JP2002540575A - 金属含有電極材料とその製造方法 - Google Patents

金属含有電極材料とその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 廉価で容易に製造可能な金属、金属合金、金属間相またはこれらの複合材料からなる金属含有電極材料とその水素化物の製造方法を得る。 【解決手段】 本発明による金属含有電極材料は触媒として水素添加または水素脱離を起こす少くとも１つの金属酸化物を含有する。金属酸化物は混合酸化物であり、金属酸化物の金属は稀土類の内の１つを含む。金属含有電極材料と触媒はナノ結晶構造のものである。金属含有電極材料と触媒はアルゴンなどの不活性気体雰囲気下で約１〜２００時間機械的粉砕工程にかける。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば２次電池などに用いる金属含有電極材料とその製造方法に関す
るものである。ここで、金属含有電極材料とは、原子の金属、各種合金、金属の
金属間相またはこれらの複合材料、および当該材料の水素化物のことである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆変化する金属水素化物の基材上に、水素・吸蔵素子いわゆる水素化
物吸蔵素子を形成することができることは知られている。この場合、水素・吸蔵
素子は放熱により充電される。即ち、水素・吸蔵素子は放熱により水素を化学吸
着し、熱の供給（吸熱）により再び放電する。こうして、水素・吸蔵素子は可動
的または定置的に使用する際に、優れたエネルギ吸蔵素子として役立つ。即ち、
水素・吸蔵素子は放電の際に有害な放射物を遊離しないので、将来有望な大なる
吸蔵素子ポテンシヤルエネルギを提供できる。
【０００３】 かかる水素化物吸蔵素子には、迅速な水素吸収力と水素放出力に優れるいわゆ
るナノ結晶の水素化物が適している。確かにナノ結晶の水素化物を製造するには
、今までは非常に多額の費用がかかつた。さらに基礎素子ないし１次（予備）合
金からナノ結晶合金を造るには、合金の高エネルギ粉砕と長い粉砕時間がかかる
。最終工程では高水素圧の下でナノ結晶合金に多段熱処理を施してから水素添加
を行つている。さらに、多くの場合、全容量に到達するまでにナノ結晶合金に幾
重にも水素の吸着・脱離を行う必要がある。
【０００４】 適当な水素化物を水素雰囲気下で粉砕するか、または純粋に化学的な手段で合
成することも試みられた。この場合に明らかになつたことは、所望の水素化物の
収量が減少し、部分的に望ましくない相にさえなつた。さらに、従来公知の方法
では所定の相はそもそも実現できない。
【０００５】 ドイツ特許出願第197 58 384．6 号には、ナノ結晶金属水素化物の方法が開示
されている。上記ドイツ特許出願の製造方法によれば、安定かつ準安定水素化物
または準安定合金の水素化物が製造可能であり、しかも１００％に近い高収量を
得ることができる。上記ドイツ特許出願の製造方法は、比較的容易に満たせる境
界条件下で実施可能であり、エネルギの供給量も比較的少くてすむ。
【０００６】 この種の水素・吸蔵素子の場合、必要に応じて水素・吸蔵素子の貯蔵エネルギ
を迅速に使用し、かつ水素・吸蔵素子にエネルギを急速に蓄えるために、金属に
対する低温での水素添加と水素脱離の際に、高い反応速度を保ちまたは高い反応
速度を保つようにすることはそれなりの意味がある。
【０００７】 加えて、従来は水素添加または水素脱離すべき材料の粒度と結晶の大きさを縮
小することにより、技術的に可能な限り反応面積を広げてきた。反応速度を高め
るための他の対策は、ニツケル、プラチナ、パラジウムのような金属を添加する
ことであつた。
【０００８】 水素添加と水素脱離の場合、特に水素・吸蔵素子から水素を脱離する場合に、
反応速度を高めるために従来行われた処置は、水素・吸蔵素子を工業的に利用す
るのには技術的に不十分である。
【０００９】 水素化物を基礎とする再充電可能な蓄電池いわゆる２次電池には金属水素化物
が陰極材料として使用される。電流取出しの際には、水素化物が水素を放出して
金属合金に変化する。この時、水素原子はOHマイナスイオンと反応して水と電子
になる。充電の際には電解液中で加水分解が起こり、H プラスイオンとOHマイナ
スイオンが発生する。H プラスイオンは充電電流から出る電子により中性化され
て、水素が再び金属合金や金属含有電極材料に吸収され、水素化物の形で蓄えら
れる。
【００１０】 水素化物を基礎とする蓄電池は多目的に使用でき、従来のニツケル・カドミウ
ム蓄電池の代りに使用できる。
【００１１】 一般に、再充電可能な蓄電池の負電極に使用される水素化物材料の満たすべき
条件は、次のとおりである。
【００１２】 １．水素吸蔵容量が大きくなければならない。水素吸蔵容量は熱力学的に決め
られる。この種の水素化物材料を蓄電池の陽極材料として使用するには、８〜１
０kcal/molの水素化物形成熱関数（エンタルピ）が最良である。さらに、水素化
物の平衡解離圧は１〜数ミリバールの範囲にすべきである。この規準は目下のと
ころ、AB5 型の金属間化合物を基礎とする合金、例えばLaNi5 のような合金と、
AB2 型のいわゆるラーヴエス相を基礎とする金属、例えばNiTiを含む金属とによ
り満たされる。
【００１３】 ２．高周期数と永い使用時間を補償するために、アルカリ電解液、例えばKOH
に対する高い耐腐食性と、繰返し充電・放電工程に対する良好な機械的安定性と
が要求される。耐腐食性は電極の内部を繰返し充電・放電による腐食から保護す
る材料の表面に、不動態化フイルムを形成することに帰する。この場合、不動態
化フイルムの厚さは、水素の電極材料への拡散と電極材料からの拡散を妨げない
ように、厚すぎてはならない。良好な水素化物材料は、例えば分解反応の継続中
に組成が変化しないものでなければならない。電極の機械的安定性は、水素の吸
収と水素の脱離の際の容量変化と材料の粘性または剛性とにより決まる。
【００１４】 ３．水素化物電極に必要な高い充電効率と、充電と放電に必要な最善の活性と
を得るために、電気化学的還元と酸化を行うための強い電気触媒活性が要求され
る。
【００１５】 ４．不良水素化物形成動性による充電時間の限界を回避するために、吸蔵材料
の内部への高い水素拡散率が要求され、また電極材料とすべての電気導線の電気
抵抗は低い方がよい。
【００１６】 ５．電極を活性化するための経費が僅かである。
【００１７】 ６．高いエネルギ密度と出力密度を有する。
【００１８】 ７．自己放電率が低いこと。吸蔵電極は長い吸蔵周期の間、容量低下を起こさ
ない方がよい。このことは、例えばいくつかの利用条件でのプラトー圧が僅かな
吸蔵合金を選定することにより達成される。
【００１９】 ８．電極材料の原料費が安く、電極材料の製造費が安い。
【００２０】 一般に、電極材料として上記要件１〜８の全てを均等に満たすことは困難であ
り、所要の特性は他の材料と費用で補完される。
【００２１】 電極材料に使用される金属合金は、ナノ結晶微細構造のものとして製造できる
が（前記ドイツ特許願第197 58 384．6 号を参照）、得られた電極材料は水素化
物を基礎とする再充電可能な蓄電池に工業的に使用するのには効果が十分でなく
、また蓄電池の効率を高めるために使用するには反応性が弱く、蓄電池に必要な
出力密度ないし電流密度が小さすぎる。さらに、電極材料に用いる金属触媒は非
常に高価で不経済である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、金属、金属合金、金属間相またはこれらの複合材料
からなる金属含有電極材料を提供することにある。
【００２３】 本発明の他の課題は、金属含有電極材料とその水素化物に対する水素添加と水
素脱離の反応速度が高く、少くとも２次電池の電極材料として工業的に利用可能
な、金属、金属合金、金属間相またはこれらの複合材料からなる金属含有電極材
料を提供することにある。
【００２４】 本発明の他の課題は、廉価で容易に製造可能な金属、金属合金、金属間相また
はこれらの複合材料からなる金属含有電極材料の製造方法を提供することにある
。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成は少くとも２次電池に使用される金
属含有電極材料において、金属含有電極材料が触媒として水素添加または水素脱
離を起こす少くとも１つの金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００２６】 また、本発明の方法は少くとも２次電池に用いる金属含有電極材料または触媒
を機械的粉砕工程にかけることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
上述の課題は、金属含有電極材料がこれに対する水素添加と水素脱離のために
、少くとも１つの金属酸化物を触媒として含んでいることにより解決される。
【００２８】 本発明の利点は、純粋な金属と比較して金属酸化物は脆いことであり、結晶粒
子の大きさを小さくて金属含有電極材料に均一に配分できるので、反応性が高め
られることである。さらに、本発明の利点は、金属酸化物は触媒として金属また
は金属合金よりも廉価に調達可能であるので、本発明の工業的利用が容易に達成
される。つまり、金属含有電極材料を水素化物化可能な２次電池に用いて、水素
添加と水素脱離の際に高い反応速度が得られる。
【００２９】 本発明の金属含有電極材料の多数成分は水素を吸蔵しかつ水素化物の形態で蓄
える金属または合金であり、さらにアルカリの電解液に対する十分な耐腐食性を
有するものである。本発明の金属含有電極材料の少数成分は触媒としての金属酸
化物であり、水素吸収・放出に際し多数成分に作用して表面を活性化する。
【００３０】 本発明で用いる金属酸化物は原子の金属の酸化物、例えばMg，Al，Si，Ca，Sc
，Ti， V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn， Y，Zr，Nb，Ce，Mo，Sn，La，Hf，Ta
， Wなどの金属の酸化物である。本発明で用いる金属酸化物は、上述の各金属の
混合酸化物や、各金属酸化物の混合物から得ることができる。好ましくは、稀土
金属や複数の稀土金属の混合物からも金属酸化物を得ることができる。
【００３１】 本発明の好適な実施例では、金属含有材料はナノ結晶構造のものであり、また
触媒もナノ結晶構造の金属酸化物である。金属含有材料または触媒がナノ結晶構
造のものであると、反応表面が広くなり、金属含有材料の水素添加と水素脱離の
反応速度が速くなる。
【００３２】 本発明による金属含有材料の製造方法は次のような特徴を有する。即ち、金属
含有材料と触媒を機械的粉砕工程にかけて両方の粉末をつくり、金属含有材料の
最良の反応表面と触媒の均一な配分を実現する。
【００３３】 粉砕工程に要する時間は金属含有材料または触媒により異なり、金属含有材料
の最良の反応表面と触媒の均一な配分が得られるように決定する。その場合、ま
ず金属含有材料を粉砕工程にかけ、次いで触媒を加えて次の粉砕工程にかけるが
、順序を逆にして、触媒を粉砕工程にかけ、次いで金属含有材料を粉砕工程にか
けてもよい。粉砕工程の順序は金属含有材料と添加される触媒とに応じて選択さ
れる。
【００３４】 金属含有材料（金属、合金、金属の金属間相、これらの複合材料、その水素化
物）の粉砕工程では周囲の気体との反応が生じないように、粉砕工程は不活性気
体雰囲気下で実施する。不活性気体にはアルゴンが適する。
【００３５】 既述のように、金属含有材料と触媒の粉砕工程の継続時間は約１〜２００時間
であり、選択された金属含有材料と触媒とに応じて変更できる。
【００３６】 少くとも２次電池の電極材料に使用される金属含有材料の製造方法では、少く
とも１つの金属酸化物が電極材料の表面で、電極材料の要素からの酸素との接触
によるか、酸素の直接的供給により形成される。上述の方法によれば、金属酸化
物が形成される前に、電極材料の表面が化学的または機械的に活性化され、金属
酸化物の形成がさらに改善される。
【００３７】
【実施例】
本発明の実施例について、金属含有電極材料に対する水素添加と水素脱離の態
様と、他の重要なパラメータを示す図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】 本発明の水素・吸蔵素子を形成する金属含有電極材料にはあらゆる種類の金属
、金属合金、金属間相、これらの複合材料と、その水素化物が含まれる。水素添
加または水素脱離を促進するために、金属含有電極材料には触媒として金属酸化
物が添加される。金属酸化物は混合酸化物でもよく、多くの金属酸化物を含む。
金属酸化物や混合酸化物は、例えばMg，Al，Si，Ca，Sc，Ti， V，Cr，Mn，Fe，
Co，Ni，Cu，Zn， Y，Zr，Nb，Mo，Sn，Ce，La，Hf，Ta， Wと稀土類の金属を含
む。しかし、本発明の金属酸化物は上述の金属の酸化物に限定されるものではな
い。触媒としての金属酸化物は例えば Al2O3，SiO2，TiO2，V2O5， Cr2O3， Fe2 O3， Fe3O4， CuO， Nb2O5， MoO，MoO2などである。好ましくは、金属酸化物は
ナノ結晶構造を有する。
【００３９】 次に、本発明の金属含有電極材料の製造方法の１つを一実施例をもとに説明す
る。実施例を詳細に説明する前に、全般的に言えることは、本発明の金属含有電
極材料（標準水素添加合金）は例えば５００μm〜５０μmの粒度の粒子に予備粉
砕されるということである。被微粉砕材は本発明に従つて金属酸化物の１〜１０
％に当たる量が予備粉砕される。混合物は遊星ボールミルで１０分間アルゴン雰
囲気下で微粉砕される。含まれた粉末は直接電極に加工され、この電極は次に図
７，８，１１，１２に示した電気化学的特性を有するものとなる。
【００４０】 次に、本発明による金属含有電極材料の製造方法の一実施例を図１〜９を参照
して説明する。
【００４１】 MgH2＋5・Cr2O3 実験の詳細： ３０．７ｇのMgH2と９．３ｇのCr2O3 を１９：１のモル比で
スチール製の２５０ｍｌの粉砕用皿に入れた。粉砕用皿に４００ｇの鋼球（球径
１０ｍｍ，粉末対球の比１：１０）を加えた。粉末はフリッチュ・プルベリゼッ
テ（Fritsch Pulverisette）５型の遊星型ボールミル中で機械的高エネルギ粉砕
工程にかけた。粉砕工程はアルゴナート（Argonat ）雰囲気中で合計２００時間
実施した。Ｘ線による構造分析のために、粉砕工程中と粉砕工程終了後とに僅か
な量の粉末を取り出した。図１は１時間と２００時間にわたる粉砕工程後のＸ線
回折図である。MgH2の他に２００時間の粉砕工程後のCr2O3 についてもＸ線によ
る構造回を行つた。
【００４２】 吸着挙動： 図２に示すように、金属含有電極材料には温度３００℃で１０
０秒の粉砕工程で４重量％の水素が添加された。温度２５０℃で約５０秒の粉砕
工程後には既に約３．６重量％の水素が添加された。温度１００℃でも急速な水
素の添加が可能である。図３に示すように、金属含有電極材料からの十分な水素
脱離は温度３００℃で約４００秒の粉砕工程後に可能である。これに対して、温
度２５０℃での十分な水素脱離は約１２００秒の粉砕工程後である（図３）。図
４のＰＣＴ線図ではマグネシウム・水素系に付属させることができる１．６バー
ルの圧力プラトー（plateau ）で、金属含有電極材料に５重量％の最大水素含有
量があるのが分る。図５にはCr2O3 の他に、MgO と場合によりCrにも、不活性相
として水素添加された状態と水素脱離された状態を見い出すことができる。さら
に、水素添加された状態のMgH2と水素脱離された状態のMgが検証されている。
【００４３】 マグネシウム＋クローム酸化物と純粋マグネシウムとの比較： 図６〜９に示すように、吸蔵素子材料には水素の添加（吸着）の際にも水素の
脱離の際にも、運動力の明らかな改善が認められる。同じ粉砕工程にかけられた
各吸蔵素子材料（試料）は、水素の全容量が異なる。図８のＰＣＴ・線図に示す
ように、95・MgH2 ＋5・Cr2O3 は５重量％の水素を、100・MgH2は７．６重量％の水
素をそれぞれ蓄えることができる。図６は温度３００℃で係数１０の水素の添加
速度の増大を示す。水素の脱離の際には同じ温度で係数６の脱離速度の増大が得
られた（図７）。この吸蔵素子材料では、触媒Cr2O3 を添加すると、温度２５０
℃で約１２００秒の粉砕工程後に完全に水素が脱離される（図９）。純粋なMgH2 では温度２５０℃で緩かな時間内では水素は脱離されない。
【００４４】 図１０〜１７を参照すると、本発明による吸蔵素子材料からなる蓄電池の電極
（陽極）材料の水素の吸収と電極材料からの水素の放出（水素添加と水素脱離）
の加速と、加速による蓄電池の効率および電流密度とが触媒作用により、従来の
蓄電池よりも著しく高いことが分る。したがつて、本発明の方法により製造され
る高性能の蓄電池は、従来のニツケル・カドミウム素子からなるニツケル・カド
ミウム電池の代りに利用できる。上記要件６を参照されたい。
【００４５】 加えて、本発明による吸蔵素子材料は電極に使用することができ、吸蔵素子材
料の平衡圧は各使用条件よりも小さく、かつ水素化物は従来のものよりも安定し
ており、自己放電率が低い。上記温度要件６を参照されたい。本発明による触媒
により達成される運動力の加速は、金属含有電極材料の水素吸収化と水素脱離化
に要する熱力学的推進力の損失を補償するので、水素化物の安定度が高く、しか
も十分使用に耐える電流密度が得られる。
【００４６】 本発明による酸化触媒や触媒添加剤は、従来使用されてきた各金属よりも廉価
に製造可能かつ調達可能である。上記要件８を参照されたい。従来から電極材料
に施されてきた普通の活性化処理は、本発明による金属含有電極材料を用いた電
極材料の製造には不必要である。上記要件５を参照されたい。
【００４７】 図１０〜１７から分ることは、本発明による金属含有電極材料の帯電・放電挙
動は、従来公知の電極材料の帯電・放電挙動と比較すると、著しく改善されてい
る。
【００４８】 原理的には、本発明による金属含有電極材料は再充電不可能な電池の電極にも
、再充電可能な電池や１次電池の電極にも使用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
上述のように、本発明による金属含有電極材料とその水素化物は触媒として水
素添加または水素脱離を起こす少くとも１つの金属酸化物を含有するものであり
、水素・吸蔵素子に用いて、水素添加と水素脱離の際に高い反応速度を発揮する
。
【００５０】 金属含有電極材料とその水素化物に含まれる触媒としての金属酸化物が、純粋
な金属に比べて脆いことから、金属酸化物の粒子の大きさを小さくして、金属含
有電極材料とその水素化物に均一に配分できるので、反応速度が金属触媒よりも
一層高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る金属含有電極材料の粉砕工程の継続時間が１〜２００時間のＸ線回
折図である。
【図２】 金属含有電極材料の温度と速度に対する水素の吸着挙動を示す図である。
【図３】 金属含有電極材料の充電時間に応じて異なる温度に対する水素の吸着挙動を示す
図である。
【図４】 金属含有電極材料の最大限の水素含有量についてマグネシウム・水素の場合の圧
力変化を示す図である。
【図５】 金属含有電極材料の水素添加と水素脱離の際の触媒Cr203 に対するMgO とCrの痕
跡を示すＸ線回折図である。
【図６】 金属含有電極材料の水素の吸着と脱離の際の運動力学的改善を示す図である。
【図７】 金属含有電極材料の水素の吸着と脱離の際の運動力学的改善を示す図である。
【図８】 金属含有電極材料の水素の吸着と脱離の際の運動力学的改善を示す図である。
【図９】 金属含有電極材料の水素の吸着と脱離の際の運動力学的改善を示す図である。
【図１０】 未処理AB5 水素化合金の充電と放電の最初の３０周期で達成された充電容量の典
型的経過を示す図である。
【図１１】 充電と放電の最初の５周期の極めて不十分な反応を示す図である。
【図１２】 本発明による金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１０と同様の図であ
る。
【図１３】 本発明による金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１１と同様の図であ
る。
【図１４】 未処理の合金を用いて充電と放電の１０周期で達成された放電容量（合金１ｇ当
りの放電電流）の経過を示す図である。
【図１５】 未処理の合金を用いて充電と放電の３０周期で達成された放電容量（合金１ｇ当
りの放電電流）の経過を示す、図１４と同様の図である。
【図１６】 図１４と同じ合金の金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１４と同様の
図である。
【図１７】 図１５と同じ合金の金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１５と同様の
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オエレリツヒ ボルフガング ドイツ連邦共和国 Ｄ−21502 ゲーエス トハフト シユートベルグ １ (72)発明者 クラセン トーマス ドイツ連邦共和国 Ｄ−21033 ハンブル グ オベレル ラントベーグ 27 (72)発明者 ボルマン リユーデイゲエル ドイツ連邦共和国 Ｄ−22301 ハンブル グ ハイトベルグ 39 (72)発明者 ギユーテル フオルケル ドイツ連邦共和国 Ｄ−90559 ブルクト ハーン ザールレンデル シユトラーセ ３ (72)発明者 オツト アンドレアス ドイツ連邦共和国 Ｄ−90766 ヒユルス クフハベネル シユトラーセ 64 Ｆターム(参考） 4G040 AA04 AA31 AA36 5H050 AA02 AA19 BA14 DA16 EA12 FA19 GA05 GA11 GA26 GA27 HA20

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも２次電池に使用される金属含有電極材料において、金属含有電極材料
    が触媒として水素添加または水素脱離を起こす少くとも１つの金属酸化物を含有
    することを特徴とする、金属含有電極材料。
  2. 【請求項２】 前記金属酸化物が混合酸化物である、請求項１に記載の金属含有電極材料。
  3. 【請求項３】 前記金属酸化物を構成する金属が稀土類の内の１つである、請求項１，２のい
    ずれかに記載の金属含有電極材料。
  4. 【請求項４】 前記金属含有電極材料がナノ結晶構造のものである、請求項１〜３のいずれか
    に記載の金属含有電極材料。
  5. 【請求項５】 前記触媒がナノ結晶構造のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属
    含有電極材料。
  6. 【請求項６】 少くとも２次電池に用いる請求項１〜５に記載の金属含有電極材料または触媒
    を機械的粉砕工程にかけることを特徴とする、金属含有電極材料の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記機械的粉砕工程を所定時間継続する、請求項６に記載の金属含有電極材料
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記金属含有電極材料をまず機械的粉砕工程にかけ、続いて前記触媒を同様に
    機械的粉砕工程にかける、請求項６，７のいずれかに記載の金属含有電極材料の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒をまず機械的粉砕工程にかけ、続いて前記金属含有電極材料を同様に
    機械的粉砕工程にかける、請求項６，７のいずれかに記載の金属含有電極材料の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記機械的粉砕工程を不活性気体雰囲気下で実施する、請求項６〜９のいずれ
    かに記載の金属含有電極材料の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記不活性気体がアルゴンである、請求項１０に記載の金属含有電極材料の製
    造方法。
  12. 【請求項１２】 前記機械的粉砕工程の継続時間を約１〜２００時間とする、請求項６〜１１の
    いずれかに記載の金属含有電極材料の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜５に記載の金属含有電極材料の表面上で少くとも１つの金属酸化物
    に、前記金属含有電極材料の成分から出る酸素を接触させるか酸素を直接供給す
    ることを特徴とする、金属含有電極材料の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記金属含有電極材料の表面を金属酸化物の形成以前に化学的に活性化する、
    請求項１３に記載の金属含有電極材料の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記金属含有電極材料の表面を金属酸化物の形成以前に機械的に活性化する、
    請求項１４に記載の金属含有電極材料の製造方法。
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