JP4282751B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
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Description
本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を秤量し混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉などを用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、流し込み速度を調整しつつ溶湯を例えば水冷型鋳型に流し込み、水冷型鋳型内で急冷することにより得ることができる。
本水素吸蔵合金(インゴット及び粉末を含む)は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.70%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.60%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.10%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:58.70%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:1.00%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:58.20%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:1.50%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.45%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.25%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を2kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.45%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.25%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.40%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.30%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.30%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.40%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.60%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.10%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.70%、Ni:59.60%、Mn:5.20%、Al:2.10%、Co:1.30%、Fe:0.10%となるように原料(Ni、Mn、Al及びCoの原料には純金属を用い、Feの原料には下記原料を用いた。)を秤量し、Feを除く原料を混合し、得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、Feは炉内の別容器にセットした。高周波溶解炉内を10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、その後、Feを溶湯に添加し、即座に総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.44%、Ni:60.68%、Mn:4.94%、Al:1.98%、Co:0.66%、Fe:0.30%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.78%、Ni:57.32%、Mn:4.74%、Al:1.84、Co:4.02、Fe:0.30%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.51%、Ni:59.82%、Mn:6.19%、Al:1.52%、Co:0.66%、Fe:0.30%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.91%、Ni:60.59%、Mn:3.76%、Al:2.77%、Co:0.67%、Fe:0.30%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に10kgの溶湯を4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
各元素の重量比率で、Mm:31.49%、Ni:58.39%、Mn:4.95%、Al:2.00%、Co:0.66%、Fe:2.51%となるように原料(Ni、Mn、Al、Co及びFeの原料には純金属を用いた。)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10−4〜10−5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱し、次いで総重量200kgの水冷式銅鋳型に3kgの溶湯を2kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、1080℃で3時間の熱処理を行った。
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。
1)合金インゴット又は合金粉を樹脂埋めし、切断、研磨することによりサンプルを作製した。
2)得られたサンプルをSEM(S−3500N,HITACHI製)により観察した。
3)反射電子像(図5参照)により、偏析相および母相を確認し、それぞれの部位での点分析をEDX(EDAX,MODEL:S−3500N 132−10 AMPLIFIER MODEL:194)(エダックス・ジャパン株式会社)を用いて行った。
4)点分析には、auto32sアプリケーションソフト(エダックス・ジャパン株式会社)を使用した。
5)測定条件は、SEMの試料高さを15mmにセットし、EDX測定時の強度(cps)が8000(cps)となるようにSEMの加速電圧を設定した。倍率は8000倍、測定時間30秒とし、点分析を行った。EDXで点分析を行なう際、LaLα,CeLα,NdLα,PrLα,NiKα,MnKα,AlKα,CoKαおよびFeKαのピークを対象とした。なお、バックグラウンドは自動バックグラウンド処理により行った。
6)測定精度を向上させる為、各10視野の測定を実施し、それらのピーク強度の平均値を測定データとして用いた。
7)ピーク強度の平均値を用い、Feピーク強度比(%)を以下のように求めた。
なお、Feピーク特性X線の種類はFeKα線(最強線)である。
実施例及び比較例で得た−500μm(500μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)株式会社吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き45μmの篩で分級して−45μm(45μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
・充電0.2C−120%;放電0.2C−0.7Vカット
・サイクル:1〜3サイクル、6〜15サイクル
・温度:20℃
(低温サイクル)
・充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・サイクル:4〜5サイクル
・温度:0℃
また、初期活性度を以下の計算により求めた。
高温のアルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬すると、合金成分の中でも特にMn、Al及びMm(La、Ce、Nd、Pr)が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分であるNi、Co及びFeを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成することになる。その為、初期の状態、すなわち高温のアルカリ溶液に浸漬する前の水素吸蔵合金は磁性を示さないが、高温のアルカリ溶液に浸漬すると、水素吸蔵合金表面に強磁性体であるNi、Co及びFeが存在し磁性を示すようになる。
・恒温槽
・ヒーター:THERMO MINDER SH−12(タイテック株式会社)
・振とう機:WATER BATH SHAKER PERSONAL H−10(タイテック株式会社)
・熱媒体:ヒータールブ・オイルK−1(株式会社キング製作所)
・振動試料型磁力計(振動試料型磁力計:TM−VSM1014−MRO−M型,電磁石:TM−WTF51.406−101.5FA型)(株式会社 玉川製作所)
1)100mL三角フラスコ(フッ素樹脂製)に31wt%KOH水溶液を30mL入れ、栓をして振とう機にセットした。
2)THERMO MINDER SH−12(タイテック株式会社)で温度を調整し、三角フラスコ内の31wt%KOH水溶液を100℃に調整した。
3)上記のように調製した−45μmの合金粉(サンプル)3gを投入し、WATER BATH SHAKERPERSONAL H−10(タイテック株式会社)の振とう速度を160min−1に調整して、100℃で所定時間(1,2,4時間)振とうさせた。
4)三角フラスコ内の31wt%KOH水溶液をデカンテーションした。
5)80℃のお湯75mLを三角フラスコに入れ、攪拌、デカンテーションを3回繰り返した。
6)お湯で洗浄した合金粉を吸引ろ過し、80℃の循環式乾燥機で15分間乾燥させた。
7)得られた合金を振動試料型磁力計(振動試料型磁力計:TM−VSM1014−MRO−M型,電磁石:TM−WTF51.406−101.5FA型)(株式会社 玉川製作所)にて、スイープパターン3(ヒステリシスループ)の測定を行った。
・max magnetic field・・・10(kOe)
・time constant lock−in amp・・・100(msec)
・measuring method・・・sweep{speed1:5sec/1kOe speed2:10sec/1kOe(1〜−1[kOe])}
・angle・・・fix 0[°]
・gap of pole chips・・・14mm
・measuring loop・・・half
磁化率(emu/g)=M(10)−2{M(10)−M(5)}
ここで、M(10)とは、X軸が10[kOe]時の磁化率であり、M(5)とは、X軸が5[kOe]時の磁化率である。
実施例10は、Feの添加量が多いが、高速冷却することで、Feピーク強度比(%)を抑えることができた。
Claims (8)
- 一般式MmNi a Mn b Al c Co d Fe e (式中、Mmはミッシュメタル、0<e<0.30、5.00≦a+b+c+d+e≦5.50)で表すことができる、CaCu5型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)で点分析した時の母相のFeピーク強度に対する、偏析相のFeピーク強度の比率であるFeピーク強度比[{(偏析相のFeピーク強度)/(母相のFeピーク強度)}×100(%)]が103(%) <Feピーク強度比<245 (%)であることを特徴とする水素吸蔵合金。
- 一般式MmNiaMnbAlcCodFee(式中、Mmはミッシュメタル、4.0≦a≦4.7、0.3≦b≦0.7、0.20≦c≦0.50、0<d≦0.35、0<e<0.30、5.15≦a+b+c+d+e≦5.45)で表すことができる、CaCu 5 型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 一般式MmNiaMnbAlcCodFee(式中、Mmはミッシュメタル、4.1≦a≦4.6、0.3≦b≦0.6、0.20≦c≦0.45、0<d≦0.30、0<e<0.25、5.30≦a+b+c+d+e≦5.40)で表すことができる、CaCu 5 型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 4.3≦a≦4.6であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 一般式MmNiaMnbAlcCodFee(式中、Mmはミッシュメタル、4.4≦a≦4.6、0.3≦b≦0.5、0.25≦c≦0.45、0.05≦d≦0.30、0<e≦0.20、5.30≦a+b+c+d+e≦5.40)で表すことができる、CaCu 5 型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- Mm中のLa、Ce、Nd及びPrの含有割合(重量%)が、56.8≦La(Mm中)≦88.4、8.1≦Ce(Mm中)≦30.4、0≦Nd(Mm中)≦9.7、0≦Pr(Mm中)≦3.1を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
- 電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
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