CN106460103A - 储氢多相合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多相储氢合金，其包括六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，其中Ce2Ni7相丰度≥30重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％，其中所述合金包含混合稀土金属，其中混合稀土金属中的Nd≤50原子％；或者一种多相储氢合金，其包括一种或多种稀土元素，六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，其中Ce2Ni7相丰度为约30至约72重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％，它们具有改善的电化学性能。该合金可用于金属氢化物电池、燃料电池或金属氢化物空气电池中的电极。

Description

储氢多相合金
技术领域
本发明涉及具有改进的电化学性能的储氢多相合金。合金例如是改性的稀土A2B7型合金。
背景技术
能够吸收和解吸氢的合金可以用作氢存储介质和/或用作金属氢化物电池、燃料电池、金属氢化物空气电池系统等的电极材料。这种材料被称为金属氢化物(MH)材料。
稀土Mg基AB3或A2B7型金属氢化物合金由于其高容量和良好的高倍率放电能力，是替代AB5MH合金作为镍金属氢化物(NiMH)电池中的负极的有希望的候选者。
发明内容
令人惊奇的是，已经发现某些金属氢化物合金显示出改进的电化学性能。
因此，公开了一种多相储氢合金，其包含：
六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，
其中Ce2Ni7相丰度≥30重量％(wt％)，Pr5Co19相丰度≥8重量％，和
其中所述合金包含混合稀土金属，其中混合稀土金属中的Nd<50原子％(at％)。
本发明还公开了一种多相储氢合金，其包含：
一种或多种稀土元素，六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，
其中Ce2Ni7相丰度为约30重量％至约72重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％。
本储氢合金具有改进的电化学性能。
具体实施方案
现有合金例如通过在惰性气氛下的感应熔炼或电弧熔炼来制备。可以在惰性气氛下例如在<950℃的温度下将合金进一步退火。制备方法教导于U.S.Pat.Nos.8,053,114、8,124,281、7,829,220、8,257,862和8,409,753和U.S.Pub.No.2006/057019，其内容通过引用并入本文。
电化学性能由容量和高倍率放电能力(HRD)定义。
半电池HRD定义为在100mA g-1下测量的放电容量与在8mA g-1下测量的放电容量之比。在浸没电池构造中相对于部分预充电的Ni(OH)2正极测量合金的放电容量。没有粘结剂或其他金属添加剂添加到压制的样品电极。在半电池测量之前不施加碱性预处理。每个样品电极在100mA g-1的恒定电流密度下充电5小时，然后在100mA g-1的电流密度下放电，随后在25和8mA g-1下进行两次拉伸。在第2个循环测量容量。
本发明的合金在100mA g-1的第二循环容量为例如≥320，≥325，≥330，≥333，≥340或≥345。
本发明的合金的HRD在第二次循环时为例如≥96％或≥97％。
合金包含丰度≥30重量％的六方Ce2Ni7相和丰度≥8重量％的六方Pr5Co19相。例如，本发明的合金包含丰度≥40重量％的六方Ce2Ni7相和丰度≥13重量％的六方Pr5Co19相。
相丰度以重量％(wt％)表示，以合金的总含量为基础计。
例如，以总的合金为基础计，六方Ce2Ni7相的丰度为≥35，≥40，≥45，≥50或≥60重量％。
以总的合金为基础计，六方Ce2Ni7相的丰度可为约30至约72重量％，约30至约71重量％，约30至约75重量％，约35至约72重量％，约40至约68重量％，约45至约66重量％或约50至约65重量％。
以总的合金为基础计，六方Pr5Co19相的丰度为例如≥8，≥9，≥10，≥11，≥12，≥13，≥14，≥15，≥16，≥17，≥18或≥19重量％。
六方Pr5Co19相的丰度可为约8至约30重量％，约10至约25重量％，约13至约23重量％，约16至约22重量％，约18至约21重量％，约8至约12重量％或约8至约11重量％。
有利地，本发明的合金可包含选自六方MgZn2、六方CeNi3、菱形PuNi3、菱形Pr2Ni7、菱形Ce5Co19和六方CaCu5的至少一种其他相。
可选地，本发明的合金可包含选自六方MgZn2、六方CeNi3、菱形PuNi3、菱形Pr2Ni7、菱形Ce5Co19和六方CaCu5的至少两种其他相或至少三种其他相。
在一个实施方案中，本发明的合金还包含六方CeNi3、菱形PuNi3和菱形Ce5Co19相中的至少一种，至少两种或全部三种。
以总的合金为基础计，在含有CeNi3和PuNi3相中的一者或两者的某些合金中，这两种相一起有利地以≤25，≤24，≤20，≤17，≤15，≤14，≤13或≤12重量％的丰度存在。例如，以总的合金为基础计，CeNi3和PuNi3一起以从0至约25重量％，从>0至约20重量％，从1至约15重量％，从1至约13重量％，从1至约12重量％或1至约11重量％的丰度存在。
以总的合金为基础计，当Pr5Co19和Ce5Co19相两者都存在时，例如以>27重量％，例如约28至约70重量％的总丰度存在。
以总的合金为基础计，六方MgZn2相例如以0至约2重量％的丰度存在。
以总的合金为基础计，六方CeNi3相可以约1至约21重量％或约2至约20重量％的丰度存在。
以总的合金为基础计，菱形PuNi3相可以约2至约10重量％或约4至约8重量％的丰度存在。
以总的合金为基础计，菱形Pr2Ni7相例如以0至约2重量％的丰度存在。
以总的合金为基础计，菱形Ce5Co19相可以约3至约12重量％，约4至约11重量％或约5至约10重量％的丰度存在。
以总的合金为基础计，六方CaCu5相例如以0至约16重量％或0至约15重量％的丰度存在。
合金包含例如一种或多种稀土元素，Mg和Ni。例如，本发明的合金包含Mg，Ni，以及一种或多种选自镧系元素、Sc和Y的元素。例如，本发明的合金包含Mg，Ni，以及Ce、La、Nd和Pr中的一种或多种。本发明的合金可以包含Mg，Ni和混合稀土金属。
本发明的合金的混合稀土金属包含例如La、Pr和Nd。
有利地，以混合稀土金属为基础计，混合稀土金属中的Nd含量为<50原子％(at％)。混合稀土金属还有利地不含Ce。
例如，本发明的合金含有约17至约22原子％的一种或多种稀土元素(包括混合稀土金属)，约3至约5原子％的Mg，约63至约81原子％的Ni，约2至约6原子％的Al，和0至约4原子％的一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素。
这些原子％(at％)以合金为基础计。
本发明的合金是ABx型合金，其中x为约2至约5。
例如，本发明的合金是改性的A2B7型合金，包含：
i)一种或多种稀土元素和Mg，和
ii)Ni和一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素，
其中ii)比i)的原子比为约3.1至约3.6，约3.2至约3.5，或约3.3至约3.4。
本发明的另一主题是一种金属氢化物电池，其包括至少一个能够可逆地充入和放出氢的阳极，至少一个能够可逆氧化的阴极，具有位于其中的所述阳极和阴极的壳体，分隔阳极和阴极的分隔件，以及与阳极和阴极二者接触的电解质，其中阳极包含本发明的储氢合金。
本发明的电池能够在一种极性下充入大量的氢，并且能够在相反的极性下放出所需量的氢。
本发明的另一主题是一种碱性燃料电池，其包括至少一个氢电极，至少一个氧电极和至少一种气体扩散材料，其中所述氢电极包含本发明的储氢合金。
本发明的另一主题是金属氢化物空气电池，其包括至少一个空气可渗透的阴极，至少一个阳极，至少一个空气入口，以及与阳极和阴极二者接触的电解质，其中阳极包含本发明的储氢合金。
涉及实施方案的元件的术语“a”可以表示“一个”或“一个或多个”。
术语“约”指会例如通过典型的测量和处理程序，通过这些程序中的无意错误，通过所使用的成分的制造、来源或纯度中的差异，通过使用的方法的差异等等发生的变化。“约”还包括由于从特定初始混合物得到的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，实施方案和权利要求包括所述量的等同量。
无论是否明确指出，本文中的所有数值均由术语“约”修饰。术语“约”通常是指本领域技术人员认为等同于所述值(即，具有相同的功能和/或结果)的数字范围。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入到最接近的有效数字的数字。
由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
以下是本发明的一些实施方案。
E1.一种多相储氢合金，其包含：
六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，
其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相丰度≥30重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％，和
其中所述合金包含混合稀土金属，其中混合稀土金属中的Nd<50原子％。
E2.根据实施方案1的合金，其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相的丰度为≥35，≥40，≥45，≥50或≥60重量％，或Ce2Ni7相的丰度为约30至约72重量％，约30至约71重量％，约30至约75重量％，约35至约72重量％，约40至约68重量％，约45至约66重量％或约50至约65重量％。
E3.根据实施方案1或2的合金，其中以总的合金为基础计，Pr5Co19相的丰度≥9，≥10，≥11，≥12，≥13，≥14，≥15，≥16，≥17，≥18或≥19重量％，或Pr5Co19相的丰度为约8至约30重量％，约10至约25重量％，约13至约23重量％，约16至约22重量％，约18至约21重量％，约8至约12重量％或约8至约11重量％。
E4.根据上述实施方案中任一项的合金，其中所述合金进一步包含选自六方MgZn2、六方CeNi3、菱形PuNi3、菱形Pr2Ni7、菱形Ce5Co19和六方CaCu5的至少一个，至少两个或至少三个相。
E5.根据上述实施方案中任一项的合金，其中所述合金还包含六方CeNi3、菱形PuNi3和菱形Ce5Co19相中的至少一种，至少两种或所有三种。
E6.根据上述实施方案中任一项的合金，以总的合金为基础计，其包含六方CeNi3相和/或菱形PuNi3相，其组合丰度≤25，≤24，≤20，≤17，≤15，≤14，≤13或≤12重量％；或以总的合金为基础计，其中组合丰度为0至约25重量％，>0至约20重量％，1至约15重量％，1至约13重量％，1至约12重量％，或1至约11重量％。
E7.根据上述实施方案中任一项的合金，以总的合金为基础计，其包含丰度为0至约2重量％的六方MgZn2相，丰度为约1至约21重量％或约2至约20重量％的六方CeNi3相，丰度为约2至约10重量％或约4至约8重量％的菱形PuNi3相，丰度为0至约2重量％的菱形Pr2Ni7相，丰度为约3至约12重量％，约4至约11重量％或约5至约10重量％的菱形Ce5Co19相，以及丰度为0至约16重量％或0至约15重量％的六方CaCu5相。
E8.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含混合稀土金属、Mg和Ni；包含混合稀土金属、Mg、Ni、Al和Mn；或包含混合稀土金属，Mg、Ni和Al。
E9.根据上述实施方案中任一项的合金，其中所述混合稀土金属包括选自镧系元素、Sc和Y的元素的混合物；包括选自Ce、La、Nd和Pr的元素的混合物；或包括La、Pr和Nd。
E10.根据上述实施方案中任一项的合金，其中所述混合稀土金属不包含Ce。
E11.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含约17至约22原子％的混合稀土金属，约3至约5原子％的Mg，约63至约81原子％的Ni，约2至约6原子％的Al，和0至约4原子％的一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素。
E12.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含：
i)混合稀土金属和Mg，和
ii)Ni和一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素，
其中ii)比i)的原子比为约3.1至约3.6，约3.2至约3.5，或约3.3至约3.4。
以下是本发明的更多实施方案。
E1.一种多相储氢合金，其包含：
一种或多种稀土元素，六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，
其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相丰度为约30至约72重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％。
E2.根据实施方案1的合金，其中以总合金为基础计，Ce2Ni7相的丰度为约30至约71重量％，约35至约72重量％，约40至约68重量％，约45至约66重量％或约50至约65重量％。
E3.根据实施方案1或2的合金，其中以总的合金为基础计，Pr5Co19相的丰度≥9，≥10，≥11，≥12，≥13，≥14，≥15，≥16，≥17，≥18或≥19重量％，或Pr5Co19相的丰度为约8至约30重量％，约10至约25重量％，约13至约23重量％，约16至约22重量％，约18至约21重量％，约8至约12重量％或约8至约11重量％。
E4.根据上述实施方案中任一项的合金，其中所述合金进一步包含选自六方MgZn2、六方CeNi3、菱形PuNi3、菱形Pr2Ni7、菱形Ce5Co19和六方CaCu5的至少一个，至少两个或至少三个相。
E5.根据上述实施方案中任一项的合金，其中所述合金还包含六方CeNi3、菱形PuNi3和菱形Ce5Co19相中的至少一种，至少两种或所有三种。
E6.根据上述实施方案中任一项的合金，以总的合金为基础计，其包含六方CeNi3相和/或菱形PuNi3相，其组合丰度≤25，≤24，≤20，≤17，≤15，≤14，≤13或≤12重量％；或其中组合丰度为0至约25重量％，>0至约20重量％，1至约15重量％，1至约13重量％，1至约12重量％，或1至约11重量％。
E7.根据上述实施方案中任一项的合金，以总的合金为基础计，其包含丰度为0至约2重量％的六方MgZn2相，丰度为约1至约21重量％或约2至约20重量％的六方CeNi3相，丰度为约2至约10重量％或约4至约8重量％的菱形PuNi3相，丰度为0至约2重量％的菱形Pr2Ni7相，丰度为约3至约12重量％，约4至约11重量％或约5至约10重量％的菱形Ce5Co19相，以及丰度为0至约16重量％或0至约15重量％的六方CaCu5相。
E8.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含一种或多种稀土元素、Mg和Ni；包含Mg，Ni和一种或多种选自镧系元素、Sc和Y的元素；包含Mg，Ni和一种或多种选自Ce、La、Nd和Pr的元素；或包含Mg、Ni和混合稀土金属。
E9.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含混合稀土金属。
E10.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含混合稀土金属，其中所述混合稀土金属包括选自镧系元素、Sc和Y的元素的混合物；包括选自Ce、La、Nd和Pr的元素的混合物；或包括La、Pr和Nd。
E11.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含混合稀土金属，其中混合稀土金属中的Nd含量<50原子％和/或其中混合稀土金属不含Ce。
E12.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含约17至约22原子％的混合稀土金属，约3至约5原子％的Mg，约63至约81原子％的Ni，约2至约6原子％的Al，和0至约4原子％的一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素。
E13.根据上述实施方案中任一项的合金，其包含：
i)混合稀土金属和Mg，和
ii)Ni和一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素，
其中ii)比i)的原子比为约3.1至约3.6，约3.2至约3.5，或约3.3至约3.4。
以下是本发明的更多实施方案。
E1.根据任一上述实施方案(上述2组实施方案中的任何实施方案)的合金，其中在100mA g-1的第二循环容量≥320，≥325，≥330，≥333，≥340或≥345，和/或在第二循环的HRD≥96％或≥97％。
E2.一种金属氢化物电池、碱性燃料电池或金属氢化物空气电池，其包括包含根据任一上述实施方案的储氢合金的电极。
E3.一种金属氢化物电池，其包括至少一个能够可逆地充入和放出氢的阳极，至少一个能够可逆氧化的阴极，具有位于其中的所述阳极和阴极的壳体，分隔阳极和阴极的分隔件，以及与阳极和阴极二者接触的电解质，其中阳极包括根据上述实施方案中任一项的储氢合金。
E4.一种碱性燃料电池，其包括至少一个氢电极，至少一个氧电极和至少一种气体扩散材料，其中所述氢电极包含根据上述实施方案中任一项的储氢合金。
E5.一种金属氢化物空气电池，其包括至少一个空气可渗透的阴极，至少一个阳极，至少一个空气入口，以及与阳极和阴极二者接触的电解质，其中阳极包含根据上述实施方案中任一项的储氢合金。
E6.根据上述实施方案中任一项的合金在金属氢化物电池、燃料电池或金属氢化物空气电池的电极中的用途。
E7.根据上述实施方案中任一项的合金作为储氢介质的用途。
如下实施例说明了本发明。
实施例1Mm-Mg-Ni-Al-Mn合金
通过高频感应熔炼制备合金锭，并在氩气氛中在<950℃下退火。将合金锭粉碎，研磨成粉末并通过200目筛分。使用Varian LIBERTY 100电感耦合等离子体(ICP)系统检测每个样品的化学组成。
以下合金设计为通过ICP获得的实际量。每种合金设计为ii)/i)原子比(Ni-Al-Mn)/Mm-Mg为3.31。量为以合金为基础计的原子％。在熔炼期间，添加额外的Mg以补偿蒸发引起的损失。
*ICP在样品F4中检测到0.1原子％的Fe，最可能是从钢模具中提取的Fe。
术语“nd”表示“不可检测”或“低于检测限度”。ii)/i)比为原子比(Ni-Al-Mn-Fe)/(Mm-Mg)。
混合稀土金属(Mm)含有La、Pr和Nd，其中Nd为混合稀土金属的约40原子％。
通过使用Philips X'PERT PRO X-射线衍射仪的X射线衍射(XRD)测定合金的相丰度，并报告如下。“R”为菱形，“H”为六方形。丰度为以总的合金为基础计的重量％(wt％)。
合金F1和F2是本发明的，合金F3-F5是比较的。
MgZn2、CeNi3、Ce2Ni7、Pr5Co19和CaCu5相是六方相。PuNi3、Pr2Ni7和Ce5Co19相是菱形相。所有合金显示多相性质，包括不同量的AB2、AB5和超晶格相(AB3、A2B7和A5B19)。两种晶体结构，菱形晶体和六方晶体可存在于AB3、A2B7和A5B19相。JADE 9软件用于计算相丰度。
无Mn合金F1具有六方Ce2Ni7(62.0重量％)的主相和六方Pr5Co19(19.2重量％)、菱形Ce5Co19(9.1重量％)，菱形PuNi3(7.7重量％)、六方CeNi3(2.0重量％)四个次相的结构。
电化学结果如下。
1合金的放电容量(mAh/g)在浸没电池构造中相对于部分预充电的Ni(OH)2正极测量；没有粘合剂或其他金属添加剂被添加到压制的样品电极中；在半电池测量之前不施加碱性预处理；每个样品电极在100mA g-1的恒定电流密度下充电5小时，然后在100mA g-1的电流密度下放电，然后在25和8mA g-1下进行两次拉伸；容量在第二循环测量。
2半电池高倍率放电能力(HRD)为在100mA g-1下测量的放电容量/在8mA g-1下测量的放电容量的百分比。
3为达到最大容量的活化周期数。
4室温下的体扩散系数(10-10cm2/s)。
5室温下的表面交换电流(mA/g)。
可以看出，本发明的合金F1和F2具有在100mA/g下突出的第二循环容量和优异的高倍率放电能力。
还可以看出，本发明的合金表现出比对比合金更好的扩散(D)和更具反应性的表面(Io)。

Claims (15)

1.一种多相储氢合金，其至少包括：
六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，
其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相丰度≥30重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％，和
其中所述合金包含混合稀土金属，其中混合稀土金属中的Nd<50原子％。
2.根据权利要求1所述的合金，其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相的丰度为约30至约72重量％，和/或其中以总的合金为基础计，Pr5Co19相的丰度为约8至约30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的合金，其中所述合金还包含至少一种选自六方CeNi3，菱形PuNi3和菱形Ce5Co19的相；或
还包含至少一种选自六方MgZn2、六方CeNi3、菱形PuNi3、菱形Pr2Ni7、菱形Ce5Co19和六方CaCu5的相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合金，其包含六方CeNi3相和/或菱形PuNi3相，其中以总的合金为基础计，它们的组合丰度为>0至约20重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合金，其以总的合金为基础计，包含丰度为0至约2重量％的六方MgZn2相，丰度为约1至约21重量％的六方CeNi3相，丰度为约2至约10重量％的菱形PuNi3相，丰度为0至约2重量％的菱形Pr2Ni7相，丰度为约3至约12重量％的菱形Ce5Co19相，和丰度为0至约16重量％的六方CaCu5相。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合金，其中所述混合稀土金属包括La、Pr和Nd和/或其中所述混合稀土金属不含Ce。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合金，其包含约17至约22原子％的混合稀土金属，约3至约5原子％的Mg，约63至约81原子％的Ni，约2至约6原子％的Al，和0至约4原子％的一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的合金，其包含Mg和Ni；或包含
i)混合稀土金属和Mg，和
ii)Ni和一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr、Mn、Zn、Si和Zr的元素，
其中ii)比i)的原子比为约3.1至约3.6。
9.一种多相储氢合金，其包含：
一种或多种稀土元素，六方Ce2Ni7相和六方Pr5Co19相，
其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相丰度为约30至约72重量％，Pr5Co19相丰度≥8重量％。
10.根据权利要求9所述的合金，其中以总的合金为基础计，Ce2Ni7相的丰度为约30至约71重量％，Pr5Co19相的丰度为约8至约30重量％。
11.根据权利要求9或10所述的合金，其中所述合金还包含至少一种选自六方CeNi3，菱形PuNi3和菱形Ce5Co19的相。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的合金，其包含六方CeNi3相和/或菱形PuNi3相，其中以总的合金为基础计，它们的组合丰度为>0至约20重量％。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的合金，其以总的合金为基础计，包含丰度为0至约2重量％的六方MgZn2相，丰度为约1至约21重量％的六方CeNi3相，丰度为约2至约10重量％的菱形PuNi3相，丰度为0至约2重量％的菱形Pr2Ni7相，丰度为约3至约12重量％的菱形Ce5Co19相，和丰度为0至约16重量％的六方CaCu5相。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的合金，其包含一种或多种稀土元素、Mg和Ni。
15.一种金属氢化物电池、碱性燃料电池或金属氢化物空气电池，其包括包含根据权利要求1至14中任一项所述的储氢合金的电极。
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