを適当なガス貯蔵容器で包むことを含む。 本発明の更なる態様においては、本発明の水素貯蔵材料を使用し て水素を蓄える、水素電極を提供することである。更に本発明の更なる態様にお いては、本発明の水素電極を含むバッテリーを提供する。 ここで本発明を以下の実施例により説明し、それは本発明を限定することを意 図したものでない。 実施例１ Pd/Ruの不連続な堆積物を有するLaNi₅粒子の生成 本発明を、約0.2μmの厚みを有する不連続な堆積物を要求するLaNi₅粒子に関 連して説明する。 パラジウム堆積を、ヒドラジンを使用してEDTAを有するアンモニアを含む溶液 において二酸化物を還元することで達成した。１回分の12gについて、以下の溶 液と方法に従った。 調合：0.99g PdCl₂+6.2g EDTA+74ml 35%アンモニアを248mlのUHP水にする。 方法：LaNi₅を添加し撹拌し、６滴のヒドラジン水和物を５分間に渡り添加する ことで、Pdを金属の形態に還元する。更に24時間撹拌し、その後濾過(542)し洗 浄する。プロパノールで洗浄し乾燥する。 ルテニウム堆積を5.5gのPd/LaNi₅の開始材料について以下のように行った。 150mlにした、1.72g NaOHと35％のアンモニア水5.7ml及び0.86gの[Ru(NH₃)₆Cl₃ ]の溶液を調合する。水素化物粉末を添加し、撹拌しながら60℃に加熱する。1. 5mlのヒドラジン水和物を滴下する方法(dropwise)で１時間かけて添加する。ヒ ドラジンの添加開始から1.5時間に渡り60℃で撹拌し続ける。熱を止め夜通し撹 拌する。濾過し、水その後プロパノールで洗浄し乾燥する。 実施例２ 不連続なPd/Ru堆積物を有する合金粒子の生成 組成La_30.5Nd_1.68Pr_1.65Co_9.1Mn₄Al_1.88Ni_51.54（合金Ａ）の合金の試料を、 ５サイクル（放出／脱水素工程で終了）に渡り水素中で吸収／放出（水素デクレ ピテーションと呼ぶ）させることで、粒子サイズおよそ30μmの微細粉末を生じ た。その後デクレピテーション粉末に、実施例１と類似した方法により、Pd（そ れぞれ４％w/w及び0.08％w/w）その後Ru（それぞれ４％w/w及び0.08％w/w）を、 不連続に堆積させ、それぞれ合計で８％w/w及び0.16％w/wのPGM被膜を生じた。 走査電子顕微鏡(SEM)による微細組織分析、電子プローブ微量分析(EPMA)、誘導 結合プラズマ(ICP)及びＸ線電子分光計(XPS)による分析、及び熱重量分析による 水素化の速度の分析を行った。 不連続に堆積した合金Ａの速度を鋳込んだままの(as-cast)合金Ａと比較して 、以下の表１に示す。 ＊ 合金が温度及び圧力に従い活性化を必要とする。処理した（不連続に堆積 した）合金は水素化が生じる前の活性化処理を必要としない。 標準及び活性Ni-MHバッテリーのサイクル寿命 図１は、標準（鋳込んだままの組成合金Ａ）水素化物電極材料及び組成２の性 能を示す。同一の重量の水素化物電極を含む電池を、電圧が放電速度56mAで１Ｖ に落ちる時間として電池の性能を測定し、100サイクルに及ぶ充電／放電方式(re gime)で評価し、これは0.2C₅Aでの放電と一致した速度である。 不連続に堆積した材料は、性能の損失がほとんどなく比較的平坦 な図表を示した。標準材料は容量の著しい損失を示し、従って寿命の短期化を示 した。 標準及び活性Ni-MHバッテリーの電荷保持の比較 電荷保持(charge retention)の評価を標準及び不連続に堆積した（組成２）水 素化物電極バッテリーで行った。各々の電池を16時間かけて0.1C₅Aで充電し、そ の後28日間に渡り20℃±２℃でそのまま放置した。電池をその後0.2C₅Aで放電し 、アンペア時の出力(ampere hour output)を最終電圧の１Ｖまで測定した。表２ に示したデータは標準と不連続に堆積した水素化物電極電池の間の著しい差を示 している。 実施例３ 水素詰め込み(loading)法による生成 デクレピテーションを水素化工程で終了して５サイクル行ったことを除いて、 本発明の水素貯蔵材料を、実施例２と類似した方法で（合金、水素デクレピテー ション）生成した。その後、ヒドラジン水和物（還元剤として使用）を使用しな い点を除いて、実施例１に類似した方法で、デクレピテーション粉末をPdで、そ の後Ruで不連続に堆積した。粒子を真空雰囲気（約１×10³Pas）を適用すること で、堆積工程の際に脱水素化した。詳細を上述したものと類似した 評価において、この実施例水素貯蔵材料は実施例１又は２より優れた結果を、特 に大気に露出した後の収着(sorption)特性の点で示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ハリス，アイボー レックス イギリス国，バーミンガム ビー20 ７ジ ェーエー，セリー パーク，セリー ウィ ック ロード 30 (72)発明者 プラット，アリン シドニー イギリス国，オックスフォードシャー オ ーエックス10 ８エイチエフ，ウォリング フォード，クラウマーシュ ギフォード, ザ ライムズ ６ (72)発明者 ウィリー，デービッド ベンジャミン イギリス国，バーミンガム ビー29 ４エ ルジー，セリー オーク，コーベデール ロード 35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素化物形成金属粒子及び界面活性組成物を含む水素貯蔵材料において、 前記水素化物形成金属粒子の少なくともいくらかの表面が、上記界面活性組成物 の不連続又は部分的な堆積物を有する水素貯蔵材料。 ２．前記界面活性組成物が１又は複数の白金族金属を含む請求項１記載の水素 貯蔵材料。 ３．前記水素貯蔵材料が１又は複数の水素化物形成金属又は金属合金の粒子、 及び１又は複数の白金族金属を含み、１又は複数の前記水素化物形成金属又は金 属合金の粒子が上記１又は複数の白金族金属で不連続に被覆されている請求項１ 又は２に記載の水素貯蔵材料。 ４．前記界面活性組成物又は白金族金属が、パラジウム及び／又はルテニウム である請求項１から３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。 ５．前記水素化物形成金属又は金属合金の粒子の前記表面に存在する、白金族 金属などの前記界面活性組成物の全濃度が、10％w/wまでである請求項１から４ のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。 ６．白金族金属の全濃度が、約0.02％〜約８％w/wの範囲である請求項５に記 載の水素貯蔵材料。 ７．水素化物形成金属粒子上に、１又は複数の白金族金属などの界面活性組成 物の不連続な被膜又は堆積物を形成することを含む、請求項１から６のいずれか １項に記載の水素貯蔵材料を生成する方法。 ８．前記水素化物形成金属粒子の存在下で可溶性の形態の１又は複数の白金族 金属を還元することを含む請求項７に記載の方法。 ９．前記還元を、ヒドラジン水和物などの還元剤又は格子水素により、又は水 素を含む又は水素を形成する基板との交換反応を経て行う請求項８に記載の方法 。 １０．前記水素化物形成金属粒子に水素を導入することを含む請求項７から９ のいずれか１項に記載の方法。 １１．水素デクレピテーションを含む請求項７から１０のいずれか１項に記載 の方法。 １２．以下の工程、 （ｉ） 前記水素化物形成金属粒子を調節し、それにより水素の吸収を促進す る工程、 （ii） 放出工程、及び （iii） 水素化工程 を含む請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法。 １３．以下の工程、 （i） 水素化物形成金属又は金属合金の粒子の粒子径を小さくする工程、 （ii） 前記水素化物形成金属又は金属合金の粒子を、極微量の水素が前記粒 子内に残るように、水素雰囲気に暴露する工程、 （iii） 前記水素化物形成金属又は金属合金の粒子に、１又は複数の白金族金 属などの界面活性組成物の不連続な被膜又は堆積物を形成する工程 を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料を生成する方法。 １４．前記粒子のサイズを小さくすることで、５μm〜100μmの平均粒子サイ ズを与える請求項７から１３のいずれか１項に記載の方法。 １５．以下の工程、 （a）水素化物形成金属粒子に水素を導入する工程、 （b）そのように製造した水素が詰まった粒子を、可溶性の形態の界面活性組 成物と接触する工程、及び、 （c）脱水素化する工程 を含む請求項７から１４のいずれか１項に記載の方法。 １６．以下の工程、 （a）水素化物形成金属合金に水素を導入する工程、 （b）そのように製造した水素が詰まった粒子を、PdCl₂及び／又はRu(NH₃)₆Cl₃ などの白金族金属の可溶性の塩と、更なるあらゆる還元剤を含まずに接触する 工程、及び、同時に、 （c）減圧下で脱水素化する工程 を含む請求項７から１５のいずれか１項に記載の方法。 １７．請求項１から６のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料を使用して水素を 蓄える水素電極。 １８．請求項１７に記載の水素電極を含む再充電可能なバッテリー。