WO2006082317A1 - Procede pour le stockage de l’hydrogene mettant en jeu un systeme equilibre entre un materiau constitue des elements magnesium et azote et l’hydrure correspondant - Google Patents

Procede pour le stockage de l’hydrogene mettant en jeu un systeme equilibre entre un materiau constitue des elements magnesium et azote et l’hydrure correspondant Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a reversible hydrogen storage process involving new potentially interesting materials for the storage of hydrogen.
  • Al also relates essentially to lithium-based materials which can be used for the storage of hydrogen.
  • the excessively high stability of lithium hydride makes these materials not very thermodynamically favorable to the reversible storage of hydrogen.
  • Document WO 2005/005310 A describes a composition usable for the storage of hydrogen comprising a hydrogenated state and a dehydrogenated state.
  • this composition consists of an amide and a hydride.
  • the composition comprises an imide therefore a compound already partially hydrogenated.
  • the present invention relates to a reversible hydrogen storage process involving new potentially interesting materials for the storage of hydrogen (theoretically greater than 5% mass) under conditions defined by the pressure-temperature isothermal plate following:
  • These new materials include a balanced system formed between a material consisting of the elements magnesium and nitrogen and the corresponding hydride; they are more particularly of the type:
  • Mg 3 N 2 ⁇ > Mg (NH 2 ) 2 .
  • the structure Mg (NH 2 ) 2 is known.
  • Figure 1 is the diagram plotting the values of AE h yd calculated and the experimental values AH h y d from the literature.
  • Figure 2 is the Van't Hoff diagram using the calculated values of AE ⁇ , y d for simple hydrates.
  • Figure 3 is the Van't Hoff diagram for magnesium and nitrogen hydride.
  • the materials consisting of the magnesium and nitrogen elements are brought into contact with gaseous hydrogen and thus lead to the formation of the corresponding hydride compound (s) (absorption of hydrogen).
  • the hydride formed 5 restores the hydrogen (desorption). It is therefore a reversible storage process.
  • Quantum physics and more specifically density functional theory provide a reliable basis for quantitative prediction of the structural, electronic and thermodynamic properties of a structure atomic, molecular or crystalline before any attempt to synthesize the material in the laboratory (see: W. Kohn, LJ. Sham, Phys. rev. A 140, 1133
  • VASP Vienna Ab initio Simulation Package
  • thermodynamic concepts such as enthalpy of formation
  • the relative stabilities of material structures can be quantified as a function of temperature and pressure conditions.
  • Modern quantum computation techniques such as DFT have the advantage of using minimal knowledge of empirical data to determine these same thermodynamic properties. Thanks to the knowledge of the fundamental constants of physics, these techniques, thus often called "ab initio", therefore make it possible to predict the energy stability and the physico-chemical properties of a crystal structure defined by its composition and its crystallographic mesh, independently of any experimental approach. In addition, these techniques make it possible to resolve experimental indeterminations on the structure of a material.
  • intermetallic hydrides as hydrogen storage materials is based on the following chemical balance:
  • M represents the stable metallic phase transforming into the hydride phase of stoichiometry MH n .
  • This hydride phase has a theoretical mass storage capacity equal to nMH / (nMH + MM) xl00 percent, where MH is the molar mass of atomic hydrogen, and MM that of the metal.
  • thermodynamic characteristics of the transformation (1) are described by a pressure-temperature isotherm.
  • the isotherm presents a plateau.
  • the temperature, T, and the equilibrium pressure, P eq , of the plateau are determined by the Van't Hoff equation:
  • AS ⁇ , yd is the loss of entropy of the hydrogen molecule passing from the gas phase to an adsorbed state in the solid state of the final hydride.
  • AS / ⁇ yd is known to be close to 130 J. K “1 .mol " 1 H 2 , whatever the hydride (see: “Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications”, L. Schlapbach, A. Zuttel, Nature 414 (2001) 353-358, reference [2]; and "Hydrogen Storage propErties of Mg Ultrafine Particles Prepared by Hydrogen Plasma-metal Reaction", H. Shao, Y. Wang, H. Xu, X.
  • AH hyd The enthalpy of hydride formation, AH hyd , can be expressed as a function of the variation of internal energy during hydriding, AE / ⁇ yd :
  • Ac p represents the variation in heat capacity between the hydride phase and the metallic phase
  • AZPE is the energy variation at zero point between the hydride phase and the metallic phase
  • ⁇ Fest the molar volume variation between the hydride phase and the metallic phase .
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • NIST National Institute of Standards and Technology
  • CRYSMET CRYSMET database belongs to and is maintained by "Toth Information Systems", Ottawa, and the National Research Council of Canada.
  • ICSD and CRYSMET are accessible within the MedeA interface marketed by Materials Design SarL, Le Mans (France)).
  • the material consisting of the magnesium and nitrogen elements may also comprise, in proportion less than 5% by weight, at least one transition metal from groups 3 to 12 of the periodic table of the elements chosen for example from Sc, Ti , V, Cr, 5 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Pd.
  • the material of the invention can be in solid form or in dispersed form, obtained for example by grinding.
  • the hydrogen storage process involving the materials according to the invention.
  • the process is applied for example to the storage of on-board, stationary or portable hydrogen.
  • Example 1 is given for comparison and Example 2 illustrates the invention.
  • Example 1 (comparative): Known case of simple hydrides The diagram in Figure 1 plots the values of ⁇ E h y d calculated according to the process described above and the experimental values ⁇ H ⁇ , y d from the literature (see: "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76 th Edition 1995-1996, David R. Lide Editor-in-Chief, CRC Press).
  • the crystallographic structures used are those of the hydride and metallic phases stable under conditions close to those set out above in (6). They are shown in Table 1.
  • Table 1 Structural properties and mass capacity of simulated simple hydrides.
  • Figure 2 represents the translation of these values on the Van't Hoff diagram using the calculated values of ⁇ E hyd -
  • Table 1 shows that none of the simple hydrides in Table 1 (with the exception of BeH 2 , which presents other operational difficulties) does not allow us to approach the target window defined above, which makes it possible to envisage the use of these materials for the storage of hydrogen.

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Abstract

Un procédé pour le stockage réversible de l'hydrogène comprenant la mise en contact d'un matériau constitué des éléments magnésium et azote avec de l'hydrogène gazeux conduisant à la formation de l'amidure ou des hydrures correspondants, comprend la mise en jeu d'un système équilibré répondant à la formule : Mg3N2 ⇔ Mg(NH2)2 + 2MgHn où n est le nombre d'atomes d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie de l'hydrure ou des hydrures formés. Le matériau peut comprendre en outre, en proportion mineure, au moins un métal de transition des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Pd.

Description

PROCÉDÉ POUR LE STOCKAGE DE L'HYDROGÈNE METTANT EN JEU UN SYSTÈME ÉQUILIBRÉ ENTRE UN MATÉRIAU CONSTITUÉ DES ÉLÉMENTS MAGNÉSIUM ET AZOTE ET L'HYDRURE CORRESPONDANT
Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de stockage réversible de l'hydrogène mettant en jeu de nouveaux matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène.
Art antérieur
Dans le cadre de la recherche de nouveaux systèmes énergétiques, le développement de procédés de stockage et de transport de l'hydrogène apparaît très important. Des composés à base d'éléments métal ou métalloïde -azote ont été étudiés.
La publication Leng et al. J.Phys.Chem.B 2004, 108, 8763-8765 étudie les propriétés de stockage d'hydrogène d'un mélange 3Mg(NH2)2:8LiH. Le document US 2003/0129126
Al concerne également essentiellement à des matériaux à base de lithium, utilisables pour le stockage d'hydrogène. Toutefois, la trop grande stabilité de l'hydrure de lithium rend ces matériaux peu favorables thermodynamiquement au stockage réversible d'hydrogène.
Le document WO 2005/005310 A décrit une composition utilisable pour le stockage d'hydrogène comprenant un état hydrogéné et un état déshydrogéné. Dans l'état hydrogéné, cette composition est constituée d'un amidure et d'un hydrure. Dans l'état déshydrogéné, la composition comprend un imidure donc un composé déj à partiellement hydrogéné.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de stockage réversible de l'hydrogène mettant en jeu de nouveaux matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène (théoriquement supérieur à 5 % niasse) dans des conditions définies par le plateau de l'isotherme pression-température suivantes :
• 270 K < T < 370 K
• et 1 < P < 10 atm (soit environ 0,1 MPa < P < environ 10 MPa).
Ces nouveaux matériaux comprennent un système équilibré formé entre un matériau constitué des éléments magnésium et azote et l'hydrure correspondant ; ils sont plus particulièrement du type :
Mg3N2 <=> Mg(NH2)2. Le rôle de l'azote, en formant la phase nitrure de magnésium en équilibre avec l'amide de magnésium Mg(NH2)2, est d'améliorer les propriétés thermodynamiques de l'hydrure de magnésium simple. La structure Mg(NH2)2 est connue.
Description des dessins
5 La Figure 1 est le diagramme traçant les valeurs de AEhyd calculées et les valeurs expérimentales AHhyd de la littérature.
La Figure 2 est le diagramme de Van't Hoff utilisant les valeurs calculées de AEι,yd pour les hydrates simples.
La Figure 3 est le diagramme de Van't Hoff pour l'hydrure de magnésium et d'azote.
0 Description détaillée de l'invention
Dans le procédé de stockage selon l'invention, les matériaux constitués des éléments magnésium et azote sont mis au contact d'hydrogène gazeux et conduisent ainsi à la formation du ou des composés hydrures correspondants (absorption l'hydrogène). En augmentant légèrement la température ou diminuant légèrement la pression d'hydrogène, l'hydrure formé 5 restitue l'hydrogène (désorption). Il s'agit donc d'un procédé de stockage réversible.
De nombreuses propriétés utiles d'un matériau solide peuvent être déduites directement de la détermination de son énergie de cohésion chimique. Cette énergie de cohésion est intrinsèquement fonction de la composition chimique, de la structure atomique locale du matériau, de ses propriétés électroniques et de toutes les propriétés physiques qui en
.0 découlent. La physique quantique et plus précisément la théorie de la fonctionnelle de la densité (dont l'abréviation DFT provient de l'anglais "Density Functional Theory") fournissent une base fiable pour la prédiction quantitative des propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques d'une structure atomique, moléculaire ou cristalline avant toute tentative de synthèse du matériau en laboratoire (voir : W. Kohn, LJ. Sham, Phys. rev. A 140, 1133
J5 (1965). En particulier, le formalisme de la DFT, tel qu'il est implémenté dans de nombreux logiciels quantiques actuels tels que :
- le "Vienna Ab initio Simulation Package" (VASP) (voir : G. Kresse, J. Hafher, Phys. Rev. B 48 (1993) 13115 ; G. Kresse, J. Furthmϋller, Phys. Rev. B 6 (1996) 15 ; ainsi que l'adresse URL : http ://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ ; références [I]) ;
10 - "CASTEP" (voir : http ://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/ et
- "Gaussian" (voir : http ://www.gaussian.com), possède comme objet central la détermination de la fonction d'onde électronique d'un matériau simulé par résolution approchée de la célèbre équation de Schrôdinger. L'accès à la fonction d'onde permet le développement d'une méthodologie prédictive et quantitative de la liaison chimique dans une structure atomique, moléculaire ou cristalline.
Dans la recherche de nouveaux matériaux pour le stockage de l'hydrogène, les expérimentateurs ont besoin de s'appuyer sur la connaissance et une méthodologie de la chimie du solide. Sur la base de concepts thermodynamiques tels que l'enthalpie de formation, les stabilités relatives des structures de matériaux peuvent être quantifiées en fonction des conditions de température et de pression. Les techniques modernes de calcul quantique telles que la DFT présentent l'avantage de faire appel à une connaissance minimale de données empiriques pour déterminer ces mêmes propriétés thermodynamiques. Grâce à la connaissance des constantes fondamentales de la physique, ces techniques, ainsi souvent appelées "ab initio", permettent donc de prédire la stabilité énergétique et les propriétés physico-chimiques d'une structure cristalline définie par sa composition et sa maille cristallographique, indépendamment de toute approche expérimentale. Au-delà, ces techniques permettent de lever des indéterminations expérimentales sur la structure d'un matériau.
L'utilisation d'hydrures intermétalliques comme matériaux de stockage de l'hydrogène est basée sur l'équilibre chimique suivant :
Figure imgf000005_0001
où M représente la phase métallique stable se transformant en la phase hydrure de stœchiométrie MHn.
Cette phase hydrure présente une capacité massique théorique de stockage égale à nMH/(nMH+MM)xl00 pour cent, où MH est la masse molaire de l'hydrogène atomique, et MM celle du métal.
Les caractéristiques thermodynamiques de la transformation (1) sont décrites par un isotherme pression-température. Quand les deux phases hydrure et métal coexistent, l'isotherme présente un plateau. La température, T, et la pression d'équilibre, Peq, du plateau sont déterminées par l'équation de Van't Hoff :
Figure imgf000005_0002
où : àHhyd (respectivement AS/,yd) représente la variation d'enthalpie (respectivement la variation d'entropie) de la transformation (1) ; R = 8,314510 J .mol"1.K"1 est la constante molaire des gaz parfaits et P0 = 1 bar est la pression standard (soit 0,1 MPa). Cette approche peut être généralisée pour des hydrures d'alliages métalliques, ABx, de la manière suivante :
1 ABx + H2 → 1 ABxHn (3) n n où A et B sont deux éléments métalliques et x le rapport atomique B/A dans l'alliage.
Il est communément reconnu que la principale contribution au terme de variation entropique ASι,yd est la perte d'entropie de la molécule d'hydrogène passant de la phase gaz à un état adsorbé dans l'état solide de l'hydrure final. La valeur de AS/ιyd est connue pour être proche de 130 J. K"1.mol"1 H2, quel que soit l'hydrure (voir : "Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications", L. Schlapbach, A. Zuttel, Nature 414 (2001) 353-358, référence [2] ; et "Hydrogen Storage propErties of Mg Ultrafine Particles Prepared by Hydrogen Plasma-metal Reaction", H. Shao, Y. Wang, H. Xu, X. Li, Materials Science Engineering B 110 (2004) 221- 226, référence [3]). Dans ce qui suit, nous avons retenu cette valeur. Selon l'équation (2), valable également pour la réaction (3), le logarithme de la pression à l'équilibre, Peq, varie linéairement avec l'inverse de la température T. La pente de la relation linéaire est déterminée par ΔHhyd- Dans les exemples qui suivent, nous représenterons, grâce aux diagrammes de Van't Hoff, les variations du logarithme de Peq en fonction de \IT (plus précisément 1000/21 pour des raisons d'unités). De tels diagrammes permettent d'identifier les matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène dans un domaine ciblé de Peq et T.
En conséquence, la prédiction (par une approche théorique fiable) est d'un intérêt majeur pour la connaissance des conditions de température et de pression auxquelles le métal ou l'alliage se transforme en hydrure. Comme AHityd est en général exothermique (pour les hydrures stables), la pente est négative. La valeur de AH/,yd dépend étroitement de la stabilité de l'hydrure par rapport à la phase métallique ou à l'alliage : plus l'hydrure est stable thermodynamiquement, plus la réaction (1) ou (3) est exothermique.
L'enthalpie de formation de l'hydrure, AHhyd, peut s'exprimer en fonction de la variation d'énergie interne au cours de l'hydruration, AE/ιyd :
^Enyd = EABχHn -EΛBχ -EHi (4) où E représente l'énergie interne des phases hydrure, métal et de la molécule d'hydrogène en phase gaz. L'énergie interne d'un matériau est liée aux interactions entre les centres atomiques constituant le matériau et les électrons. Cette énergie est aussi souvent appelée énergie électronique et est directement reliée à l'énergie de cohésion du matériau. L'expression de AHhyd en fonction de AE)tyd est la suivante : AHhyd = AEhyd +PAV + AZPE + TAc p (5) où
Acp représente la variation de capacité calorifique entre la phase hydrure et la phase métallique, AZPE est la variation d'énergie au point zéro entre la phase hydrure et la phase métallique et ΔFest la variation de volume molaire entre la phase hydrure et la phase métallique.
Les techniques modernes de simulation quantique permettent de calculer de façon systématique les valeurs de EABχHι , EABχ et EHï et donc d'en déduire la valeur de AEhyd- Pour une phase cristalline donnée (connue ou inconnue de façon expérimentale), la structure cristallographique initiale est déterminée par le groupe d'espace, les paramètres de la cellule primitive et les positions atomiques dans la maille de la cellule primitive. Pour les structures existantes, les bases de données cristallographiques telles que ICSD et CRYSMET fournissent ces renseignements : - la base ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) est la propriété du "Fach- informationszentrum Karlsruhe (FIZ)" en Allemagne et du "National Institute of Standards and Technology (NIST)" aux USA (voir aussi http ://www.icsd.ill.fr//) ; - la base CRYSMET appartient à et est entretenue par "Toth Information Systems", Ottawa, et le Conseil national de recherches du Canada. (ICSD et CRYSMET sont accessibles au sein de l'interface MedeA commercialisée par Materials Design S.a.r.L, Le Mans (France)).
Pour les nouvelles structures (inconnues ou non totalement résolues expérimentalement), la même description standard sera adoptée dans la présente invention.
Pour toute structure (connue ou nouvelle), le processus de simulation rigoureux est adopté afin de déterminer l'état dit fondamental de la structure, c'est-à-dire l'état stable de la structure. C'est dans cet état fondamental que les valeurs de EABχHiι , EABχ , EHi et de AEhyd sont calculées. Ce processus permet notamment de déterminer la fonction d'onde électronique du système en optimisant la structure cristalline pour les solides hydrure, métallique et la molécule d'hydrogène grâce aux techniques modernes de simulation quantique au niveau DFT, accessible dans des logiciels tels que VASP (voir plus haut références [I]). A cette fin, les critères suivants sont imposés lors du calcul :
• le critère de convergence de l'énergie électronique doit être fixée à 0,01 kJ/mol de cellule primitive, • le critère de convergence des positions atomiques et du volume de la cellule primitive du solide doivent conduire à une précision énergétique de 0,1 kJ par mole de cellule primitive,
• la grille de points-k utilisée pour décrire la zone de Brillouin doit être suffisamment 5 grande pour garantir une fluctuation de l'énergie électronique plus faible que 0,01 kJ par mole de cellule,
• la taille de la base d'ondes planes utilisée ou la précision de la base utilisée doit assurer une convergence de l'énergie électronique supérieure à 0,1 IcJ par mole de cellule primitive.
.0 Pour les applications de stockage de l'hydrogène embarqué, il est généralement recherché une température à l'équilibre proche de 300 K (1000/T # 3,3 IC1) pour une pression proche de 1 atm (environ 0,1 MPa). En raison de l'équation (2), cela correspond à une valeur de iSHhyd proche de -39 kJ par mole d'hydrogène. Pour la présente invention, et en raison de la précision de l'approche de simulation définie précédemment, nous qualifierons de matériaux
L 5 potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène, tous les matériaux dont le plateau de l'isotherme vérifie les conditions suivantes :
• 270 < T< 370 K (soit 2,7 < 1000/r< 3,7 K"1) et (6)
• 1 < Peq < 10 atm (soit environ 0, 1 MPa < Peq < environ 10 MPa).
20 La fenêtre cible matérialisant ce domaine sera représentée sur tous les diagrammes de
Van't Hoff dans les exemples qui suivent.
Selon l'invention, le matériau constitué des éléments magnésium et azote peut comprendre en outre, en proportion inférieure à 5% en poids, au moins un métal de transition des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi par exemple parmi Sc, Ti, V, Cr, 5 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Pd.
Le matériau de l'invention peut se présenter sous forme massive ou sous forme dispersée, obtenue par exemple par broyage.
Le procédé de stockage d'hydrogène mettant en jeu les matériaux selon l'invention. Le procédé est appliqué par exemple au stockage d'hydrogène embarqué, stationnaire ou 0 portable.
Exemples
L'Exemple 1 est donné à titre de comparaison et l'Exemple 2 illustre l'invention.
Exemple 1 (comparatif) : Cas connu des hydrures simples Le diagramme de la Figure 1 trace les valeurs de ΔEhyd calculées selon le processus décrit précédemment et les valeurs expérimentales ΔHι,yd de la littérature (voir : "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76th Edition 1995-1996, David R. Lide Editor-in-Chief, CRC Press).
Les structures cristallographiques utilisées sont celles des phases hydrures et métalliques stables dans les conditions proches de celles énoncées plus haut en (6). Elles sont reportées dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Propriétés structurales et capacité massique des hydrures simples simulés.
Hydrure Référence Groupe d'espace % masse Équation bilan cristallographique
LiH ICSD.61751 FM3-M 22,37 2Li+H2 → 2LiH
NaH ICSD.33670 FM3-M 8,00 2Na+H2 ->• 2NaH
BeH2 ICSD.84231 IBAM 18,17 Be+H2 → BeH2
MgH2 ICSD.26624 P42/MNM 7,60 Mg+H2 → MgH2
CaH2 ICSD.23870 PNMA 4,75 Ca+H2 → CaH2
YH2 CRYSMET.36093 Fm-3m 2,20 Y+H2 → YH2
TiH2 CRYSMET.38081 Fm-3m 4,01 Ti+H2 → TiH2
ZrH2 CRYSMET.39242 I4/mmm 2,15 Zr+H2 -» ZrH2
Le résultat de la Figure 1 montre qu'il existe une relation linéaire entre les deux grandeurs fondamentales expérimentale ΔHhyd et calculée ΔEhyd sur une large échelle d'hydrures représentatifs. Ces exemples montrent également que la grandeur calculée ΔEhyd est un bon descripteur thermodynamique pour prédire les propriétés thermodynamiques de matériaux en vue du stockage de l'hydrogène. La précision finale sur l'énergie est de l'ordre de
3 à 5 % ce qui est en accord avec la méthode de calcul utilisée et le processus décrit précédemment.
La Figure 2 représente la traduction de ces valeurs sur le diagramme de Van't Hoff en utilisant les valeurs calculées de ΔEhyd- Comme cela est connu expérimentalement, aucun des hydrures simples du Tableau 1 (à l'exception de BeH2, qui présente d'autres difficultés d'exploitation) ne permet de s'approcher de la fenêtre cible définie précédemment, qui permet d'envisager l'utilisation de ces matériaux pour le stockage de l'hydrogène.
Par exemple, le cas de l'hydrure de magnésium servant de référence à ce qui suit, révèle que ΔH/y,</(MgH2) est égale à -75,0 kJ par mole d'H2 (voir plus haut références [2] et [3]). Le calcul fournit une valeur très proche, de l'ordre de -70,2 kJ par mole d'H2. La température d'équilibre à pression atmosphérique est de 575 K expérimentalement (voir référence [2]), ce qui est beaucoup trop élevé pour pouvoir être exploitable.
Exemple 2 : Cas de l'amide de magnésium Mg(NH?*)?
Une autre structure identifiée comme potentiellement intéressante concerne la phase amide de magnésium, Mg(NHa)2, en équilibre avec le nitrure de magnésium. Ces deux phases sont identifiées dans les bases de donnée cristallographique (voir Tableau 2 ci-dessous).
Tableau 2: Structures de MgfNH?> et MfeN?
Formule Référence Groupe cristallographique d'espace
Mg3N2 ICSD.84917 IA3-
Mg(NH2)2 ICSD.16222 I41/ACDZ
L'équilibre mis enjeu lors du stockage de l'hydrogène est le suivant:
1A Mg3N2+H2 → 1A Mg(NH2)2+ 1A MgH2
Le calcul de la valeur de ΔEhyd selon le processus décrit précédemment conduit à une valeur de -31,9 kJ par mole d'hydrogène ce qui est intéressant pour le stockage de l'hydrogène dans des conditions avantageuses (voir relations 6), comme le montre le diagramme de Van't Hoffde la Figure 3.
Il est important de noter également la forte capacité massique de stockage intrinsèque de ce matériau se situant autour de 7,3 %, ce qui confirme le grand intérêt de ce système pour l'application visée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stockage réversible d'hydrogène comprenant la mise en contact d'un matériau constitué des éléments magnésium et azote de magnésium et d'azote avec de l'hydrogène gazeux conduisant à la formation de l'amidure ou des hydrures correspondants, caractérisé en ce que l'on met en jeu un système équilibré répondant à la formule :
Mg3N2 o Mg(NH2)2 + 2MgHn où n est le nombre d'atomes d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie de l'hydrure ou des hydrures formés.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau constitué des éléments magnésium et azote comprend en outre, en proportion inférieure à 5 % en poids, au moins un métal de transition des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Pd.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le matériau constitué de magnésium et d'azote se présente sous forme massive.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le matériau constitué des éléments magnésium et azote se présente sous forme dispersée.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le matériau constitué des éléments magnésium et azote de magnésium et d'azote est obtenu par broyage.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 appliqué au stockage d'hydrogène embarqué.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 appliqué au stockage stationnaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 appliqué au stockage portable.
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