JP4991569B2 - 窒素元素およびマグネシウム元素からなる物質と対応する水素化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法 - Google Patents
窒素元素およびマグネシウム元素からなる物質と対応する水素化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、水素の貯蔵に潜在的に有利な新しい物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する。
新しいエネルギーシステムの研究の範囲内で、水素を貯蔵および輸送するための方法の開発は非常に重要であるようである。金属元素またはメタロイド−窒素元素をベースとする化合物が研究された。
非特許文献１は、３Ｍｇ（ＮＨ２）２：８ＬｉＨ混合物の水素貯蔵特性を試験する。特許文献１も、本質的に、水素の貯蔵のために用いられ得るリチウムベースの物質に関する。しかしながら、水素化リチウムの過度の安定性は、これらの物質を、可逆的水素貯蔵において熱力学的に有益性の乏しいものにする。
特許文献２には、水素を貯蔵するために用いられ得る組成物であって、水素化された状態と脱水素化された状態を含むものが記載されている。水素化された状態では、この組成物は、アミドおよび水素化物からなる。脱水素化された状態では、組成物は、イミド、したがって、既に部分的に水素化された化合物を含む。
米国特許出願公開第２００３／０１２９１２６号明細書
国際公開第２００５／００５３１０号パンフレット
レング（Leng）ら著，「J.Phys.Chem.B」，２００４年，第１０８巻，ｐ．８７６３−８７６５
（本発明の目的）
本発明は、圧力−温度等温平坦域（pressure-temperature isothermal plateau）によって規定される以下の条件下の水素の貯蔵のために潜在的に有利な（理論的には５質量％超）新しい物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する：
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ、および
・１ａｔｍ＜Ｐ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐ＜約１０ＭＰａ）。
本発明は、圧力−温度等温平坦域（pressure-temperature isothermal plateau）によって規定される以下の条件下の水素の貯蔵のために潜在的に有利な（理論的には５質量％超）新しい物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する：
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ、および
・１ａｔｍ＜Ｐ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐ＜約１０ＭＰａ）。
これらの新しい物質は、マグネシウム元素および窒素元素からなる物質と対応する水素化物との間で形成される平衡系を含む：それらは、より特定的には、タイプ：
Ｍｇ３Ｎ２⇔Ｍｇ（ＮＨ２）２
のものである。
Ｍｇ３Ｎ２⇔Ｍｇ（ＮＨ２）２
のものである。
マグネシウムアミドＭｇ（ＮＨ２）２との平衡においてマグネシウムの窒化物相を形成することによる窒素の役割は、単純な水素化マグネシウムの熱力学的特性を向上させることである。Ｍｇ（ＮＨ２）２の構造は既知である。
（発明の詳細な説明）
本発明による貯蔵方法において、マグネシウム元素および窒素元素からなる物質は、気体状の水素と接触させられ、これにより、対応する水素化物化合物（単数種または複数種）の形成に至る（水素吸収）。僅かに昇温させるかまたは僅かに水素圧を低くすることにより、形成される水素化物は、水素を再生させる（脱着）。したがって、それは可逆的貯蔵方法である。
本発明による貯蔵方法において、マグネシウム元素および窒素元素からなる物質は、気体状の水素と接触させられ、これにより、対応する水素化物化合物（単数種または複数種）の形成に至る（水素吸収）。僅かに昇温させるかまたは僅かに水素圧を低くすることにより、形成される水素化物は、水素を再生させる（脱着）。したがって、それは可逆的貯蔵方法である。
固体物質の多くの有用な性質は、その化学的凝集エネルギーを決定することから直接的に誘導され得る。この凝集エネルギーは、本質的には、化学組成、物質の局所的な原子構造、その電子特性、およびそれらから誘導される全ての物理的特性に基づく。量子力学、より具体的には、密度汎関数理論（その略称ＤＦＴは、英語の「Density Functional Theory」から得られる）は、試験室の物質の合成時におけるあらゆる試みの前に、原子、分子または結晶構造の構造的、電子的および熱力学的特性の定量的予測のための信頼性のあるベースを提供する（参照：W.Kohn，L.J.Sham，Phys.Rev.A 140，1133（1965））。特に、ＤＦＴの形成は、多くの現在の定量ソフトウェア適用、例えば：
− 「Vienna Ab initio Simulation Package」（ＶＡＳＰ）（参照：G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 48（1993）13115；G.Kresse，J.Furthmuller，Phys.Rev.B 6（1996）15；並びに、アドレスＵＲＬ：http://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/；参照［１］）；
− 「ＣＡＳＴＥＰ」（参照：http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/）；および
− 「Gaussian」（参照：http://www.gaussian.com）
において実施されるので、それは、中心的な目的として、有名なシュレディンガー式に対する近似解によってシミュレートされる物質の電子波動関数の決定を有する。波動関数へのアクセスは、原子、分子または結晶構造における化学結合の予測的および定量的な方法論の開発を可能にする。
− 「Vienna Ab initio Simulation Package」（ＶＡＳＰ）（参照：G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 48（1993）13115；G.Kresse，J.Furthmuller，Phys.Rev.B 6（1996）15；並びに、アドレスＵＲＬ：http://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/；参照［１］）；
− 「ＣＡＳＴＥＰ」（参照：http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/）；および
− 「Gaussian」（参照：http://www.gaussian.com）
において実施されるので、それは、中心的な目的として、有名なシュレディンガー式に対する近似解によってシミュレートされる物質の電子波動関数の決定を有する。波動関数へのアクセスは、原子、分子または結晶構造における化学結合の予測的および定量的な方法論の開発を可能にする。
水素の貯蔵用の新しい物質の検索において、実験者は、固体の化学の知識および方法論を頼りにする必要がある。形成エンタルピー等の熱力学的概念に基づいて、物質の構造の相対的な安定性が、温度および圧力条件に基づき定量化され得る。ＤＦＴ等の量子計算の最新技術は、これらの同じ熱力学的特性を決定するために経験的データの最小限の知識を頼りにする利点を提示する。物理学の基本的な定数の知識のおかげで、これらの技術（それ故に、しばしば、「ab initio」と呼ばれる）は、したがって、その組成およびその結晶網（mesh）によって規定される結晶構造のエネルギー安定性および物理化学的性質をあらゆる実験的なアプローチとは無関係に予測することを可能にする。さらに、これらの技術は、物質の構造についての実験的な不確実性を除去することを可能にする。
水素を貯蔵するための物質としての中間的な水素化物の使用は、化学平衡：
（式中、Ｍは、化学量論の水素化物相ＭＨｎに転換される安定な金属相を示す）
に基づく。
に基づく。
この水素化物相は、ｎＭＨ／（ｎＭＨ＋ＭＭ）×１００％（ここで、ＭＨは、原子水素のモル質量であり、ＭＭは金属のモル質量である）に等しい理論的質量貯蔵容量（theoretical mass storage capacity）を有する。
転換式（１）の熱力学的特徴は、圧力−温度等温線によって記載される。水素化物および金属相の２つが共存する場合、等温線は平坦域（plateau）を有する。平坦域の温度Ｔおよび平衡圧Ｐｅｑは、ファントホッフ式：
（式中、
ΔＨｈｙｄ（またはΔＳｈｙｄ）は、転換式（１）のエンタルピー変動（またはエントロピー変動）を示し；
Ｒ＝８．３１４５１０Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１は、理想気体のモル定数であり、
Ｐ０＝１バールは、標準圧（または０．１ＭＰａ）である）
によって決定される。
ΔＨｈｙｄ（またはΔＳｈｙｄ）は、転換式（１）のエンタルピー変動（またはエントロピー変動）を示し；
Ｒ＝８．３１４５１０Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１は、理想気体のモル定数であり、
Ｐ０＝１バールは、標準圧（または０．１ＭＰａ）である）
によって決定される。
このアプローチは、以下のようにして金属合金ＡＢｘの水素化物について一般化され得る：
（式中、ＡおよびＢは、２種の金属元素であり、ｘは、合金中の原子比Ｂ／Ａである）。
一般的に認められているのは、エントロピー変動ΔＳｈｙｄの項による第一の寄与が、吸着された状態にある気相から最終の水素化物の固体状態に渡る水素分子のエントロピーの喪失であることである。ΔＳｈｙｄの値は、水素化物に関係なく、１３０Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ（Ｈ２）−１に近いことが知られる（参照：「Hydrogen-Storage Materials for Mobile Applications」，L.Schlapbach，A.Zuttel，Nature 414（2001）353-358（参照［２］）；および「Hydrogen Storage Properties of Mg Ultrafine Particles Prepared by Hydrogen Plasma-Metal Reaction」，H.Shao，Y.Wang，H.Xu，X.Li，Materials Science Engineering B110（2004）221-226（参照［３］）。以下、本発明者らは、この値を保有した。式（２）に従い、また、反応式（３）を有効として、平衡時の圧力Ｐｅｑの対数は、温度Ｔの逆数（opposite）により線形変化する。線形関係の傾きは、ΔＨｈｙｄによって決定される。以下の例において、本発明者らは、ファントホッフ線図の結果により、１／Ｔ（提供する単位の理由のためにより具体的には１０００／Ｔ）に基づくＰｅｑの対数の変動を示すことになる。このような線図は、ＰｅｑおよびＴの目標とする範囲において水素を貯蔵するために潜在的に有利な物質を識別すること可能にする。
その結果として、（信頼性のある理論的アプローチによる）予測は、金属または合金が水素化物に転換され得る温度および圧力条件の知識のために非常に興味深い。ΔＨｈｙｄが一般的に（安定な水素化物のために）発熱性であるので、傾きは負である。ΔＨｈｙｄの値は、金属相または合金に対する水素化物の安定性に密接に依存する：水素化物が熱力学的により安定になる程、反応式（１）または（３）がより発熱性になる。
水素化物の形成エンタルピーΔＨｈｙｄは、水素化の間の内部エネルギーの変動ΔＥｈｙｄ：
に基づいて表され得る。ここで、Ｅは、水素化物相、金属および気相中の水素分子の内部エネルギーを示す。金属の内部エネルギーは、物質を構成する原子中心と電子との間の相互作用と関連している。このエネルギーはまた、しばしば、電子エネルギーと呼ばれ、物質の凝集エネルギーと直接的に結び付けられる。ΔＥｈｙｄに基づくΔＨｈｙｄの式は次の通りである：
ここで、Δｃｐは、水素化物相と金属相との間の熱容量変動を示し、
ΔＺＰＥは、水素化物相と金属相との間の０点でのエネルギー変動であり、
ΔＶは、水素化物相と金属相との間のモル容積の変動である。
ΔＺＰＥは、水素化物相と金属相との間の０点でのエネルギー変動であり、
ΔＶは、水素化物相と金属相との間のモル容積の変動である。
量子シミュレーションのための最新技術は、
および
の値を系統的に計算することを可能にし、したがって、ΔＥｈｙｄの値をそれらから誘導することを可能にする。（実験的手法において既知のまたは未知の）所与の結晶相について、初期の結晶構造は、空間群、基本セルのパラメータおよび基本セルの網（mesh）における原子の位置によって決定される。既存構造のために、結晶データベース、例えば、ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴが、この情報を提供する。
− ＩＣＳＤ（Inorganic Crystal Structure Database）のベースは、ドイツにおける「Fachinformationszentrum Karlsruhe（ＦＩＺ）：Karlsruhe技術情報センター」および米国における「National Institute of Standards and Technology（ＮＩＳＴ）：標準および技術の国立機関」の所有物である（http://www.icsd.ill.fr//も参照）；
− ＣＲＹＳＭＥＴベースは、「Toth Information System」（オタワ）およびカナダのle Conseil national de recherches（国立研究委員会）に属し、これによって維持される。
− ＣＲＹＳＭＥＴベースは、「Toth Information System」（オタワ）およびカナダのle Conseil national de recherches（国立研究委員会）に属し、これによって維持される。
（ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴは、Materials Design S.a.r.l.，Le Mans（フランス）によって市販されるMedeAインターフェース内でアクセスされ得る。
（未知のまたは全体的には実験的に解明されていない）新構造について、同じ標準的な記述が、本発明において採用されることになる。
（既知のまたは新しい）任意の構造のために、厳密なシミュレーションの方法が、いわゆる基本構造状態、すなわち、安定な構造状態を決定するために採用される。この基本状態において、
およびΔＥｈｙｄの値が計算される。この方法は、水素化物および金属固体についての結晶構造および水素分子を最適化することによって、ソフトウェア、例えば、ＶＡＳＰ（上記参照［１］を参照）においてアクセス可能なＤＥＴレベルの最新の量子シミュレーション技術のおかげで、系の電子波動関数を決定することを特に可能にする。この目的のために、計算の間に以下の基準が課される：
・電子エネルギーの収束の基準は、０．０１ｋＪ／モル（基本セル）に設定されるべきである；
・原子位置の収束の基準および固体の基本セルの容積の基準は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪのエネルギー精度につながるべきである；
・ブリルアン帯（Brillouin zone）を記述するために用いられる格子定数（grid of points）ｋは、セルのモル当たり０．０１ｋＪより弱い電子エネルギーの変動を確実にするのに十分に大きくあるべきである；
・用いられる平面波のベースのサイズまたは用いられるベースの精度は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪより大きい電子エネルギーの収束を確実にするべきである。
・電子エネルギーの収束の基準は、０．０１ｋＪ／モル（基本セル）に設定されるべきである；
・原子位置の収束の基準および固体の基本セルの容積の基準は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪのエネルギー精度につながるべきである；
・ブリルアン帯（Brillouin zone）を記述するために用いられる格子定数（grid of points）ｋは、セルのモル当たり０．０１ｋＪより弱い電子エネルギーの変動を確実にするのに十分に大きくあるべきである；
・用いられる平面波のベースのサイズまたは用いられるベースの精度は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪより大きい電子エネルギーの収束を確実にするべきである。
搭載（on-board）の水素の貯蔵の適用のために、３００Ｋ（１０００／Ｔ＃３．３Ｋ−１）近くの平衡時の温度は、一般的に、１ａｔｍ（約０．１ＭＰａ）に近い圧力について模索される。式（２）に起因して、これは、水素のモル当たり−３９ｋＪに近いΔＨｈｙｄの値に相当する。本発明のために、および、上記規定のシミュレーションアプローチの精度のために、本発明者らは、水素を貯蔵するために潜在的に有利である物質である、等温平坦域が、
・２７０＜Ｔ＜３７０Ｋ（または２．７＜１０００／Ｔ＜３．７Ｋ−１）
および
・１ａｔｍ＜Ｐｅｑ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐｅｑ＜約１０ＭＰａ）
・・・（６）
の条件を実証する全ての物質を指定することになる。
・２７０＜Ｔ＜３７０Ｋ（または２．７＜１０００／Ｔ＜３．７Ｋ−１）
および
・１ａｔｍ＜Ｐｅｑ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐｅｑ＜約１０ＭＰａ）
・・・（６）
の条件を実証する全ての物質を指定することになる。
この定義域を具体化するターゲット領域（window）は、下記例中の全てのファントホッフ線図において示されることになる。
本発明によると、マグネシウム元素および窒素元素からなる物質はまた、５重量％未満の比率で、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰｄの中から選択される周期律表の第３〜１２族からの少なくとも１種の遷移金属を含み得る。
本発明の物質は、固体形態、または、例えば破粋によって得られる分散形態の形で提供され得る。
本発明による物質を用いて水素を貯蔵する方法。本方法は、例えば、搭載の、固定のまたは持ち運びできる水素の貯蔵に適用される。
（実施例）
実施例１は比較のために提供され、実施例２は本発明を例示する。
実施例１は比較のために提供され、実施例２は本発明を例示する。
（実施例１（比較）：単純水素化物の既知のケース）
図１の線図は、上記に記載される方法に従って計算されるΔＥｈｙｄの値および文献の実験値ΔＨｈｙｄ（参照：「CRC Handbook of Chemistry and Physics」，第７６版，1995-1996，David R.Lide Editor-in-Chief，CRC Press）をプロットする。
図１の線図は、上記に記載される方法に従って計算されるΔＥｈｙｄの値および文献の実験値ΔＨｈｙｄ（参照：「CRC Handbook of Chemistry and Physics」，第７６版，1995-1996，David R.Lide Editor-in-Chief，CRC Press）をプロットする。
用いられる結晶構造は、上記の式（６）において説明されたものに近い条件下に安定である水素化物および金属相のものである。それらは、表１に記録される。
図１の結果は、代表的な水素化物の広い範囲で、２つの基本値である実験値ΔＨｈｙｄと計算値ΔＥｈｙｄとの間に線形関係があることを示す。これらの例はまた、計算値ΔＥｈｙｄが、水素を貯蔵することを目的とする、物質の熱力学特性を予測するための良好な熱力学的記述子であること示す。エネルギーについての最終の精度は、３〜５％程度であり、これは、用いられた計算方法および上記方法と一致する。
図２は、計算値ΔＥｈｙｄを用いることによるこれらの値のファントホッフ線図への転換を示す。実験的に知られるように、表１の単純な水素化物のどれも（他の操作困難さを呈するＢｅＨ２を除く）、上記規定のターゲット領域に接近することを可能にし、これは、水素を貯蔵するためにこれらの物質を使用することを考えることを可能にする。
例えば、水素化マグネシウムの場合（これは、以下に対する基準として用いられる）は、ΔＨｈｙｄ（ＭｇＨ２）がＨ２のモル当たり−７５．０ｋＪに等しいことを示す（上記の参照［２］および［３］を参照）。計算は、Ｈ２のモル当たり−７０．２ｋＪ前後に非常に近い値を提供する。大気圧での平衡温度は実験的に５７５Ｋであり（参照［２］を参照）、これは、あまりに高すぎて使用することができない。
（実施例２：マグネシウムアミドＭｇ（ＮＨ２）２の場合）
潜在的に有利なように識別される別の構造は、マグネシウム窒化物との平衡におけるマグネシウムアミドＭｇ（ＮＨ２）２相に関する。これらの２つの相は、結晶データベースにおいて識別される（下記表２を参照）。
潜在的に有利なように識別される別の構造は、マグネシウム窒化物との平衡におけるマグネシウムアミドＭｇ（ＮＨ２）２相に関する。これらの２つの相は、結晶データベースにおいて識別される（下記表２を参照）。
水素の貯蔵の間に用いられる平衡は次の通りである：
上記に記載された方法によるΔＥｈｙｄの値の計算により、水素のモル当たり−３１．９ｋＪの値が得られ、これは、図３のファントホッフ線図が示すように有利な条件（式６を参照）下での水素の貯蔵に有利である。
約７．３％のこの物質の固有の高い質量貯蔵容量に留意することも重要であり、これは、目標にされた適用のためのこの系の大きな利点を確認する。
Claims (8)
- マグネシウム元素および窒素元素からなる物質を気体状の水素と接触させて、アミドまたは対応する水素化物を形成する工程を包含する、可逆的水素貯蔵方法であって、式：
Ｍｇ３Ｎ２＋（ｎ＋２）Ｈ ２ ⇔ Ｍｇ（ＮＨ２）２＋２ＭｇＨｎ
（式中、ｎは、形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）
に対応する化学平衡系が、圧力（Ｐ）−温度（Ｔ）等温平坦域（pressure-temperature isothermal plateau）によって規定される以下の条件下で用いられることを特徴とする方法、
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ、および
・１ａｔｍ＜Ｐ＜１０ａｔｍ（すなわち約０．１ＭＰａ＜Ｐ＜約１０ＭＰａ）。 - 前記物質はまた、５重量％未満の比率で、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰｄの中から選択される周期律表の第３〜１２族からの少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
- マグネシウムおよび窒素からなる物質は、固体形態として提供される、請求項１または２に記載の方法。
- マグネシウム元素および窒素元素からなる物質は、分散形態として提供される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
- マグネシウム元素および窒素元素からなる物質は、破粋によって得られる、請求項４に記載の方法。
- 搭載の水素の貯蔵に適用される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
- 固定された貯蔵に適用される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
- 持ち運び式の貯蔵に適用される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
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