WO2006082315A1 - Procede pour le stockage de l’hydrogene mettant en jeu un systeme equilibre entre un alliage de metal alcalin et de silicium et l’ηydrure correspondant - Google Patents

Procede pour le stockage de l’hydrogene mettant en jeu un systeme equilibre entre un alliage de metal alcalin et de silicium et l’ηydrure correspondant Download PDF

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WO2006082315A1
WO2006082315A1 PCT/FR2006/000233 FR2006000233W WO2006082315A1 WO 2006082315 A1 WO2006082315 A1 WO 2006082315A1 FR 2006000233 W FR2006000233 W FR 2006000233W WO 2006082315 A1 WO2006082315 A1 WO 2006082315A1
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alloy
silicon
hydrogen storage
alkali metal
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PCT/FR2006/000233
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Pascal Raybaud
François Ropital
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Institut Francais Du Petrole
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a reversible hydrogen storage process involving new potentially interesting materials for hydrogen storage.
  • Patent application WO 2004/05070 A2 describes very generally the use of anisotropic nanostructures such as for example lithium nitride, which can be used in hydrogen storage devices
  • the present invention relates to a reversible hydrogen storage process involving ⁇ e new potentially interesting materials for the storage of hydrogen (theoretically greater than 5% by mass) under conditions defined by the plateau of the pressure-temperature isotherm following:
  • These new materials include a balanced system formed between an alloy of alkali metal and silicon and the corresponding hydride or hydrides; they are of the type:
  • M is chosen from Li, Na, or K and in which the atomic relationships X M take the following values:
  • Xu 1 • 1 ⁇ X Na ⁇ 3 1 ⁇ X K ⁇ 2 n is the number of hydrogen atoms corresponding to the stoichiometry of the hydride or hydrides formed.
  • the new materials involved in the hydrogen storage process are more particularly of the type:
  • n is the number of stoichiometric hydrogen atoms of the hydride or hydrides formed.
  • the invention also relates to new structures corresponding to the formulas NaSiH 3 and LiSiH 3
  • Figure 1 plots the values of AE /, yd calculated and the experimental values AH / , y ( i from the literature.
  • Figure 2 is the Van't Hoff diagram of simple hydrides using the calculated values of AE ⁇ , y d-
  • Figure 3 is the X-ray diffraction spectrum of the NaSiH 3 crystal structure.
  • Figure 4 is the X-ray diffraction spectrum of the crystal structure LiSiH 3 .
  • Figure 5 is the Van't Hoff diagram for lithium and silicon alloys.
  • Figure 6 is the Van't Hoff diagram for sodium and silicon alloys.
  • Figure 7 is the Van't Hoff diagram for potassium and silicon alloys.
  • the alloys of alkali metal and silicon are brought into contact with gaseous hydrogen and thus lead to the formation of the compound (s) corresponding hydrides (hydrogen absorption).
  • the hydride formed returns the hydrogen (desorption). It is therefore a reversible storage process.
  • Hydrides in equilibrium with the alloys KSi, NaSi or LiSi, or with the elements K, Li or Na and Si have improved thermodynamic properties for the storage of hydrogen.
  • the KSiH 3 structure is known while the NaSiH 3 and LiSiH 3 structures are not inventoried in the crystallographic bases ICSD and CRYSMET, to which we have access.
  • the NaSiH 3 and LiSiH 3 structures will therefore be solved by analogy to the KSiH 3 structure by the calculation method described below.
  • the ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • VASP Vienna Ab initio Simulation Package
  • CASTEP see: http .7 / www.tcm.phy.cam.ac.uk / castep /) and
  • thermodynamic concepts such as enthalpy of formation
  • the relative stabilities of material structures can be quantified as a function of temperature and pressure conditions.
  • Modern quantum computation techniques such as DFT have the advantage of using minimal knowledge of empirical data to determine these same thermodynamic properties. Thanks to the knowledge of the fundamental constants of physics, these techniques, thus often called "ab initio", therefore make it possible to predict the energy stability and the physico-chemical properties of a crystal structure defined by its composition and its crystallographic mesh, independently of any experimental approach. In addition, these techniques make it possible to resolve experimental indeterminations on the structure of a material.
  • intermetallic hydrides as hydrogen storage materials is based on the following chemical equilibrium: iM + H 2 ⁇ ⁇ MH n (1) nn where M represents the stable metallic phase transforming into the hydride phase of stoichiometry MH n .
  • This hydride phase has a theoretical mass storage capacity equal to nMH / (nMH + MM) x100 percent, where MH is the molar mass of atomic hydrogen and MM that of the metal.
  • thermodynamic characteristics of the transformation (1) are described by a pressure-temperature isotherm.
  • the isotherm presents a plateau.
  • the temperature, T, and the equilibrium pressure, P eq , of the plateau are determined by the Van't Hoff equation:
  • P 0 1 bar is the standard pressure (i.e. 0.1 MPa).
  • ⁇ S ⁇ , yd the loss of entropy of the hydrogen molecule passing from the gas phase to an adsorbed state in the solid state of the final hydride.
  • the value of ⁇ S h y d is known to be close to 130 J. K “1 .mol " 1 H 2 , whatever the hydride (see: “Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications", L. Schlapbach, A Zûttel, Nature 414 (2001) 353-358, reference [5]; and "Hydrogen Storage propErties of Mg Ultrafme Particles Prepared by Hydrogen Plasma-metal Reaction", H. Shao, Y. Wang, H.
  • the grid of points-k used to describe the Brillouin zone must be large enough to guarantee a fluctuation of the electronic energy lower than 0.01 kJ per mole of cell
  • the size of the base of plane waves used or the precision of the base used must ensure a convergence of the electronic energy higher than 0.1 kJ per mole of primitive cell.
  • the alkali metal chosen can be of the "mixed" type in which lithium, sodium and potassium IeS can be substituted respectively by sodium and / or potassium, lithium and / or potassium and lithium and / or sodium.
  • the alloy can also comprise, in proportion less than 5% by weight, at least one light transition metal from groups 3 to 12 of the periodic table of the elements chosen for example from Sc, Ti, V, Cr , Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
  • the crystallographic structures used are those of the hydride and metallic phases stable under conditions close to those set out above in (6). They are shown in Table 1.
  • Table 1 Structural properties and mass capacity of simulated simple hydrides.
  • Figure 2 shows the translation of these values on the Van't Hoff diagram using the calculated values of AE h yd-
  • Table 1 shows that none of the simple hydrides in Table 1 (with the exception of BeH 2 , which presents other operational difficulties) does not allow to approach the target window defined above, which allows to consider the use of these materials for hydrogen storage.
  • magnesium hydride serving as a reference to what follows, reveals that AH) ⁇ (MgH 2 ) is equal to -75.0 kJ per mole of H 2 (see references above [2] and [3]).
  • the calculation provides a very close value, of the order of -70.2 kJ per mole of H 2 .
  • the equilibrium temperature at atmospheric pressure is 575 K experimentally (see reference [2]), which is much too high to be usable.
  • KSiH 3 A new family of materials based on silicon is potentially interesting for the storage of hydrogen: KSiH 3 , LiSiH 3 and NaSiH 3 . They develop a high mass storage capacity (see Table 2). Only the KSiH 3 phase is inventoried in the ICSD database No. 65954 with the PNMA space group. For the NaSiH 3 and LiSiH 3 phases, the KSiH 3 prototype structure is retained (see Table 2).
  • Table 2 Structures of silicon-potassium, silicon-lithium and silicon-sodium hydrides

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Abstract

Un procédé pour le stockage réversible de l'hydrogène comprenant la mise en contact d'un alliage de métal alcalin et de silicium avec de l'hydrogène gazeux conduisant à la formation de l'hydrure ou des hydrures correspondants, comprend la mise en jeu d'au moins un système équilibré répondant - à la formule (I) où M est choisi parmi Li, Na, ou K et dans laquelle les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes : XLi = l, l ≤ XNa ≤ 3, 1 ≤XK ≤ 2, n est le nombre d'atomes d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie de l'hydrure ou des hydrures formés. - ou à la formule (II) où M est choisi parmi Li, Na, ou K et dans laquelle le rapport atomique Xsi = Si/M prend une valeur de 1 à 4.

Description

PROCÉDÉ POUR LE STOCKAGE DE L'HYDROGÈNE METTANT EN JEU UN SYSTÈME ÉQUILIBRÉ ENTRE UN ALLIAGE DE MÉTAL ALCALIN ET DE SILICIUM ET LΗYDRURE CORRESPONDANT
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de stockage réversible de l'hydrogène mettant en jeu de nouveaux matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène.
Art antérieur
Dans le contexte de recherche de nouveaux systèmes énergétiques, le développement de procédés de stockage et de transport d'hydrogène est très important. Des composés à base de lithium utilisés pour le stockage de l'hydrogène sont connus. En raison d'une trop grande stabilité de l'hydrure de lithium défavorable au stockage d'hydrogène, il est nécessaire d'utiliser des hydrures de lithium plus complexes.
Le document US 6 514 478 B2 décrit des hydrures de type Li-Be-H. La demande de brevet WO 2004/05070 A2 décrit de façon très générale l'utilisation de nanostructures anisotropes comme par exemple le nitrure de lithium, pouvant être utilisées dans des dispositifs de stockage de l'hydrogène
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de stockage réversible de l'hydrogène mettant en jeu βe nouveaux matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène (théoriquement supérieur à 5 % masse) dans des conditions définies par le plateau de l'isotherme pression-température suivantes :
• 270 K < T < 370 K
• et 1 < P < 10 atm (soit environ 0, 1 MPa < P < environ 10 MPa).
Ces nouveaux matériaux comprennent un système équilibré formé entre un alliage de métal alcalin et de silicium et l'hydrure ou les hydrures correspondants ; ils sont du type :
MχMSi o MχMSiHn où M est choisi parmi Li, Na, ou K et dans laquelle les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes :
Xu = 1 • 1 < XNa ≤ 3 1 ≤ XK < 2 n est le nombre d'atomes d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie de l'hydrure ou des hydrures formés.
Si l'alliage formé entre le métal alcalin et le silicium est surstoechiométrique c'est à dire si le rapport Xsi défini par Si/M prend des valeurs de 1 à 4, le système équilibré mis en jeu est le suivant :
MSiXsio MSiχsiH2Xsi+1
Les nouveaux matériaux mis enjeu de le procédé de stockage de l'hydrogène sont plus partulièrement du type :
LijSi <^ LiχLSiH3,
NaXNaSi o NaχNaSiHn et
KXκSi o KXκSiHn. n est le nombre d'atomes d'hydrogène stœchiométrique de l'hydrure ou des hydrures formés.
Les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes :
Xu = I
1 < XNa < 3 1 < XK < 2.
L'invention concerne également de nouvelles structures répondant aux formules NaSiH3 et LiSiH3
Description des dessins
La Figure 1 trace les valeurs de AE/,yd calculées et les valeurs expérimentales AH/,y(i de la littérature.
La Figure 2 est le diagramme de Van't Hoff d'hydrures simples utilisant les valeurs calculées de AEι,yd-
La Figure 3 est le spectre de diffraction de rayons X de la structure cristalline NaSiH3. La Figure 4 est le spectre de diffraction de rayons X de la structure cristalline LiSiH3. La Figure 5 est le diagramme de Van't Hoff pour les alliages de lithium et silicium. La Figure 6 est le diagramme de Van't Hoff pour les alliages de sodium et silicium. La Figure 7 est le diagramme de Van't Hoff pour les alliages de potassium et silicium.
Description détaillée de l'invention
Dans le procédé de stockage selon l'invention, les alliages de métal alcalin et silicium sont mis au contact d'hydrogène gazeux et conduisent ainsi à la formation du ou des composés hydrures correspondants (absorption l'hydrogène). En augmentant légèrement la température ou diminuant légèrement la pression d'hydrogène, l'hydrure formé restitue l'hydrogène (désorption). Il s'agit donc d'un procédé de stockage réversible.
Les hydrures en équilibre avec les alliages KSi, NaSi ou LiSi, ou avec les éléments K, Li ou Na et Si présentent des propriétés thermodynamiques améliorées pour le stockage de l'hydrogène.
La structure KSiH3 est connue alors que les structures NaSiH3 et LiSiH3 ne sont pas inventoriées dans les bases cristallographiques ICSD et CRYSMET, auxquelles nous avons accès. Les structures NaSiH3 et LiSiH3 seront donc résolues par analogie à la structure KSiH3 par la méthode de calcul décrite plus loin.
- La base ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) est la propriété du "Fach- informationszentrum Karlsruhe (FIZ)" en Allemagne et du "National Institute of Standards and Technology (NIST)" aux USA (voir aussi http://www.icsd.ill.fi7/).
- La base CRYSMET appartient à et est entretenue par "Toth Information Systems", Ottawa, et le Conseil national de recherches du Canada.
(ICSD et CRYSMET sont accessibles au sein de l'interface MedeA commercialisée par Materials Design S.a.r.l., Le Mans (France)).
De nombreuses propriétés utiles d'un matériau solide peuvent être déduites directement de la détermination de son énergie de cohésion chimique. Cette énergie de cohésion est intrinsèquement fonction de la composition chimique, de la structure atomique locale du matériau, de ses propriétés électroniques et de toutes les propriétés physiques qui en découlent. La physique quantique et plus précisément la théorie de la fonctionnelle de la densité (dont l'abréviation DFT provient de l'anglais "Density Functional Theory") fournissent une base fiable pour la prédiction quantitative des propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques d'une structure atomique, moléculaire ou cristalline avant toute tentative de synthèse du matériau en laboratoire (voir : W. Kohn, LJ. Sham, Phys. rev. A 140, 1133 (1965)). En particulier, le formalisme de la DFT, tel qu'il est implémenté dans de nombreux logiciels quantiques actuels tels que :
- le "Vienna Ab initio Simulation Package" (VASP) (voir : G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 48 (1993) 13115 ; G. Kresse, J. Furthmûller, Phys. Rev. B 6 (1996) 15 ; ainsi que l'adresse URL : http ://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ ; références [I]) ;
"CASTEP" (voir : http .7/www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/) et
"Gaussian" (voir : http://www.gaussian.com), possède comme objet central la détermination de la fonction d'onde électronique d'un matériau simulé par résolution approchée de la célèbre équation de Schrôdinger. L'accès à la fonction d'onde permet le développement d'une méthodologie prédictive et quantitative de la liaison chimique dans une structure atomique, moléculaire ou cristalline.
Dans la recherche de nouveaux matériaux pour le stockage de l'hydrogène, les expérimentateurs ont besoin de s'appuyer sur la connaissance et une méthodologie de la chimie du solide. Sur la base de concepts thermodynamiques tels que l'enthalpie de formation, les stabilités relatives des structures de matériaux peuvent être quantifiées en fonction des conditions de température et de pression. Les techniques modernes de calcul quantique telles que la DFT présentent l'avantage de faire appel à une connaissance minimale de données empiriques pour déterminer ces mêmes propriétés thermodynamiques. Grâce à la connaissance des constantes fondamentales de la physique, ces techniques, ainsi souvent appelées "ab initio", permettent donc de prédire la stabilité énergétique et les propriétés physico-chimiques d'une structure cristalline définie par sa composition et sa maille cristallographique, indépendamment de toute approche expérimentale. Au-delà, ces techniques permettent de lever des indéterminations expérimentales sur la structure d'un matériau.
L'utilisation d'hydrures intermétalliques comme matériaux de stockage de l'hydrogène est basée sur l'équilibre chimique suivant : iM + H2 → ^MHn (1) n n où M représente la phase métallique stable se transformant en la phase hydrure de stœchiométrie MHn.
Cette phase hydrure présente une capacité massique théorique de stockage égale à nMH/(nMH+MM)xlOO pour cent, où MH est la masse molaire de l'hydrogène atomique et MM celle du métal.
Les caractéristiques thermodynamiques de la transformation (1) sont décrites par un isotherme pression-température. Quand les deux phases hydrure et métal coexistent, l'isotherme présente un plateau. La température, T, et la pression d'équilibre, Peq, du plateau sont déterminées par l'équation de Van't Hoff :
Figure imgf000006_0001
où :
ΔHhyd (respectivement ΔShyd) représente la variation d'enthalpie (respectivement la variation d'entropie) de la transformation (1) ;
R = 8,314510 J.mol^.K"1 est la constante molaire des gaz parfaits et
P0 = 1 bar est la pression standard (soit 0,1 MPa). Cette approche peut être généralisée pour des hydrures d'alliages métalliques, ABx, de la manière suivante :
1 ABx + H2 → £ ABχHn (3) n n où A et B sont deux éléments métalliques et x le rapport atomique B/A dans l'alliage.
Il est communément reconnu que la principale contribution au terme de variation entropique ΔSι,yd est la perte d'entropie de la molécule d'hydrogène passant de la phase gaz à un état adsorbé dans l'état solide de l'hydrure final. La valeur de ΔShyd est connue pour être proche de 130 J. K"1.mol"1 H2, quel que soit l'hydrure (voir : "Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications", L. Schlapbach, A. Zûttel, Nature 414 (2001) 353-358, référence [5] ; et "Hydrogen Storage propErties of Mg Ultrafme Particles Prepared by Hydrogen Plasma-metal Reaction", H. Shao, Y. Wang, H. Xu, X. Li, Materials Science Engineering B 110 (2004) 221-226, référence [6]). Dans ce qui suit, nous avons retenu cette valeur. Selon l'équation (2), valable également pour la réaction (3), le logarithme de la pression à l'équilibre, Peq, varie linéairement avec l'inverse de la température T. La pente de la relation linéaire est déterminée par ΔHhyd- Dans les exemples qui suivent, nous représenterons, grâce aux diagrammes de Van't Hoff, les variations du logarithme de Peq en fonction de 1/T (plus précisément 1000/T pour des raisons d'unités). De tels diagrammes permettent d'identifier les matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène dans un domaine ciblé de Peq et T.
En conséquence, la prédiction (par une approche théorique fiable) est d'un intérêt majeur pour la connaissance des conditions de température et de pression auxquelles le métal ou l'alliage se transforme en hydrure. Comme AHhyd est en général exothermique (pour les hydrures stables), la pente est négative. La valeur de ΔHhyd dépend étroitement de la stabilité de l'hydrure par rapport à la phase métallique ou à l'alliage : plus l'hydrure est stable thermodynamiquement, plus la réaction (1) ou (3) est exothermique.
L'enthalpie de formation de l'hydrure, AHhyd, peut s'exprimer en fonction de la variation d'énergie interne au cours de l'hydruration, AEjιyd '•
ΔEnyd = EABχHn -EABχ ~EHi (4) où E représente l'énergie interne des phases hydrure, métal et de la molécule d'hydrogène en phase gaz. L'énergie interne d'un matériau est liée aux interactions entre les centres atomiques constituant le matériau et les électrons. Cette énergie est aussi souvent appelée énergie électronique et est directement reliée à l'énergie de cohésion du matériau. L'expression de AHhyd en fonction de AEhyd est la suivante : AHlιyd = AEhyd + PAV + AZPE + TAc p (5) où
Acp représente la variation de capacité calorifique entre la phase hydrure et la phase métallique,
AZPE est la variation d'énergie au point zéro entre la phase hydrure et la phase métallique et ΔFest la variation de volume molaire entre la phase hydrure et la phase métallique.
Les techniques modernes de simulation quantique permettent de calculer de façon systématique les valeurs de EAB H , EAB et EH et donc d'en déduire la valeur de AE/ιyφ Pour une phase cristalline donnée (connue ou inconnue de façon expérimentale), la structure cristallographique initiale est déterminée par le groupe d'espace, les paramètres de la cellule primitive et les positions atomiques dans la maille de la cellule primitive. Pour les structures existantes, les bases de données cristallographiques telles que ICSD et CRYSMET fournissent ces renseignements.
Pour les nouvelles structures (inconnues ou non totalement résolues expérimentalement), la même description standard sera adoptée dans la présente invention. Nous ajouterons également la simulation du spectre de diffraction aux rayons X (DRX), communément utilisé expérimentalement pour caractériser les structures observées.
Pour toute structure (connue ou nouvelle), le processus de simulation rigoureux est adopté afin de déterminer l'état dit fondamental de la structure, c'est-à-dire l'état stable de la structure. C'est dans cet état fondamental que les valeurs de EAB^H ι , EABχ , EHi et de AEhyd sont calculées. Ce processus permet notamment de déterminer la fonction d'onde électronique du système en optimisant la structure cristalline pour les solides hydrure, métallique et la molécule d'hydrogène grâce aux techniques modernes de simulation quantique au niveau DFT, accessible dans des logiciels tels que VASP (voir plus haut références [I]). A cette fin, les critères suivants sont imposés lors du calcul :
• le critère de convergence de l'énergie électronique doit être fixée à 0,01 kJ/mol de cellule primitive,
• le critère de convergence des positions atomiques et du volume de la cellule primitive du solide doivent conduire à une précision énergétique de 0,1 kJ par mole de cellule primitive,
• la grille de points-k utilisée pour décrire la zone de Brillouin doit être suffisamment grande pour garantir une fluctuation de l'énergie électronique plus faible que 0,01 kJ par mole de cellule, • la taille de la base d'ondes planes utilisée ou la précision de la base utilisée doit assurer une convergence de l'énergie électronique supérieure à 0,1 kJ par mole de cellule primitive.
Pour les applications de stockage de l'hydrogène embarqué, il est généralement recherché une température à l'équilibre proche de 300 K (1000/T # 3,3 K"1) pour une pression proche de 1 atm (environ 0,1 MPa). En raison de l'équation (2), cela correspond à une valeur de ΔHhyd proche de -39 kJ par mole d'hydrogène. Pour la présente invention, et en raison de la précision de l'approche de simulation définie précédemment, nous qualifierons de matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène, tous les matériaux dont le plateau de l'isotherme vérifie les conditions suivantes :
• 270 < T < 370 K (soit 2,7 < 1000/r < 3,7 K"1) et (6)
• K Peq < 10 atm (soit environ 0,1 MPa < Peq < environ 10 MPa).
La fenêtre cible matérialisant ce domaine sera représentée sur tous les diagrammes de Van't Hoff dans les exemples qui suivent.
Selon l'invention, le métal alcalin choisi peut être de type "mixte" dans lequel le lithium, le sodium et IeS potassium peuvent être respectivement substitués par le sodium et/ou le potassium, le lithium et/ou le potassium et le lithium et/ou le sodium.
Selon l'invention, l'alliage peut comprendre en outre, en proportion inférieure à 5 % en poids, au moins un métal de transition léger des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi par exemple parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn.
L'alliage de métal alcalin et de silicium de l'invention peut se présenter sous forme massive ou sous forme dispersée, obtenue par exemple par broyage.
Le procédé est appliqué par exemple au stockage d'hydrogène embarqué, stationnaire ou portable.
L'invention concerne également de nouvelles structures répondant aux formules NaSiH3 et LiSiH3, dont les spectres de diffraction X sont fournis respectivement dans les Figures 3 et 4.
Exemples
Parmi les exemples suivants, l'Exemple 1 est donné à titre de comparaison et l'Exemple 2 illustre l'invention. Exemple 1 (comparatif) : Cas connu des hydrures simples
Le diagramme de la Figure 1 trace les valeurs de AEhyd calculées selon le processus décrit précédemment et les valeurs expérimentales AHhyd de la littérature (voir : "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76th Edition 1995-1996, David R. Lide Editor-m-Chief, CRC Press).
Les structures cristallographiques utilisées sont celles des phases hydrures et métalliques stables dans les conditions proches de celles énoncées plus haut en (6). Elles sont reportées dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Propriétés structurales et capacité massique des hydrures simples simulés.
Hydrure Référence Groupe d'espace % masse Équation bilan cristallographique
LiH ICSD.61751 FM3-M 22,37 2Li+H2 → 2LiH
NaH ICSD.33670 FM3-M 8,00 2Na+H2 → 2NaH
BeH2 ICSD.84231 IBAM 18,17 Be+H2 → BeH2
MgH2 ICSD.26624 P42/MNM 7,60 Mg+H2 → MgH2
CaH2 ICSD.23870 PNMA 4,75 Ca+H2 → CaH2
YH2 CRYSMET.36093 Fm-3m 2,20 Y+H2 → YH2
TiH2 CRYSMET.38081 Fm-3m 4,01 Ti+H2 → TiH2
ZrH2 CRYSMET.39242 I4/mmm 2,15 Zr+H2 → ZrH2
Le résultat de la Figure 1 montre qu'il existe une relation linéaire entre les deux grandeurs fondamentales expérimentale AHhyd et calculée AEhyd sur une large échelle d'hydrures représentatifs. Ces exemples montrent également que la grandeur calculée AEhyd est un bon descripteur thermodynamique pour prédire les propriétés thermodynamiques de matériaux en vue du stockage de l'hydrogène. La précision finale sur l'énergie est de l'ordre de 3 à 5 % ce qui est en accord avec la méthode de calcul utilisée et le processus décrit précédemment. Ce résultat implique que les contributions liées aux termes Acp, AZPE et AV sont négligeables devant les contributions des énergies de cohésion.
La Figure 2 représente la traduction de ces valeurs sur le diagramme de Van't Hoff en utilisant les valeurs calculées de AEhyd- Comme cela est connu expérimentalement, aucun des hydrures simples du Tableau 1 (à l'exception de BeH2, qui présente d'autres difficultés d'exploitation) ne permet de s'approcher de la fenêtre cible définie précédemment, qui permet d'envisager l'utilisation de ces matériaux pour le stockage de l'hydrogène. Par exemple, le cas de l'hydrure de magnésium servant de référence à ce qui suit, révèle que AH)^(MgH2) est égale à -75,0 kJ par mole d'H2 (voir plus haut références [2] et [3]). Le calcul fournit une valeur très proche, de l'ordre de -70,2 kJ par mole d'H2. La température d'équilibre à pression atmosphérique est de 575 K expérimentalement (voir référence [2]), ce qui est beaucoup trop élevé pour pouvoir être exploitable.
Exemple 2 : Cas des hvdrures de silicium
Une nouvelle famille de matériaux à base de silicium est potentiellement intéressante pour le stockage de l'hydrogène : KSiH3, LiSiH3 et NaSiH3. Ils développent une capacité massique de stockage élevée (voir Tableau 2). Seule la phase KSiH3 est inventoriée dans la base de données ICSD n°65954 avec le groupe d'espace PNMA. Pour les phases NaSiH3 et LiSiH3, la structure de prototype KSiH3 est retenue (voir Tableau 2).
Tableau 2 : Structures des hydrures de silicium-potassium, silicium-lithium et silicium- sodium
Formule Référence Groupe % masse cristallographique d'espace
KSiH3 CRYSMET.65954 PNMA 4,27 prototype KSiH3 LiSiH3 PNMA 7,89 CRYSMET.65954 prototype KSiH3 5,55
NaSiH3 PNMA CRYSMET.65954
Les spectres de diffraction X des deux structures nouvelles NaSiH3 et LiSiH3 sont fournis dans les Figures 3 et 4 respectivement.
Tableau 3 : Définition de la structure NaSiH3
Groupe d'espace PNMA
Paramètres de la a = 8.29396 b = 4.93395 c = 6.08397 cellule monoclinique o = 90.00 β = 90.00 γ = 90.00
Elément X Y Z
Na (4c) 0.16982 0.25000 0.16436
Si (4c) 0.05798 0.25000 -0.34777
H (4c) -0.11812 0.25000 -0.26924
H (8d) 0.10891 0.47835 -0.18539 Tableau 4 : Description de la structure LiSiH3 simulée
Groupe d'espace PNMA
Paramètres de la a = 8.53326 b = 4.71238 c = 5.30609 cellule monoclinique α = 90.00 β = 90.00 γ = 90.00
Elément X Y Z
Li (4c) 0.17456 0.25000 0.15957
Si (4c) 0.08540 0.25000 -0.35280
H (4c) -0.06323 0.25000 -0.19195
H (8d) 0.16563 0.48443 -0.19051
Les bilans chimiques envisagés et les valeurs calculées de tsEhyd pour les différents matériaux sont les suivants :
2/3K + 2/3Si + H2 → 2/3KSiH3 AEhyd ≈ -55,3 kJ/mol (a)
2/3KSi + H2 → 2/3KSiH3 AEhyd = -45,5 kJ/mol (xκ = l)
2/3Li + 2/3Si + H2 → 2/3LiSiH3 ù£hyd = -34,8 kJ/mol (b)
2/3LiSi + H2 → 2/3LiSiH3 AEhyd = -7,3 kJ/mol (xLi = 1)
2/3Na + 2/3Si + H2 → 2/3NaSiH3 AEhyd = -36,2 kJ/mol (c)
2/3NaSi + H2 -> 2/3NaSiH3 àEhyd = -31,9 kJ/mol (xNa = 1 )
Ces bilans peuvent s'exprimer de la façon générale suivante en supposant une composition variable en M/Si = XM (avec XM ≥ 1) :
2/(2+xM)MSi + 2(xM-l)/(2+xM)M + H2 → 2/(2+xM)MSiH3 + 2(xM-l)/(2+xM)MH
Dans le cas d'un matériau surstoechiométrique en Si (xsi = Si/M compris entre 1 et 4), le bilan peut s'exprimer de la façon suivante :
2/(2xsi+l)MSi + 2(xSi-l)/(2xsi+l)Si + H2 → 2/(2xSi+l)MSiχSiH2χSi+i
Cet équilibre met en jeu la formation d'un seul composé hydrure du type di-, tri- ou tetra-silyl de métaux alcalins (M = Li, Na, K).
Les phases alliages KSi, LiSi et NaSi sont les structures identifiées dans la base CRYSMET et fournies dans le Tableau 5. Tableau 5 : Structures des alliages de silicium considérés
Formule Référence Groupe cristallographique d'espace
KSi CRYSMET.84809 P-43n
LiSi CRYSMET.102320 I41/a
NaSi CRYSMET.80184 C2/c
Les diagrammes de Van't Hoff correspondant aux différents équilibres précédents et pour les différents éléments sont fournis sur les Figures 5, 6 et 7 pour les éléments Li, Na et K, respectivement. Ces diagrammes montrent que les hydrures contenant du silicium en présence de lithium, sodium ou potassium, sont susceptibles d'être des matériaux intéressants à haute capacité massique de stockage de l'hydrogène dans des conditions thermodynamiques favorables.
Le Tableau 6 ci-dessous indique les teneurs massiques et enthalpie d'hydruration en fonction de XM tel que défini par les bilans chimiques précédents :
Tableau 6
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stockage réversible d'hydrogène comprenant la mise en contact d'un alliage de métal alcalin et de silicium avec de l'hydrogène gazeux conduisant à la formation de l'hydrure ou des hydrures correspondants, caractérisé en ce que l'on met enjeu un système équilibré répondant à la formule :
MχMSi <=> MχMSiHn où M est choisi parmi Li, Na, ou K et dans laquelle les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes :
Xu = I
1 < XNa ≤ 3
1 ≤XK < 2 n est le nombre d'atomes d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie de l'hydrure ou des hydrures formés.
2. Procédé de stockage réversible d'hydrogène comprenant la mise en contact d'un alliage de métal alcalin et de silicium avec de l'hydrogène gazeux conduisant à la formation de l'hydrure ou des hydrures correspondants, caractérisé en ce que l'on met en jeu un système équilibré répondant à la formule :
MSiχsi «• MSiχsiH2Xsi+1 où M est choisi parmi Li, Na, ou K et dans laquelle le rapport atomique Xsi = Si/M prend une valeur de 1 à 4.
3. Procédé de stockage réversible d'hydrogène selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin choisi est le lithium et en ce que la phase hydrure intervenant dans le système équilibré est la phase LiSiH3.
4. Procédé de stockage réversible d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le lithium peut être partiellement substitué par du sodium et/ou du potassium.
5. Procédé de stockage réversible d'hydrogène selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le sodium et le potassium et met en jeu le système équilibré système répondant à l'une des formules :
NaχNaSi <=> NaχNaSiHn et KχκSi o KXκSiHn. dans lesquelles les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes : l < XNa < 3
1 < XK < 2 n est le nombre d'atomes d'hydrogène correspondant à la stœchiométrie de l'hydrure ou des hydrures formés.
6. Procédé de stockage réversible d'hydrogène selon la revendication 1 ou 5 caractérisé en ce que le sodium peut être partiellement substitué par du lithium et/ou du potassium.
7. Procédé de stockage réversible d'hydrogène selon la revendication 1 ou 5 caractérisé en ce que le potassium peut être partiellement substitué par du lithium et/ou du sodium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'alliage comprend en outre, en proportion inférieure à 5% en poids, au moins un métal de transition léger des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'alliage de métal alcalin et de silicium se présente sous forme massive.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'alliage de métal alcalin et de silicium sous forme dispersée.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'alliage de métal alcalin et de silicium est obtenu par broyage.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 appliqué au stockage d'hydrogène embarqué.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 appliqué au stockage stationnaire.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 appliqué au stockage portable.
15. Nouvelle structure cristalline répondant à la formule NaSiH3 et appartenant au groupe d'espace PNMA.
16. Nouvelle structure cristalline répondant à la formule LiSiH3 et appartenant au groupe d'espace PNMA.
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