JP2008513605A - Ｐｃｔヒステリシスを低減した水素貯蔵合金 - Google Patents

Abstract

ヒステリシスを低減した変性Ａ_２Ｂ_７型水素貯蔵合金。合金は、主成分のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金から成り、Ａは少なくとも１つの希土類元素とマグネシウムとを含み、Ｂは少なくともニッケルを含み、且つｘのｙに対する原子比が１：２と１：５の間にある。主成分合金は少なくとも１つの変性剤元素を添加して変性され、変性剤元素は、約８ｃｍ^３／モル未満の原子容を持ち、且つ主成分合金と比べて合金の吸収／脱着ヒステリシスを少なくとも１０％低減するのに十分な量だけ主成分合金に添加される。

Description

本発明は、一般的には、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型、又はＮｄ_２Ｎｉ_７型、又は両結晶構造の混合物、の何れかを主成分とする水素貯蔵合金に関する。特に、本発明は、容量及びサイクル寿命が向上すると同時にＰＣＴヒステリシスによる粉体化が低減されたＡ_２Ｂ_７水素貯蔵合金に関する。これは、約８ｃｍ^３／モル未満の原子容を有する数種の変性剤元素の１種又は組合せを添加することにより達成される。

（発明の背景）
消費者用及び工業用応用製品が、エネルギー源として使用するための新しくて効率的な電池に対する需要を推進し続けている。重要な達成目標は、より小型化された電池パッケージから、環境を尊重しながらもより多くの出力を得ることを含んでいる。予想される電池の応用範囲は携帯用電子製品から電気自動車又はハイブリッド電気自動車までのあらゆるものを含む。携帯性、多数回のサイクルに亘る再充電可能性、低価格、大出力、軽量、並びに広範囲に変動する負荷と温度に対応できる性能が、電池に要求される重要な属性の中に含まれる。電池作動性能の必要条件の具体的な組合せは、意図する用途によって広範囲に変化し、電池部品及び材料はそれに応じて最適化されるのが一般的である。デジタルカメラなどの携帯用電気装置は、稼動時間を延ばすために益々大きなエネルギーを必要とし、従って更に大きな容量の水素化物合金がより大きなエネルギーのＮｉ−ＭＨ電池を提供することになる。

再充電可能な電池において開発されつつある重要な応用分野は、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）である。これらの応用製品においては、効果的な加速度を達成するため、電池は短時間に大電流を供給する能力を備えていなければならない。従って高い放電率が必要である。適度な大きさと重量の自動車が、再充電なしに適度な時間の間走行状態を維持できるように、長時間に亘る大きな電池出力も必要である。容易に利用できる出力源を用いて、多数回のサイクルに亘る高速再充電もできなければならない。サイクル寿命の好ましいプロフィルとしては、充放電深度が浅い場合においての多数回の充電／放電サイクルが必要とされる。ＨＥＶ応用製品用電池の開発に進歩が見られ、少数のＨＥＶ自動車が最近米国で一般に利用できるようになっている。しかしながら、これらの自動車に用いられる電池は、関連する性能パラメータにおける妥協と調整の産物であって、ＨＥＶやＥＶ製品の可能性を促進するためには新しい開発が必要である。

ニッケル金属水素化物電池が再充電可能な電池の先端電池として出現し、多くの応用製品において前世代のものであるニッケルカドミウム電池を置換しつつある。ニッケルカドミウム電池に比べて、ニッケル金属水素化物電池は高いエネルギー密度を提供する、一方で、重大な環境問題（カドミウムの毒性に起因する）が回避される。ＨＥＶとＥＶ製品は、ニッケル金属水素化物電池から利用できる大エネルギー及び出力を利用する応用製品の実例であり、ニッケルカドミウム電池に関してはカドミウムに伴う廃棄物処理の問題のために実用不可能と見られる応用範囲でもある。ＨＥＶ及びＥＶ製品の性能拡張と将来における新しい用途への再充電可能な電池の適用拡大とは、ニッケル金属水素化物電池の能力の改善に依存することになる。

ニッケル金属水素化物電池は、通常水酸化ニッケル正電極と、水素貯蔵合金を含有する金属を伴う負電極と、ナイロン、ポリプロピレン、又はその他の重合体で作られたセパレータと、アルカリ水溶液電解質とを含む。正及び負電極は、一般に不織フェルトのナイロン又はポリプロピレンセパレータによって隔離された、隣り合う電池区画室内に収められる。数個の電池が並列又は直列に結合されて、より大きな出力、電圧、放電速度を提供できる更に大きな電池パックを形成する。

ニッケル金属水素化物電池の充電及び放電反応は、この技術分野において論じられてきており、以下に示すように要約される。

充電：
正電極： Ｎｉ(ＯＨ)_２＋ＯＨ⁻ Ω ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
負電極： Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ Ω ＭＨ＋ＯＨ⁻
放電：
正電極： ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ Ω Ｎｉ(ＯＨ)_２＋ＯＨ⁻
負電極： ＭＨ＋ＯＨ⁻ Ω Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
過去１０年に亘ってニッケル金属水素化物電池の性能を改善するために、多くの研究が完成された。電池の最適化は究極的に充放電反応の速度、深度、及び効率を制御することに依存する。電池性能に関係する因子は、正及び負電極材料の物理的状態、化学組成、触媒活性度及びその他の性質、電解質の組成と濃度、セパレータ、稼動条件、及び外部環境因子を含む。水酸化ニッケル正電極の性能に関係する種々の因子が、例えば、本譲受人による米国特許番号、第５,３４８,８２２号、第５,６３７,４２３号、第５,９０５,００３号、第５,９４８,５６４号、及び第６,２２８,５３５号において考察されており、それらの開示内容は引用して本明細書に取り入れてある。

適切な負電極材料に関する研究は、１９５０年代後半に化合物ＴｉＮｉが可逆的に水素を吸収し脱着するということが発見されて以来、水素貯蔵合金としての金属間化合物に焦点が合わせられてきた。その後の研究は、一般式ＡＢ、ＡＢ_２、Ａ_２Ｂ、ＡＢ_５を有し、且つＡは水素化物形成元素でＢは弱又は非水素化物形成元素である金属間化合物が、可逆的に水素を吸収し脱着できるということを明らかにしている。

更に最近では、新しい型の合金が電気化学的電池で使用するために導入されている。この合金材料はＡ_２Ｂ_７型微細構造を有する。この微細構造を有する典型的な合金は、ミッシュメタル、マグネシウム、及びニッケルを含有する。この微細構造はＡＢ_５型単位格子とＡＢ_２型単位格子の単純な重ね合わせで形成される。ＡＢ_５型格子はミッシュメタルとニッケルを含有し、一方ＡＢ_２型格子はマグネシウムも含有している。Ａ_２Ｂ_７型合金の実例は、日本特許公開公報第２００２−６９５５４号、第２００２−８３５９３号、第２００２−１０５５６４号、第２００２−１０５５６３号、及び第２００２−１６４０４５号で見ることができる。

マグネシウムを伴う多成分で多相の電気化学的水素貯蔵合金は、米国特許番号第５,５０６,０６９号(‘０６９)、第５,５５４,４５６号(‘４５６)、及び第５,６１６,４３２号(‘４３２)で最初に開示された。

‘０６９特許において、負電極材料の新しい群を開発するための基本合金として、この発明ではＭｇＮｉを使用した。この研究は、それぞれ異なった水準での分析的手法を必要とした。第一に、発明者等は、エネルギー密度を増加させるために利用できる多様な結合形態の結果として非常に多くの貯蔵部位を提供する、例えば遷移元素などの、多重電子軌道変性剤を探究した。第二に、発明者等は、Ｍｇを安定化するばかりでなく、得られる合金の不動態化／腐食特性に対して十分な均衡をももたらすような、変性剤と方法とを探さねばならなかった。この理由は、制限のない腐食は劣悪なサイクル寿命を導き、不動態化は小さな容量、不十分な放電率性能、及び劣悪なサイクル寿命をもたらすからである。

ＭｇＮｉ材料の変性は、Ｍｇが、遷移金属の持つような置換に対する許容度を有していないので複雑である。更に、ＭｇＮｉベース材料は、合金の凝固に際して生成する析出相の広範な自由度を許容できない。言い換えれば、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ型又はＬａＮｉ_５型の合金は、凝固に際して多様な結晶相として析出できるうえに、効率よく稼働してアルカリ電池環境において動作可能な合金をもたらす。この点はＭｇＮｉベース材料では達成し難いものである。

‘０６９特許のＭｇＮｉ母体マトリックス材料は、より具体的に言うと、ＭｇＮｉ母体マトリックスを含む主成分合金から構成される、高比容量電気化学的水素貯蔵合金である。このＭｇＮｉ母体マトリックスは、約１：１の好ましい比率になっているＭｇとＮｉの合金である。‘０６９特許の主成分合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａから成る群から選ばれた、少なくとも一つの変性剤元素によって変性され、少なくとも一つの変性剤元素の全質量は、最終組成の０.５、好ましくは２.５原子パーセントより大きく３０原子パーセントより小さい。

‘４３２特許は、大きな体積比の非晶質、ナノ結晶性、及び／又は微結晶性の微細組織をＭｇＮｉ合金の中に含むことによって、‘０６９特許の研究を前進させている。‘４３２特許は、その微細組織を「中距離秩序性」という言葉で表わしている。更に、合金材料のバルク内に存在する、一般的には寸法が約１０〜５０オングストロームであってより厳密には寸法が２０〜５０オングストロームであるナノ結晶を用いて、この材料についての説明をしている。‘４３２特許は、これらのナノ結晶が、独特の位相幾何学的性質、バルク対表面積の比、特異な結合形態、及び増加した多数の活性部位によって、特殊な特性を現わすということを開示している。‘０６９と‘４３２特許における電気化学的水素貯蔵合金の属性は、Ｎｉ−ＭＨ電池で使用される従来の合金（約３００〜４００ｍＡｈ／ｇ）に比べて極めて大きな電荷貯蔵容量（７００ｍＡｈ／ｇより大）である。更にこれらの合金は良好な充放電速度を示している。しかし、第１世代のＭｇ−Ｎｉ合金を超えるサイクル寿命の改善は認められたものの、なおサイクル寿命の向上が要求されている。

‘４５６特許において、電気化学的電池の負電極へ一様でない不均質な粉体粒子を生成して‘０６９特許の発明が更に向上した。これらの粉体粒子は、少なくとも２種の別個の異なる水素貯蔵合金系を含んでおり、それぞれの系が組成によって区別され、層状に重ねられるか又はカプセル状に包まれるのが好ましい。‘０６９特許の研究の上に構築された‘４５６特許は、一様でない不均質な粉体粒子を生産するための、少なくとも２種の別個の異なる水素貯蔵合金を組み合わせるという、新しい概念を説明している。異なる水素貯蔵合金を組み合わせるという方法は、不動態化／腐食の最適化（従って性能の増大）の程度がこれまでに調合された如何なる金属水素化物負電極材料よりも著しく大きな、負電極材料を調合できるようにした。最も好ましい不均質粉体粒子は、（‘０６９特許に記述されているような）オボニックＭｎＮｉベース合金と少なくとも１つのオボニックＴｉＮｉ型又はＬａＮｉ_５型水素貯蔵合金とから生成される。

‘０６９、‘４３２、及び ‘４５６特許は、合金化、構造的変性、カプセル化、並びに水素に対する貯蔵相／触媒相への通路（ｆｕｎｎｅｌ）として作用する相手相との近接した隣接距離を含む、種々の方法により「マグネシウムを酸化から防ぐこと」に重点を置いている。これらのマグネシウムベース合金及び不均質な複合粉体の全般的に優れた性能にもかかわらず、マグネシウムの酸化への強い傾向に起因する短いサイクル寿命がなお重大な課題となっている。

新しいＡ_２Ｂ_７型合金は、マグネシウムを従来の水素貯蔵合金に添加して、従来合金の容量を増大させると共にマグネシウムの酸化も防ぐ方法を見出した。不幸にして、先行技術におけるＡ_２Ｂ_７型合金は過大な水素吸収／脱着ヒステリシスに悩まされている。本発明者等は、ヒステリシス効果が金属水素化物材料の長期間のサイクル安定性に対して有害であって、且つ大きなヒステリシス効果を示す材料は繰返しサイクルに際して早期故障を起こし易いと確信している。ヒステリシスは有害であるという本発明者等の確信の基礎となっている論拠は、小さなヒステリシスと大きなヒステリシスを示すＰＣＴ曲線の図式的実例を呈示している図１を参照して説明できる。それぞれのＰＣＴ曲線の図の下に、金属水素化物材料内における水素の分布の描写があり、表面及び吸収された水素は黒丸で示してある。ヒステリシスが小さい材料と大きい材料に対し図１に示した吸収水素分布の描写は、以下の考察に対する論拠として用いる。

ヒステリシスが小さい材料においては、吸収と脱着の等温線はほとんど一致している。低ヒステリシス材料は、材料全体に亘ってほぼ均一に存在する吸収された水素の内部分布によって特徴づけられる。表面近くの吸収水素濃度は、材料のバルク（内部）における吸収水素濃度に近い。これと比べて、ヒステリシスが大きい材料においては、吸収された水素の濃度は均一性に劣り、表面近傍の水素濃度はバルク内の水素濃度よりも高い。濃度勾配の観点からは、ヒステリシスの大きい材料は吸収された水素の大きな濃度勾配を示し、一方ヒステリシスの小さい材料は、吸収された水素の小さな濃度勾配を示す。

ヒステリシスが大きな材料に伴う大きな濃度勾配は、水素を材料内に吸収するのに大きな困難性が伴うことの現われである。水素の吸収と脱着は、熱力学的及び反応速度論的過程によって支配される。熱力学は金属水素化物内に貯蔵できる平衡水素濃度を支配し、水素貯蔵合金のプラトー圧を決定する。現象論的には、熱力学は、水素貯蔵材料における吸収状態と非吸収状態間の自由エネルギーの差に関係する。一方、反応速度論は水素の吸収（又は脱着）に伴う活性化エネルギー障壁に関係する。水素が吸収されるためには、水素ガス又は水のような水素を有する電気化学的化学種が、表面に吸着し、水素原子又はイオンに解離し、金属水素化物中に拡散又は移動し水素貯蔵部位を占めなければならない。拡散又は移動過程は、金属水素化物構造における空隙領域内での水素の移動（例えば侵入型格子欠陥の間の飛び移り）を含む。このような移動は、金属水素化物の格子原子の配置によって妨げられ、必ずエネルギー障壁を伴う。水素原子の表面から金属水素化物内部における表面近傍部分への初期段階での侵入も、それに伴うエネルギー障壁を有する。

大きなエネルギー障壁は水素の移動を妨げ、金属水素化物材料内の吸収水素濃度の均一性を低下させるように働く。表面近傍領域に水素が集積し、金属水素化物の表面近傍領域と内部間の濃度勾配が大きくなると、水素の金属水素化物内部に向かう移動への大きな拡散の駆動力が与えられる。大きな濃度勾配の確立は、従って、水素の移動に対する反応速度論的障壁を克服するのを促進する。ヒステリシスの大きな材料はヒステリシスの小さい材料よりも水素移動に対して大きな活性化障壁を有するので、吸収された水素がより大きな濃度勾配を示す。

サイクル寿命の安定性と長サイクル寿命に関しては、大きなヒステリシスは望ましくないが、その理由は、吸収水素濃度の大きな濃度勾配が繰返しサイクルに際して粉体化又はスポーリング効果を促進するからである。吸収した水素を収容するために金属水素化物の原子が再配置されるので、金属水素化物中の水素吸収は格子体積の膨張を伴う、ということがこの技術分野では周知である。格子膨張の大きさは合金組成に依存し、小さいものから大きなものまで範囲がある（例えば、J. J. Reilly 他によるJournal of Alloys and Compounds、２９３ ２９５巻、５６９〜５８２頁、１９９９年に掲載されている「The correlation between composition and electrochemical properties of metal hydride electrode」と題する論文参照）。

格子膨張のサイクル寿命に及ぼす影響は、ヒステリシスの小さい金属水素化物と大きいものでは異なることが予想される。ヒステリシスの小さい材料では、吸収水素は金属水素化物材料の格子全体に亘ってほぼ均一に分布し、格子膨張は材料全体に亘って殆ど均一に生ずる。ヒステリシスの大きい材料では、吸収水素が著しい濃度勾配を示し、材料のある部分の水素濃度が材料の別の部分における濃度と大きく異なっている。結果として、高い吸収水素濃度の領域は低い吸収水素濃度の領域より大きく膨張するので、格子膨張効果は不均一に発生する。高い濃度領域が低い濃度領域より大きく膨張するので、格子膨張の相違が濃度勾配に起因して発生する。

格子膨張の相違はサイクル寿命に対して有害であり、その理由は金属水素化物格子中に内部応力をもたらすからである。金属水素化物材料の隣接する領域間の格子定数の差は、これらの領域間の界面に応力を生じさせる。隣り合う領域における好ましい原子の位置が吸収水素濃度の違いによって異なるので、この応力は格子パラメータの不均衡に起因するものである。格子定数の差が大きいほど、応力は大きい。金属水素化物材料は、その材料の特性である最大値まで応力に耐えることができる。材料は、熱力学的に好ましい位置から原子位置が歪むことによって、応力に順応するかもしくは応力を解放する。応力がこの応力限界を超えると、金属水素化物材料は応力に耐えることができず破壊することにより応力を解放する。本発明者等は、この破壊がサイクルに際してヒステリシスの大きい金属水素化物材料に発生する粒子大での粉体化の原因であると確信している。サイクルの繰返しは内部応力の生成と除去の繰返しの原因となり、時間が経過すると金属水素化物材料を疲労させ平均粒径を次第に小さくする。

それ故、Ａ_２Ｂ_７Ｍｇミッシュメタルベース合金は商業的に実現可能なＡＢ_５型合金よりも大きな貯蔵容量を示すけれども、中間点電圧及びサイクル寿命性能の両者を考慮すると、電池応用製品用としては、先行技術によるＡ_２Ｂ_７型合金のＰＣＴヒステリシスは大き過ぎる。従って、水素吸収／脱着ヒステリシスを低減してＡ_２Ｂ_７型合金のサイクル寿命を増大させるという、この技術分野における必要性が存在する。

（発明の要約）
本発明は、吸収／脱着によるＰＣＴのヒステリシスを低減した、変性Ａ_２Ｂ_７型水素貯蔵合金である。合金は主成分Ａ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金から成り、Ａは少なくとも１つの希土類元素とマグネシウムとを含み、Ｂは少なくともニッケルを含み、且つｘのｙに対する原子比が１：２と１：５の間でより好ましくは１：３と１：４の間に存在する。主成分合金は、少なくとも１つの変性剤元素を添加して変性されるが、変性剤元素は、約８ｃｍ^３／モル未満の原子容を有し、且つ合金の吸収／脱着ヒステリシスを主成分合金と比較して少なくとも１０％低減するのに十分な量だけ主成分合金へ添加される。変性剤元素は、合金の吸収／脱着ヒステリシスを主成分合金と比較して好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは４０％低減するのに十分な量だけ、前記主成分合金へ添加される。

変性剤元素は、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｎから成る群から選ばれた、少なくとも１つの元素であり、好ましくはＢ又はＭｎである。ニッケルの変性剤元素に対する原子比は、５０：１から２００：１であり、より好ましくは、７５：１から１５０：１である。前記少なくとも１つの希土類元素は、ランタン、セリウム、ネオジム、及びプラセオジムから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素を含み、ミッシュメタルでもよい。Ａ元素における希土類元素のマグネシウムに対する原子比は、５：１から６：１であり、より好ましくは５.５：１から５.７：１である。Ｂは更にアルミニウムを含むことができ、Ｂ元素におけるニッケルのアルミニウムに対する原子比は、３０：１から４０：１であり、より好ましくは３３：１から３５：１である。

加えて、本発明はＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金を包含し、Ａは少なくとも１つの希土類元素とマグネシウムとを含み、Ｂは少なくともニッケルを含み、ｘのｙに対する原子比が１：２と１：５の間にあり、且つ前記合金の表面が、高多孔質の酸化物支持マトリックス内に支持された触媒活性金属領域を含む。触媒活性金属領域はニッケル又はニッケル合金である。触媒活性金属領域は、直径が約５０〜７０Δ平均であって、領域から領域までの隣接距離が２〜３００Δの間で変動して、酸化物界面全体に亘って分布している。より好ましくは、触媒活性金属領域は、直径が約５０〜７０Δ平均であって、領域間の隣接距離が５０〜１００Δの間で変動して酸化物界面全体に亘って分布している。

別の態様としては、触媒活性金属領域は、直径で１０〜５０Δ、好ましくは１０〜４０Δ、より好ましくは１０〜３０Δである。最も好ましくは、触媒活性金属領域は、直径が１０〜２０Δであって、且つ領域間の隣接距離が１０〜２０Δの間で変動する。合金はＣｕ、Ｆｅ、又はＺｎなどの微細組織調質元素を更に含有することができる。

（発明の詳細な説明）
本発明者等は、基本的なＡ_２Ｂ_７型合金が、比較的小さい原子容を有する元素を添加することにより、ヒステリシスが低減されるように変性できることを見出した。即ち、大きな原子容を有する変性剤元素は、無秩序性の程度を増大させる一方で、合金内の水素拡散径路を塞ぐ。小さな原子容を有する変性剤元素は、無秩序性の程度と水素拡散能力の両方を増大させる。

本発明によって変性される主成分合金はＡｘＢｙ型水素貯蔵合金である。「Ａ」元素は１）少なくとも１つの希土類元素と２）マグネシウムの両者を含む。その少なくとも１つの希土類元素はミッシュメタルを含むことができる。「Ｂ」元素は少なくともニッケルを含む。「Ｂ」元素は更にアルミニウムを含むこともできる。上記の少なくとも１つの希土類元素はミッシュメタルを含むことができる。好ましい希土類元素は、ランタン、セリウム、ネオジム、及びプラセオジムを含むことができる。ｘのｙに対する原子比は、１：２と１：５の間で、好ましくは１：３と１：４の間である。最も好ましいのは、ｘ対ｙの原子比が１：３.３と１：３.６の間である。Ａ元素中の希土類元素のマグネシウムに対する原子比は、５：１から６：１であり、より好ましくは５.５：１から５.７：１である。アルミニウムが存在するときは、Ｂ元素におけるニッケルのアルミニウムに対する原子比は、３０：１から４０：１であり、より好ましくは、３３：１から３５：１である。

表１は一般的な変性剤元素の原子容を示す表である。本発明者等は、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｎ（即ち、８ｃｍ^３／モル未満の原子容を有する元素）などの元素が、比較的寸法が小さいので、Ａ_２Ｂ_７型合金用のヒステリシス低減変性剤元素として有用であるということを見出した。変性剤元素は、非変性合金に比べて変性される主成分合金のヒステリシスを著しく低減するのに十分な量を添加しなければならない。本発明者等は、「著しく低減する」とは、変性されていない合金を少なくとも１０％を超えることを意味するものとしている。より好ましくは、本発明者等はそれは少なくとも２０％を意味し、最も好ましくは、本発明者等はそれは少なくとも４０％を意味するものとしている。この合金構造においては、変性剤（諸）元素は「Ｂ」元素である。ニッケルの変性剤元素に対する原子比は、５０：１から２００：１の範囲内であり、より好ましくは、７５：１から１５０：１である。

本発明者等は、先行技術、比較実施例、及び本発明による実施例に対応する材料を調製した。それらの合金についての合金名称、区分、及び組成を表２に示す。

先行技術組成Ａ１は対照試料の一つで、大きなＰＣＴのヒステリシスを示す（表３参照）。先行技術組成Ａ２の第二対照試料は、ミッシュメタルでＬａを置き換える（Ｌａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ合金）ことがＰＣＴヒステリシスを改善はするがそれはまだ十分ではないことを示す。本発明の合金であるＡ３（Ｂ変性剤含有）とＡ４（Ｍｎ変性剤含有）は、ヒステリシスを著しく低減する。比較実施例Ａ５（Ｓｉ変性剤含有）とＡ６（Ｚｒ変性剤含有）は、変性剤原子の占める体積が大きすぎるとＰＣＴヒステリシスは低減効果が有るとしてもそれは満足できる程度にまで、低減されないことを示す。

（試料調製）
表２に示した組成を有する工業的純度の原材料を混合し、アルゴン雰囲気下で電磁誘導炉内において溶融させた。混合物全体が溶融したとき、均一性を更に良くするためその温度に２分間保持した。溶融物は低い温度まで冷却し、炭素鋼製パンケーキ鋳型へ鋳込んだ。試料は次ぎに管状炉内において１０００℃で５時間焼鈍して、組成を均質化した。冷却したインゴットの小片を、走査型電子顕微鏡解析（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、及び気相圧力濃度等温線調査（ＰＣＴ）による試験のために採取した。

（ＸＲＤ結果）
ＸＲＤ分析から、全試料が主としてＡ_２Ｂ_７型であり、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型とＬａ_２Ｎｉ_７型構造の両方を含んでいる。２シータ角３２°と３４°の間の鮮明なピークは、Ａ_２Ｂ_７相の存在を示している。先行技術による試料Ａ１（曲線ａ）、Ａ２（曲線ｂ）と本発明による試料Ａ３（曲線ｃ）の代表的ＸＲＤスペクトルが図２にプロットされている。スペクトルは、３試料とも全部が主としてＡ_２Ｂ_７相（Ａ１の場合はＬａ_２Ｎｉ_７型構造を、Ａ２とＡ３の場合はＣｅ_２Ｎｉ_７型とＬａ_２Ｎｉ_７型構造の両方を含んでいる）を含むことを明確に示している。

（ＰＣＴ測定）
各合金に対するＰＣＴ等温線を３０℃で測定し、ｌｎ(Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ)から吸収／脱着ヒステリシスを計算したが、ここでＰ_ａとＰ_ｄは、それぞれ０.５重量％水素濃度における水素吸収及び脱着平衡圧力である。各合金についてのＰＣＴヒステリシスは表３にまとめてある。先行技術Ａ１試料は０.６２のヒステリシスを示し、ヒステリシスが非常に大きく、小出力でサイクル寿命の短い電池をもたらすことになる。先行技術Ａ２試料は０.５３のヒステリシスを示し、材料の無秩序性の程度を増大させるミッシュメタル（４種の希土類元素の組合せ）でＬａを置き換えたことによる改善である。本発明試料Ａ３とＡ４は、それぞれ０.３と０.４２という低減されたＰＣＴヒステリシスを示している。本発明者等は変性剤の原子容が大きくなるほどＰＣＴヒステリシスも大きくなると述べたが、これは比較試料Ａ５とＡ６によって確認された。図３ａ〜３ｃは、３０℃で先行技術試料Ａ１（図３ａ）、Ａ２（図３ｂ）及び本発明試料Ａ３（図３ｃ）対して得たＰＣＴ等温線であり、各グラフに挿入した数字は０.５％水素貯蔵におけるＰＣＴヒステリシス（ｌｎ(Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ)）である。

（磁化率測定）
電気化学的水素貯蔵合金が良好な充放電率性能を有するためには、貯蔵合金の粉体粒子が高度に触媒活性な表面領域を持たねばならないということは周知である。この触媒活性表面という形態の最も早期のものは、米国特許番号第４,７１６,０８８号（‘０８８）に記述されている。電極表面の金属酸化物は充電効率を低下させ、水素発生を促進させることが発見された。電極製作時に生成する金属酸化物の影響を克服することは、密封型電池応用製品において金属水素化物電極の作動を成功させるためには欠くことができないものである。金属酸化物は密封型電池の性能に対して有害である。第一に、表面の金属酸化物は充電効率を低下させ、水素発生を促進させることが見出されている。

金属酸化物の別の有害な影響は、新しい表面領域の生成に対する障害である。充放電サイクルを連続的に行う場合に、金属水素化物電極の表面積は電極製作後の初期表面積から著しく増加することができる。表面積増加の程度は活性物質の組成に関係するが、過剰なレベルの金属酸化物は表面積増加をほとんど完全に妨げ得る。従って、初期表面酸化物の影響は、電池活性化の初期段階において特に重要である。電流密度を変化させて電池内圧を下げるのに加え、表面積を最大化することは放電率性能及び電極サイクル寿命を改善するためには重要である。

‘０８８特許の発明者等は、米国特許番号第４,５５１,４００号に記載されているような注意深い製作条件の下でさえも、水素貯蔵合金金属は酸化に対して非常に敏感なので、金属酸化物生成を最小化はできるが簡単には排除できない、ということを見出した。別の表面処理を加えないかぎり、先に説明した標準処理条件の下で製作された電極は表面酸化物を有する、ということが発見された。表面酸化物の組成、厚さ、及び酸化状態は一定ではない。酸化の程度に影響を及ぼす因子は、活性物質の組成、圧縮成型前に電極用粉体を調製するのに用いられる工程の種類、初期活性物質の粒径と表面積、粉体を圧縮成型する方法、並びに圧縮成型した粉体を焼結する方法を含む。酸化の程度は雰囲気に曝す時間が長いほど増大するのが一般的である。一般に、処理中の温度が高いほど、金属酸化物生成の可能性は大きくなる。‘０８８の発明は、材料の処理又は製作の結果として生ずる初期酸化の影響を克服する方法を提供している。その方法は、負電極を密封電池内へ配置する前に、電極をアルカリ溶液に曝して酸化物の性質を変化させる工程を含む。この工程は、エッチングと呼ばれ、金属水素化物電極の表面状態を変化させる。

このエッチングは部分的に表面酸化物を除去する。電極成型時に生成される酸化物は比較的薄いが、密度が高く且つ水素の拡散に対し極度に透過性がないと確信されている。表面酸化物の可溶性成分の幾分かを除去することによって、水素の拡散が促進されて電気化学的水素移動度と電荷受容度とを改善すると確信されている。エッチング後の表面酸化物は、初期電極のそれよりも厚いことがあり得るけれども、可溶性成分の除去によって製作時に生成した酸化物よりも更に多孔質である。エッチング時に生成した酸化物は、透過性の小さい酸化物を生成せずに、活性物質の金属との水酸化物錯体を生成することもあり得る。更に、酸化物層の一部のみを選択的に除去することによって、エッチングはニッケル又はニッケル合金金属の触媒活性部位をもたらし、活性部位は酸化に耐え、且つ水酸化カリウム電解液中で著しく非可溶性である。放電反応のために触媒活性表面を提供するのに加えて、金属の形で存在するニッケルは表面酸化物に導電性要素を与える。事実上、ニッケルは酸化物の絶縁特性を相殺するように働く。

電気化学的水素貯蔵合金の触媒活性表面は、米国特許番号第５,５３６,５９１号（‘５９１）に記載されている技術と材料の出現によって更に改善された。‘５９１発明は、ニッケル触媒活性領域の発生頻度が著しく増加した水素貯蔵合金材料と同時に、これらの領域の更に著しい局所化をもたらす。特に本発明の材料は、ニッケルが富化された領域が酸化物界面全体に亘って分布し、且つ領域から領域までの隣接距離が２〜３００Δ、好ましくは５０〜１００Δで変動しており、直径が５０〜７０Δである。このことは、‘５９１特許の図１に図示され、倍率１７８,０００倍においてニッケル領域１が酸化物界面２の表面に粒状物の形で現われているものとして示されている。これらニッケル領域の発生頻度が増加した結果として、‘５９１特許の材料は著しく増強された触媒活性と導電性とを示した。

米国特許番号第６,２７０,７１９号と第６,７４０,４４８号において、表面触媒活性領域が更に改良され且つ変性されて、優れた触媒活性と高速放電性能が以下の１つ又は１つ以上によって達成することができた。

１）合金の金属触媒活性部位が、単なるニッケルでなくＮｉＭｎＣｏＴｉなどのニッケル合金から形成される、
２）合金の金属触媒活性部位は、元素の置換によって先行技術のＮｉ部位の体心立方構造から面心立方構造へと転換される、
３）合金の金属触媒活性部位は、先行技術合金のＮｉ部位（５０〜７０オングストローム）よりも寸法が更に小さく（１０〜５０、好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１０〜３０オングストローム）て、より微細な（より近接した隣接距離の）分布をしている。

４）合金の金属触媒活性部位は、多価物質（ＭｎＯ_Ｘを含有する）の酸化物によってとりまかれており、先行技術Ｎｉ部位を取囲むＺｒＴｉ酸化物とは対照的に、多価物質も同時に触媒活性である可能性ありと信じられている、
５）酸化物は、ＭｎＣｏＴｉ酸化物のマトリックスの中に微細に分布した非常に小さな（１０〜２０オングストローム）Ｎｉ粒子を含む多相であり得る、
６）酸化物は、微細に分布した金属触媒活性部位を有し、微細及び粗大粒状酸化物の混合体であり得る、
７）アルミニウムを用いた合金の変性は、大きな（５０〜７０オングストローム）金属触媒活性部位（１００オングストロームの隣接距離において）の核生成を抑制し、より望ましい「触媒活性雲」（寸法が１０〜２０オングストロームで１０〜２０オングストロームの隣接距離）にする、及び
８）ＮｉＭｎ酸化物が酸化物内の支配的な微結晶相であり、金属触媒活性部位はＮｉＭｎ酸化物で被覆されていることがある。

２００３年４月１日に同時係属出願した米国特許出願番号１０／４０５,００８における、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＺｎなどの微細組織調質元素の添加によって表面触媒活性酸化物の界面領域の再度の改善が達成された。微細組織調質元素は、選択的にエッチングされた合金粒子を提供し、それら粒子は非常に多孔質であり且つ触媒活性金属粒子を含む界面領域を持つ。表面領域の微細組織は、大きな体積割合の球状又は管状形をした空隙を含み、構造的に十分開かれているために微細組織内及び触媒活性金属粒子近傍における反応化学種の高い移動性を促進する。反応部位への高い接触可能性が結果として得られる。反応化学種の高い移動性及び／又は触媒活性粒子の高い密度は、より高速の反応速度と改善された性能（例えばより大きな出力）とを特に低作動温度においてもたらす。

磁化率測定が、エッチングした水素貯蔵合金粒子の表面触媒活性領域における触媒活性金属粒子の存在と寸法を検出するのに用いることができ、このような材料の特性評価をするための簡単な試験法である、ということは特筆されるべきである。

本明細書に引用して取り入れてあり、「A METHOD FOR POWDER FORMATION OF A HYDROGEN STORAGE MATERIAL」と題する、米国特許番号第６,１２０,９３６号に記載されているように、試料のインゴットは機械的粉砕を用いず水素化物化／脱水素化物化処理によって粉砕した。粉体は１００ＥＣで６０％ＫＯＨアルカリ浴中において２時間活性化した。

試料の磁化率はＰＭＣ交番勾配磁力計によって測定し、化学結合していない金属ニッケルの粒径は、磁界（Ｈ）の関数としての磁化率（Ｍｓ）のプロットから算定した。結果は表４にまとめてある。本発明による試料は全て、金属Ｎｉの量とＮｉクラスター寸法の両者とも類似している。このことは、合金に添加された変性剤の量は表面触媒活性特性に影響を与えず、したがって本発明による試料が先行技術による材料の高速放電能力を保持する、ということを示している。

（電気化学的測定）
試料の２００メッシュ又はそれより小さい粉体を、それ以外の導電性金属粉や無機添加物を用いないでＮｉ網状基板へ圧入した。合金の電気化学的容量は、グラフト重合ＰＥ／ＰＰセパレータ、部分的に予備充電したＮｉ(ＯＨ)_２対向電極、及び３０％ＫＯＨ水溶液の電解液を用いて、満液型全電池を構成して測定した。電池は０.１５Ｃの充電率で１０時間充電し、次いで電流０.１５Ｃの放電率に加えてプル電流０.０１５Ｃで０.８ボルトまで放電した。結果は表５にまとめてある。本発明の合金、Ａ３とＡ４が最も大きな容量を有する。本発明の試料のサイクル寿命は試料Ａ６（Ｚｒ変性剤）には劣るが、それはＺｒが酸化物を生成し、酸化物がアルカリ電解液に不溶性であり且つ下層のマグネシウムを酸化から防ぐことによる。

本明細書で述べた開示内容と考察は、例証的なものであって、本発明の実施内容を制限することを意図するものではない。数多くの等価物や予見できる変更物は本発明の範囲内にあると考えるべきである。本発明の範囲を規定するのは、全ての等価物を包含し、且つ以上の開示内容と組み合わされた、特許請求の範囲である。

図１は、ヒステリシスが小さい材料と大きい材料における吸収水素分布を図示している。 図２は、先行技術による試料Ａ１(曲線ａ)、Ａ２(曲線ｂ)、及び本発明による試料Ａ３(曲線ｃ)のＸＲＤスペクトルをプロットしたもので、特にスペクトルは３試料全てが主としてＡ_２Ｂ_７相（Ｃｅ２Ｎｉ７型構造及びＬａ_２Ｎｉ_７型構造の両方を含む）を含有していることを示している。 図３ａは、先行技術による試料Ａ１(図３ａ)の３０℃において得られたＰＣＴ等温線であり、グラフに挿入した数字は０.５％水素貯蔵におけるＰＣＴヒステリシス（ｌｎ(Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ)）である。 図３ｂは、先行技術による試料Ａ２(図３ｂ)の３０℃において得られたＰＣＴ等温線であり、グラフに挿入した数字は０.５％水素貯蔵におけるＰＣＴヒステリシス（ｌｎ(Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ)）である。 図３ｃは、本発明による試料Ａ３(図３ｃ)の３０℃において得られたＰＣＴ等温線であり、グラフに挿入した数字は０.５％水素貯蔵におけるＰＣＴヒステリシス（ｌｎ(Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ)）である。

Claims (29)

1. ヒステリシスを低減した変性Ａ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金であって、
   ａ）Ａは少なくとも１つの希土類元素とマグネシウムとを含み、Ｂは少なくともニッケルを含んでおり、且つｘのｙに対する原子比が１：２と１：５の間の主成分であるＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金と、
   ｂ）約８ｃｍ^３／モル未満の原子容を有し、且つ主成分合金と比較して合金の吸収／脱着ヒステリシスを少なくとも１０％低減するのに十分な量だけ前記主成分合金へ添加される、少なくとも１つの変性剤元素と、
   を含むことを特徴とする合金。
2. ｘのｙに対する前記原子比は１：３と１：４の間にあることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
3. ｘのｙに対する前記原子比は１：３.３と１：３.６の間にあることを特徴とする、請求項２のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
4. 前記変性剤元素は、主成分合金と比較して合金の吸収／脱着ヒステリシスを少なくとも２０％低減するのに十分な量だけ前記主成分合金へ添加されることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
5. 前記変性剤元素は、主成分合金と比較して合金の吸収／脱着ヒステリシスを少なくとも４０％低減するのに十分な量だけ前記主成分合金へ添加されることを特徴とする、請求項４のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
6. 前記変性剤元素は、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＭｎから成る群から選ばれた、少なくとも１つの元素であることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
7. 前記変性剤元素は少なくともホウ素を含むことを特徴とする、請求項６のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
8. 前記変性剤元素は少なくともＭｎを含むことを特徴とする、請求項６のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
9. ニッケルの変性剤元素に対する原子比は、５０：１から２００：１であることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
10. ニッケルの変性剤元素に対する原子比は、７５：１から１５０：１であることを特徴とする、請求項９のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
11. 前記少なくとも１つの希土類元素は、ランタン、セリウム、ネオジム、及びプラセオジムから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
12. 前記少なくとも１つの希土類元素はミッシュメタルを含むことを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
13. Ａ元素における希土類元素のマグネシウムに対する原子比は、５：１から６：１であることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
14. Ａ元素における希土類元素のマグネシウムに対する原子比は、５.５：１から５.７：１であることを特徴とする、請求項１３のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
15. Ｂは更にアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
16. Ｂ元素におけるニッケルのアルミニウムに対する原子比は、３０：１から４０：１であることを特徴とする、請求項１５のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
17. Ｂ元素におけるニッケルのアルミニウムに対する原子比は、３３：１から３５：１であることを特徴とする、請求項１６のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
18. 前記合金はＬａ_０.２１Ｃｅ_０.０３Ｐｒ_０.１５Ｎｄ_０.４６Ｍｇ_０.１５Ｎｉ_３.３４Ａｌ_０.１Ｂ_０.０３であることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
19. 前記合金はＬａ_０.２１Ｃｅ_０.０３Ｐｒ_０.１５Ｎｄ_０.４６Ｍｇ_０.１５Ｎｉ_３.３４Ａｌ_０.１Ｍｎ_０.０３であることを特徴とする、請求項１のヒステリシスを低減したＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
20. Ａ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金であって、Ａは少なくとも１つの希土類元素とマグネシウムとを含み、Ｂは少なくともニッケルを含み、ｘのｙに対する原子比は１：２と１：５の間にあり、且つ前記合金の表面が、高多孔質の酸化物支持マトリックス中に支持された触媒活性金属領域を含むことを特徴とする合金。
21. 前記触媒活性金属領域がニッケル又はニッケル合金を含むことを特徴とする、請求項２０のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
22. 前記触媒活性金属領域はニッケルを含むことを特徴とする、請求項２１のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
23. 前記触媒活性金属領域は、直径が５０〜７０Δであって、酸化物界面全体に亘って分布し、且つ領域から領域までの隣接距離が２〜３００Δで変動することを特徴とする、請求項２０のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
24. 前記触媒活性金属領域は、直径が５０〜７０Δであって、酸化物界面全体に亘って分布し、且つ領域から領域までの隣接距離が５０〜１００Δで変動することを特徴とする、請求項２３のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
25. 前記触媒活性金属領域は、寸法が直径で１０〜５０Δであることを特徴とする、請求項２０のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
26. 前記触媒活性金属領域は、直径が１０〜４０Δであることを特徴とする、請求項２５のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
27. 前記触媒活性金属領域は、直径が１０〜３０Δであることを特徴とする、請求項２６のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
28. 前記触媒活性金属領域は、直径が１０〜２０Δであって、且つ領域から領域までの隣接距離が１０〜２０Δで変動することを特徴とする、請求項２７のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。
29. 前記合金はＣｕ、Ｆｅ、又はＺｎなどの微細組織調質元素を更に含有することを特徴とする、請求項２０のＡ_ｘＢ_ｙ型水素貯蔵合金。

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