DE3535378A1 - Pulverfoermiger wasserstoff-speicherwerkstoff und seine herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Wasserstoff-Speicherwerkstoffe mit verbesserter Kontaminationsbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wasserstoff ist ein Gas, das in vielen technischen Pro­ zessen und in der Speicherung von Energie weite Verwen­ dung findet. Es besteht daher ein großes Interesse, Wasserstoff zu speichern. Eine der Möglichkeiten, Wasserstoff zu speichern ist seine reversible Überfüh­ rung in ein Metallhydrid. Besonders in den letzten Jahren hat die Bedeutung dieser kompakten und sicheren Speicherform als pulverförmige Hydride zugenommen. Ihre Energiedichte ist mit 10 kJ/cm³ Speichervolumen etwa gleich groß wie diejenige von flüssigem Wasserstoff und etwa zehnmal so groß wie diejenige von Wasserstoff in Druckflaschen bei etwa 200 bar.

Bei der Wasserstoffspeicherung wird zunächst Wasser­ stoff reversibel an der Oberfläche eines Speichermate­ rials gebunden und dann im Speicherwerkstoff gelöst bzw. als Hydrid ausgeschieden.

Um hohe Be- und Entladegeschwindigkeiten zu erreichen, müssen Speicherwerkstoffe im pulverförmigen Zustand mit großer Oberfläche vorliegen. Da jedoch der Speicherwerk­ stoff, in der Regel ein Metall bzw. eine Metallegierung, an seiner Oberfläche mit der Luft reagiert, bilden sich Oxidschichten, die den Speicherwerkstoff überziehen. Es hat sich nun gezeigt, daß Verunreinigungen der Oberfläche des Speicherwerkstoffes, wie z. B. Oxidschichten, die Wasserstoffaufnahme behindern und zu einem völligen Verlust der Speicherkapazität führen können. Diese Hemmung der Absorption läßt sich jedoch durch geeignete Vorbehandlungen beseitigen, die unter dem Begriff "Aktivierung von Speicherwerkstoffen" zusammengefaßt werden. Dabei wird die Oxidschicht im Vakuum, in einer Wasserstoff- oder seiner Edelgasatmosphäre auf mechani­ schem Wege oder chemisch durch eine Glühbehandlung entfernt oder modifiziert. So ist z. B. bei FeTi ein wiederholtes Begasen mit mehreren bar Wasserstoff bei 400°C und Abpumpen erforderlich. Bei LaNi₅ genügen bereits wenige Spülungen mit Wasserstoff bei Raumtem­ peratur. Durch diese Aktivierungsverfahren erreichen die Speicherwerkstoffe eine maximale Absorptionsge­ schwindigkeit sowie eine größtmögliche Beladungskapa­ zität. Die Intensität der Speicheraktivierung ist unterschiedlich. Bereits durch geringe Mengen an Ver­ unreinigungen im Wasserstoff von nur wenigen ppm wie z. B. O₂, CO, H₂O, H₂S, können aktivierte Speicherwerk­ stoffe wieder passiviert werden.

Dies schränkt den technischen Gebrauch solcher Werkstoffe ein, da sie nur mit reinstem Wasserstoff betrieben werden können. Sonst verlieren sie ihre Speicherfähig­ keit nach wenigen Be- und Entladezyklen. Auch die tech­ nisch und wirtschaftlich äußerst interessante Absorption von Wasserstoff aus Stadtgas ist daher mit oxidations­ empfindlichen Speicherwerkstoffen nicht möglich.

Die H₂-Aufnahme in den Speicher ist abhängig von der Zeit, dem H₂O₂-Druck und der Temperatur, bei welcher die Beladung stattfindet. Sie erfolgt in folgenden Schritten:

• 1. Antransport des Wasserstoffs und Physisorption auf der Oberfläche. Dieser Teilschritt spielt bei Raumtemperatur keine die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Rolle.
• 2. Dissoziation der H₂-Moleküle auf der Oberfläche (Metall, Hydrid, Oxid- und/oder Suboxidschichten) und anschließende Chemisorption der H-Atome.
• 3. Eintritt der H-Atome in die Oberflächenschichten und anschließende Permeation durch diese Schicht.
• 4. Eintritt des Wasserstoffs in das Gitter und Diffusion im Innern der Speicherlegierung mit anschließender Hydridbildung.

Der letzte Teilschritt läuft bei pulverförmigen Proben schnell ab und ist daher nicht geschwindigkeitsbestim­ mend. Die Kinetik der Wasserstoffaufnahme und -abgabe wird im wesentlichen durch die Dissoziation der H₂- Moleküle auf der Oxidschicht oder durch eine langsame Diffusion des atomaren Wasserstoffes durch diese Oxid­ schicht bestimmt. Die Wasserstoffaufnahme aktivierter Proben wird dadurch erklärt, daß die Dissoziation der H₂-Moleküle an den metallischen oder suboxidischen Strukturen in der Sorptionsschicht relativ leicht erfolgen kann.

Um die zuvor beschriebene Empfindlichkeit der Speicher­ werkstoffe gegenüber einer Oberflächenkontamination und der damit einhergehenden Desaktivierung zu verringern, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Die DE-OS 32 47 360 beschreibt verbesserte Aktivierungsbedingun­ gen beim Magnesiumhydrid-Mg-Wasserstoff-Speicher mittels einer Dotierung von Magnesiumhydrid bzw. von metallischem Mg in fein verteilter Form durch einen Kontakt mit einer Lösung eines Übergangsmetall-Komplexes bzw. einer Übergangsmetall-organischen-Verbindung. Dabei wird das jeweilige Übergangsmetall in äußerst feiner Verteilung auf die Oberfläche der Magnesiumhydrid- bzw. Magnesiumpartikel abgeschieden und übernimmt somit die Rolle eines Katalysators bei den Hydrier- und Dehydrierprozessen des Speicherwerkstoffes. Trotz der verbesserten Aktivierungsbedingungen sind diese Magnesium­ speicher so luftempfindlich, daß alle Handhabungen, sogar die Destillation der Lösungsmittel, unter einer Argonatmosphäre durchgeführt werden müssen.

Boes und Züchner (Z. Naturforsch. 31 A, 754 bis 759 (1976)) beschreiben ein Verfahren, bei welchem reaktive Metalle mit einem Pd-Film überzogen wird. Auf diese Weise wird ein an der Luft handhabbares Material erhalten. In der DE-PS 32 34 671 wird eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens beschrieben. Hierbei wird in einem Zweistufenverfahren zunächst die Oxidhaut auf einem FeTi-Speicherwerkstoff abgebeizt und anschließend durch Ionenaustausch eine dünne Pd-Schicht auf die reaktivierte Oberfläche aufgebracht.

Die Erfindung hat das Ziel, einen Hydridspeicherwerk­ stoff zu schaffen, der die beschriebenen Nachteile der bekannten Speicherwerkstoffe nicht aufweist und insbe­ sondere einfach herstellbar ist und der durch Luft nicht kontaminiert und damit inaktiviert wird.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch einen pulverför­ migen Hydridspeicherwerkstoff, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an wenigstens einem als Hydrid/Dehy­ drierkatalysator wirksamen pulverförmigen Nebengruppen­ metall oder -Metalloxid.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die mehr oder weniger aufwendigen Herstellungsverfahren, wie sie nach dem Stand der Technik beschrieben sind, nicht notwendig sind, da allein schon das Zumischen von einem oder mehreren Hydrier/Dehydrier-Katalysatoren zum Speicherwerkstoffpulver eine Reaktivierung des Systems ergibt, die sich durch eine der zuvor erwähnten üblichen Aktivierungen mit Wasserstoff noch beschleunigen läßt.

Erfindungsgemäße Speicherwerkstoff-Pulvergemische behalten überraschenderweise nach milder Kontamination unter schwach oxidierenden Bedingungen nicht nur ihre Speicherkapazität bei, sondern sind darüber hinaus auch noch so unempfindlich gegenüber oxidierenden Substan­ zen, daß sie ohne weiteres an Luft gelagert werden können. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil mit der aufwendigen Oberflächenbeschichtung der Speicherwerkstoffteilchen nach DE-OS 32 47 360 die Oxidationsempfindlichkeit nicht beseitigt werden konnte.

Unter den erfindungsgemäß zugesetzten Hydrier/Dehydrier­ katalysatoren sind die Elemente der I und VIII Neben­ gruppe und im besonderen die Pt-Metalle bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Pd. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist es bei der Erfindung nicht notwendig, die Metalle als Katalysatoren auf eine oxidfreie Metall­ oberfläche aufzubringen. Es genügt schon der relativ lose Kontakt zwischen Katalysatormetall und Speicher­ werkstofflegierung in einer Pulvermischung, um für den Wasserstoff leicht passierbare Reaktionswege bei Raumtem­ peratur zu schaffen. Weiter zeigte sich, daß anstelle von Palladiumpulver als Katalysator auch andere Metalle, wie z. B. die zuvor erwähnten Metalle der Nebengruppen­ elemente verwendet werden können. Es eignen sich aber erfindungsgemäß alle Metalle und Metallegierungen, die als Katalysatoren für Hydrier- und Dehydrierverfahren verwendet werden können. Besonders zweckmäßig wird der billige Hydrierkatalysator Pd(Al₂O₃) (Palladium beschich­ tetes Al₂O₃-Pulver) verwendet, der genauso gute Aktivie­ rungsergebnisse ergibt, wie der reine Palladiumkataly­ sator. Die Katalysatormenge beträgt zweckmäßig minde­ stens 0,01 Gew.-% und kann im allgemeinen zwischen etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 15 Gew.-% liegen, bezogen auf die Summe von Speicherwerk­ stoff und Katalysatorzusatz. Die optimale Menge läßt sich leicht durch Vorversuche feststellen, wobei in speziellen Fällen die oben erwähnten Grenzbedingungen auch über- oder unterschritten werden können, z. B. dann, wenn das Katalysatormetall nur als Beschichtung eines Trägermaterials vorliegt. Dabei gelten die ange­ gebenen Untergrenzen für die Katalysatoren als solche, die Obergrenzen eher für trägerhaltige Katalysatoren.

Wasserstoff-Speicherstoffe sind intermetallische Verbindungen. Sie lassen sich in vier binäre Grundtypen mit den allgemeinen Formeln AB (z. B. FeTi), AB₅ (z. B. LiNi₅, CaNi₅), AB₂ (z. B. ZrMn₂, TiMn₂), A₂B (Mg₂Ni) einteilen. Hiervon lassen sich auch Legierungen ablei­ ten, bei denen A oder B ganz oder teilweise durch ähn­ liche Metalle ersetzt werden. Hierzu gehören Legierun­ gen wie Fe_0,85Mn_0,15Ti, Co_0,5Mn_0,5Ti, LaNi_4,9Al_0,1, Zr _x Ti_{1- x} Mn₂, Zr _x Ti_{1- x} Cr₂, "TiMnV" (Ti_0,98 Zr_0,02 V_0,43 Fe_0,09 Cr_0,05 Mn_1,5) und/oder MgCu (siehe dazu auch P. D. Goodell, G. D. Sandrock, J. Less-Comm. Met. 73 (1980), 135; Y. Osumi, H. Suzuki, A. Kato, M. Nakae, J. Les-Comm. Met. 72 (1980) 79; I. Jakob, A. Stern, A. Moran, D. Shaltiel, D. Davidov, J. Less- Comm. Met. 73 (1980) 369). Dazu gehören aber auch Le­ gierungen mit Ce und Seltenen Erden (Mischmetall, Mm), wie MmNi₅, MmNi_4,5 Al_0,5, MmNi_{5- y} Cr _{y-zMn z , CaMmNi5 (siehe dazu G. D. Sandrock, Proc. of Hydrogen Energy Symposium, Stockholm, Schweden, Mai 21, 1981; J. Osumi, H. Suzuki, A. Kato, K. Oguro, M. Nakae, J. Less-Comm. Met. 79 (1981) 207). Im Rahmen der Erfindung können alle diese Speicherwerkstoff-Typen verwendet werden. Bevorzugt geprüft worden sind FeTi, Mischmetall-Ni5 und TiVMn-Legierungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem erfindungsgemäßen Speicherwerkstoff/Kataly­ sator-Gemisch zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit außerdem ein Metallpulver zugemischt, welches eine bessere Wärmeleitfähigkeit aufweist als das Speicher­ werkstoffmaterial. Beispielsweise wird zu diesem Zweck der Speicherwerkstoff mit einem Kupferpulver vermischt, welches mit einer Schicht aus einem der zuvor erwähnten Hydrierkatalysatoren, im besonderen Palladium, versehen ist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Speicherwerkstof­ fe erfolgt einfach durch Vermischen des pulverförmigen Speicherwerkstoffs mit dem Katalysatorpulver. Das homogene Speicherwerkstoff-Katalysatorgemisch wird nach der üblichen Aktivierung vorzugsweise mindestens 1 mal für 1 Minute einer Voroxidation unterworfen. Am besten wird eine solche Voroxidation mehrmals hintereinander durchgeführt. Die Gesamtdauer der Oxidation sollte dabei 10 Minuten nicht überschreiten. Diese Oxidation kann einfach direkt mit Luft bei vermindertem Druck von mindestens 10^-6 bar bis höchtens 10^-1 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Speicherwerkstoff dabei 3 bis 4 mal für jeweils 1 bis 3 Minuten Luft bei etwa 10^-2 bar ausgesetzt. Die Bedingungen der Voroxidation hängen jedoch stark vom verwendeten Speicherwerkstoff ab und können je nach dessen Zusammensetzung deutlich variieren. Eine zu schroffe Oxidation kann zum Brennen des Werkstoffgemisches führen. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden. In der Zeichnung stellt dar Fig. 1 eine graphische Darstellung für den nicht erfin­ dungsgemäß vorbehandelten Wasserstoffspeicher von Beispiel 3. Behandeln mit Luft führt hier zu einem drastischen Verlust an Speicherkapazität. Fig. 2 eine graphische Darstellung analog Fig. 1 für einen erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicher. Behandeln mit Luft führt hier zu keiner Verände­ rung der Speicherkapazität. Die Ordinate zeigt die Wasserstoffaufnahme als Atomver­ hältnis Wasserstoff zu Metallatomen des geladenen Speicherwerkstoffs nach 100 Sekunden in 32 bar H 2. Beispiel 1 Ein aktives Speicherpulver als FeTi mit 5% Pd-Pulver wird mit Luft 30 Minuten passiviert. Nach 18stündigem Stehen der Probe bei Raumtemperatur und 32 bar Wasser­ stoff erfolgt eine Reaktivierung des Speichermaterials, wie sie bei dem Speicherpulver allein nur durch Aktivie­ rungsausglühung bei 400°C erreicht wird. Beispiel 2 Eine pulverförmige TiVMn-Legierung wird mit 10 Gew.-% Palladiumpulver bis zur Homogenität vermischt und bei 250°C und 32 bar H2 aktiviert. Danach betrug nach dem dritten Hydriercyclus die aufgenommene Menge Wasserstoff das 1,75fache des Speichermaterials. Eine dreimalige Belüftung des Materials bei 10^-2 bar für jeweils 2 Minuten ergab ein luftunempfindliches Speichermaterial, das bei einer Beladungszeit von 100 Sekunden etwa die 1,5fache Menge Wasserstoff, bezogen auf das Metall reversibel aufnehmen kann (siehe Fig. 2). Beispiel 3 Die pulverförmige TiVMn-Legierung von Beispiel 2 wird ohne Pd-Pulverzusatz, wie dort beschrieben aktiviert und mit einer 3maligen Belüftung für 2 min mit 10^-2 bar Luft behandelt. Anschließendes Aussetzen der Legierung an Luft bei 1 bar und für 10 Minuten führte zu einer Passivierung des Speichers, der erst nach erneuter Aktivierung wieder Wasserstoff aufnahm (siehe Fig. 1). Beispiel 4 Eine wie in Beispiel 2 reaktivierte Speicherlegierung aus TiMnV jedoch mit nur 1 Gew.-% Zusatz an Pd-pulver wird mit 10^-2 bar Luft für 2, 4 und 2 Minuten oxidiert. Anschließende Behandlung mit Luft 1 bar und für 10 und 50 Minuten führt zu keinem Verlust der Speicheraktivität. Beispiel 5 Eine pulverförmige Mischmetall-Ni4,5 Al0,5-Speicherle­ gierung wird mit 10 Gew.-% Pd(Al2O3)-Hydrierkatalysator- Pulver bis zur Homogenität vermischt und 18 Stunden bei 250°C und 32 bar H2 aktiviert. Danach wird die Probe zweimal für je 2 Minuten bei 10^-2 bar belüftet. Das auf diese Weise erhaltene Speichermaterial ist luftbeständig und nimmt in 100 Sekunden in einer H2-Atmosphäre bei 32 bar H2 das 2,2fache an Wasserstoff, bezogen auf die Anzahl der Metallatome in der Speicherlegierung auf.}

Claims (17)

1. Pulverförmiger Hydridspeicherwerkstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem als Hydrier/Dehy­ drierkatalysator wirksamen pulverförmigen Neben­ gruppen-Metall oder -Metalloxid im Speichermaterial.

2. Hydridspeicherwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige, als Hydrier/Dehydrierkataly­ sator wirksame Metall als Überzug auf einem metal­ lischen oder nichtmetallischen Träger vorliegt.

3. Hydridspeicherwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Palladium, Pd(Al₂O₃) und/oder Pd beschichtetes Kupfer ist.

4. Hydridspeicherwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 0,01 Gew.-% an kataly­ tisch aktivem Nebengruppenmetall.

5. Hydridspeicherwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine schwach oxidierte, kontami­ nierte Sorptionsschicht.

6. Hydridspeicherwerkstoff nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Basiswerkstoff aus FeTi, LaNi₅, Mischmetall-Ni₅ oder TiVMn-Legierungen.

7. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, kontaminationsbeständigen Hydridspeicherwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß einem Speicherwerkstoffpulver ein oder mehrere als Hydrier/Dehydrierkatalysatoren wirksame Metalle und/oder Metalloxide bzw. Gemische davon zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle bzw. Oxide als Katalysator der Nebengruppen I und VIII des periodischen Systems der Elemente zuge­ setzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kataly­ satormetall oder -oxid auf einem metallischen oder nichtmetallischen Trägermaterial verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Elemente der Pt-Metall­ gruppe zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kata­ lysator Palladium und/oder Palladium-beschichtetes Aluminiumoxid zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly­ sator ein mit einem Hydrierkatalysator beschichte­ tes Metallpulver verwendet wird, das die Wärme besser leitet als der Speicherwerkstoff.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Kata­ lysator ein mit Pd beschichtetes Kupferpulver zu­ gesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Speicherwerkstoff-Katalysatorgemisch in einer schwach oxidierenden, kontaminierenden Atmosphäre vorbehandelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbe­ handlung in Atmosphären mit Sauerstoffaktivitäten von 10^-6 bis 10^-1 bar durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidie­ rende, kontaminierende Atmosphäre Luft verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung (Kontamination) mehrmals hintereinander durchgeführt wird und daß die Gesamtvorbehandlungsdauer mindestens eine Minute beträgt.