JP5448340B2 - Pctヒステリシスを低減した水素貯蔵合金 - Google Patents
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Description
消費者用及び工業用応用製品が、エネルギー源として使用するための新しくて効率的な電池に対する需要を推進し続けている。重要な達成目標は、より小型化された電池パッケージから、環境を尊重しながらもより多くの出力を得ることを含んでいる。予想される電池の応用範囲は携帯用電子製品から電気自動車又はハイブリッド電気自動車までのあらゆるものを含む。携帯性、多数回のサイクルに亘る再充電可能性、低価格、大出力、軽量、並びに広範囲に変動する負荷と温度に対応できる性能が、電池に要求される重要な属性の中に含まれる。電池作動性能の必要条件の具体的な組合せは、意図する用途によって広範囲に変化し、電池部品及び材料はそれに応じて最適化されるのが一般的である。デジタルカメラなどの携帯用電気装置は、稼動時間を延ばすために益々大きなエネルギーを必要とし、従って更に大きな容量の水素化物合金がより大きなエネルギーのNi−MH電池を提供することになる。
正電極: Ni(OH)2+OH− ⇔ NiOOH+H2O+e−
負電極: M+H2O+e− ⇔ MH+OH−
放電:
正電極: NiOOH+H2O+e− ⇔ Ni(OH)2+OH−
負電極: MH+OH− ⇔ M+H2O+e−
過去10年に亘ってニッケル金属水素化物電池の性能を改善するために、多くの研究が完成された。電池の最適化は究極的に充放電反応の速度、深度、及び効率を制御することに依存する。電池性能に関係する因子は、正及び負電極材料の物理的状態、化学組成、触媒活性度及びその他の性質、電解質の組成と濃度、セパレータ、稼動条件、及び外部環境因子を含む。水酸化ニッケル正電極の性能に関係する種々の因子が、例えば、本譲受人による米国特許番号、第5,348,822号、第5,637,423号、第5,905,003号、第5,948,564号、及び第6,228,535号において考察されており、それらの開示内容は引用して本明細書に取り入れてある。
本発明は、吸収/脱着によるPCTのヒステリシスを低減した、変性A2B7型水素貯蔵合金である。合金は主成分AxBy型水素貯蔵合金から成り、Aは少なくとも1つの希土類元素とマグネシウムとを含み、Bは少なくともニッケルを含み、且つxのyに対する原子比が1:2と1:5の間でより好ましくは1:3と1:4の間に存在する。主成分合金は、少なくとも1つの変性剤元素を添加して変性されるが、変性剤元素は、約8cm3/モル未満の原子容を有し、且つ合金の吸収/脱着ヒステリシスを主成分合金と比較して少なくとも10%低減するのに十分な量だけ主成分合金へ添加される。変性剤元素は、合金の吸収/脱着ヒステリシスを主成分合金と比較して好ましくは少なくとも20%、最も好ましくは40%低減するのに十分な量だけ、前記主成分合金へ添加される。
本発明者等は、基本的なA2B7型合金が、比較的小さい原子容を有する元素を添加することにより、ヒステリシスが低減されるように変性できることを見出した。即ち、大きな原子容を有する変性剤元素は、無秩序性の程度を増大させる一方で、合金内の水素拡散径路を塞ぐ。小さな原子容を有する変性剤元素は、無秩序性の程度と水素拡散能力の両方を増大させる。
表2に示した組成を有する工業的純度の原材料を混合し、アルゴン雰囲気下で電磁誘導炉内において溶融させた。混合物全体が溶融したとき、均一性を更に良くするためその温度に2分間保持した。溶融物は低い温度まで冷却し、炭素鋼製パンケーキ鋳型へ鋳込んだ。試料は次ぎに管状炉内において1000℃で5時間焼鈍して、組成を均質化した。冷却したインゴットの小片を、走査型電子顕微鏡解析(SEM)、X線回折分析(XRD)、及び気相圧力濃度等温線調査(PCT)による試験のために採取した。
XRD分析から、全試料が主としてA2B7型であり、Ce2Ni7型とLa2Ni7型構造の両方を含んでいる。2シータ角32°と34°の間の鮮明なピークは、A2B7相の存在を示している。先行技術による試料A1(曲線a)、A2(曲線b)と本発明による試料A3(曲線c)の代表的XRDスペクトルが図2にプロットされている。スペクトルは、3試料とも全部が主としてA2B7相(A1の場合はLa2Ni7型構造を、A2とA3の場合はCe2Ni7型とLa2Ni7型構造の両方を含んでいる)を含むことを明確に示している。
各合金に対するPCT等温線を30℃で測定し、ln(Pa/Pd)から吸収/脱着ヒステリシスを計算したが、ここでPaとPdは、それぞれ0.5重量%水素濃度における水素吸収及び脱着平衡圧力である。各合金についてのPCTヒステリシスは表3にまとめてある。先行技術A1試料は0.62のヒステリシスを示し、ヒステリシスが非常に大きく、小出力でサイクル寿命の短い電池をもたらすことになる。先行技術A2試料は0.53のヒステリシスを示し、材料の無秩序性の程度を増大させるミッシュメタル(4種の希土類元素の組合せ)でLaを置き換えたことによる改善である。本発明試料A3とA4は、それぞれ0.3と0.42という低減されたPCTヒステリシスを示している。本発明者等は変性剤の原子容が大きくなるほどPCTヒステリシスも大きくなると述べたが、これは比較試料A5とA6によって確認された。図3a〜3cは、30℃で先行技術試料A1(図3a)、A2(図3b)及び本発明試料A3(図3c)対して得たPCT等温線であり、各グラフに挿入した数字は0.5%水素貯蔵におけるPCTヒステリシス(ln(Pa/Pd))である。
電気化学的水素貯蔵合金が良好な充放電率性能を有するためには、貯蔵合金の粉体粒子が高度に触媒活性な表面領域を持たねばならないということは周知である。この触媒活性表面という形態の最も早期のものは、米国特許番号第4,716,088号(‘088)に記述されている。電極表面の金属酸化物は充電効率を低下させ、水素発生を促進させることが発見された。電極製作時に生成する金属酸化物の影響を克服することは、密封型電池応用製品において金属水素化物電極の作動を成功させるためには欠くことができないものである。金属酸化物は密封型電池の性能に対して有害である。第一に、表面の金属酸化物は充電効率を低下させ、水素発生を促進させることが見出されている。
2)合金の金属触媒活性部位は、元素の置換によって先行技術のNi部位の体心立方構造から面心立方構造へと転換される、
3)合金の金属触媒活性部位は、先行技術合金のNi部位(50〜70オングストローム)よりも寸法が更に小さく(10〜50、好ましくは10〜40、最も好ましくは10〜30オングストローム)て、より微細な(より近接した隣接距離の)分布をしている。
5)酸化物は、MnCoTi酸化物のマトリックスの中に微細に分布した非常に小さな(10〜20オングストローム)Ni粒子を含む多相であり得る、
6)酸化物は、微細に分布した金属触媒活性部位を有し、微細及び粗大粒状酸化物の混合体であり得る、
7)アルミニウムを用いた合金の変性は、大きな(50〜70オングストローム)金属触媒活性部位(100オングストロームの隣接距離において)の核生成を抑制し、より望ましい「触媒活性雲」(寸法が10〜20オングストロームで10〜20オングストロームの隣接距離)にする、及び
8)NiMn酸化物が酸化物内の支配的な微結晶相であり、金属触媒活性部位はNiMn酸化物で被覆されていることがある。
試料の200メッシュ又はそれより小さい粉体を、それ以外の導電性金属粉や無機添加物を用いないでNi網状基板へ圧入した。合金の電気化学的容量は、グラフト重合PE/PPセパレータ、部分的に予備充電したNi(OH)2対向電極、及び30%KOH水溶液の電解液を用いて、満液型全電池を構成して測定した。電池は0.15Cの充電率で10時間充電し、次いで電流0.15Cの放電率に加えてプル電流0.015Cで0.8ボルトまで放電した。結果は表5にまとめてある。本発明の合金、A3とA4が最も大きな容量を有する。本発明の試料のサイクル寿命は試料A6(Zr変性剤)には劣るが、それはZrが酸化物を生成し、酸化物がアルカリ電解液に不溶性であり且つ下層のマグネシウムを酸化から防ぐことによる。
Claims (12)
- ヒステリシスを低減した変性A2B7型水素貯蔵合金であって、
前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金は主成分合金及び少なくとも1つの変性剤元素からなり、
前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金のA元素は少なくとも1つの希土類元素及びマグネシウムからなり、B元素はニッケル、アルミニウム、及び前記少なくとも一つの変性剤元素からなり、
前記少なくとも1つの変性剤元素は、B、Co、Cu、Fe、Cr、及びMnから選択されて8cm3/モル未満の原子容を有し、
前記少なくとも1つの変性剤元素は、前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金の吸収/脱着ヒステリシスを、前記主成分合金と比較して少なくとも10%低減するのに十分な量だけ前記A2B7型水素貯蔵合金へ添加される、変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金。 - 前記A元素における前記少なくとも一つの希土類元素の前記マグネシウムに対する原子比は5.5:1と6:1の間にあることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記少なくとも1つの変性剤元素は、前記主成分合金と比較して前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金の吸収/脱着ヒステリシスを少なくとも20%低減するのに十分な量だけ前記主成分合金へ添加されることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記少なくとも1つの変性剤元素は、前記主成分合金と比較して前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金の吸収/脱着ヒステリシスを少なくとも40%低減するのに十分な量だけ前記主成分合金へ添加されることを特徴とする、請求項3のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- ニッケルの前記少なくとも1つの変性剤元素に対する原子比は、50:1から200:1であることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- ニッケルの前記少なくとも1つの変性剤元素に対する原子比は、75:1から150:1であることを特徴とする、請求項5のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記少なくとも1つの希土類元素は、ランタン、セリウム、ネオジム、及びプラセオジムからなる群から選ばれた少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記少なくとも1つの希土類元素はミッシュメタルを含むことを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記A元素における希土類元素のマグネシウムに対する原子比は、5.5:1から5.7:1であることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記B元素におけるニッケルのアルミニウムに対する原子比は、33:1から35:1であることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金はLa0.21Ce0.03Pr0.15Nd0.46Mg0.15Ni3.34Al0.1B0.03であることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
- 前記変性A 2 B 7 型水素貯蔵合金はLa0.21Ce0.03Pr0.15Nd0.46Mg0.15Ni3.34Al0.1Mn0.03であることを特徴とする、請求項1のヒステリシスを低減したA2B7型水素貯蔵合金。
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