CN1881663A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种包括负极混合物、正极和碱性电解质的碱性电池，其中负极混合物包括γ－二氧化锰和λ－二氧化锰，在该碱性电池中，λ－二氧化锰和γ－二氧化锰的重量比设定为0.5/100～4.5/100，并且λ－二氧化锰的平均粒径设定为3～10μm。提供了一种碱性电池，其高负荷放电性能出色而低负荷放电性能没有下降。

Description

碱性电池
                      技术领域
本发明涉及包括负极混合物、正极和碱性电解质的碱性电池，其中负极混合物包括γ-二氧化锰和λ-二氧化锰。
                      背景技术
最近，碱锰电池等原电池的应用领域得到了扩大。除了用于低负荷放电的传统应用，在要求高负荷放电的装置，举例来说，如数码相机上的应用也正在增加。
因此，为了在不损害低负荷放电性能时改善高负荷放电性能，本发明的发明人已经研究了λ-二氧化锰的应用。已经有人提出，举例来说，在负极中使用λ-二氧化锰或者使用γ-二氧化锰(典型地为电解二氧化锰)和λ-二氧化锰混合物的方法，如见于USP 6,783,893和US2004/0058242。然而，从本发明发明人的研究来看，没有发现在任何低负荷放电和高负荷放电中有明显影响。此外，虽然ITE Letters onBatteries，New Technologies & Medicine，Vol.2，No.3，341～348页(2001)指出了向电解二氧化锰中加入λ-二氧化锰进行应用的方法，但没有给出关于λ-二氧化锰粒径研究方面的细节，也没有显示在放电性能上有明显的改善。
使用传统的λ-二氧化锰或λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的混合物可改善高负荷放电性能。然而，这里边存在的问题是，在低负荷放电中，λ-二氧化锰粒子膨胀导致放电终止，而该膨胀还伴随产生负极混合物的膨胀，负极混合物中的离子迁移受到阻止，同时放电极化增加，从而导致低负荷放电性能的明显下降。碱性电池在含有高负荷放电的装置中并不经常使用。因此，当碱性电池用于传统上只含有低负荷放电的装置时，如果放电时间降低，则极为不利。
                      发明内容
本发明的目标是解决上述问题。
本发明的碱性电池包括负极混合物、正极和碱性电解质。所述负极混合物包括γ-二氧化锰和λ-二氧化锰。λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的重量比为0.5/100～4.5/100。λ-二氧化锰的平均粒径为3～10μm。
根据本发明，可得到高负荷放电性能比传统碱性电池有很大改进的碱性电池，而不会降低低负荷放电性能。
虽然在附属权利要求中特别列明了本发明的新特征，从以下结合附图所作的详细描述中，无论是从组织上还是从内容上，可以更好地理解和认识本发明及本发明的其它目的和特征。
                      附图说明
图1为本发明一个实施方案中碱性电池的正视图，其中部分切开显示出剖视图。
                      具体实施方式
本发明的发明人发现，通过将λ-二氧化锰与γ-二氧化锰混合用于碱锰电池的负极，可在相对较低的放电深度时减少负极电阻以改善高负荷放电性能。他们还发现，如果λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的重量比以及λ-二氧化锰的平均粒径不适当，在低负荷放电时放电容量减少。
因此，本发明的发明人对用于负极的λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的重量比以及λ-二氧化锰的平均粒径进行了各种研究，以增加高负荷放电时的放电容量，并同时避免低负荷放电时放电容量的减少。
其结果是，发现当λ-二氧化锰与γ-二氧化锰重量比的范围和λ-二氧化锰平均粒径所处的范围都比传统范围小时，低负荷放电时放电容量的减少可降至最低，而高负荷放电时的放电容量可得到增加。已发现，当λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比及λ-二氧化锰的平均粒径同时满足这些条件时，可得到出色的结果。
对λ-二氧化锰放电所引起的变化的详细研究显示，随着放电深度增加λ-二氧化锰粒子通过细小的裂缝膨胀或破裂成更小的碎片。粒子的这一膨胀伴随产生整个负极混合物的膨胀。因此，负极混合物中缝隙的增加会引起电解质不足，增加所谓的浓度极化，降低放电容量。当λ-二氧化锰与γ-二氧化锰重量比变小时，放电容量减少的程度也变低。同样的，当λ-二氧化锰的粒径较小时，粒径相对较大的γ-二氧化锰的膨胀可被γ-二氧化锰粒子缝隙间较小的λ-二氧化锰粒子所吸收。因此，上述整个负极混合物的膨胀会变小，几乎不会引起电解质不足。此外，由于晶体粒子小，放电产生的晶格变形几乎不会引起粒子破裂。
由于上述原因，只有当λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比及λ-二氧化锰的平均粒径同时满足本发明条件时，才可得到出色的结果。也就是说，当负极混合物中λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比为0.5/100～4.5/100，并且λ-二氧化锰的平均粒径为3～10μm时，才可得到高负荷放电性能得到改善而低负荷放电时放电性能不会变差的出色的碱性电池。
当λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比低于0.5/100时，高负荷放电性能会变差，而当重量比高于4.5/100时，低负荷放电时的放电性能会变差。λ-二氧化锰与γ二氧化锰重量比的最优选择为2.0/100～3.5/100，因为这样放电时负极的电阻可保持在较低的水平。
当λ-二氧化锰的平均粒径低于3μm时，负极混合物的密度会急剧减少，从而损害低负荷时的放电性能。当λ-二氧化锰的平均粒径高于10μm时，在低负荷放电时，可能会因负极混合物膨胀导致放电终止进而引起放电极化，从而降低低负荷放电时的放电容量。λ-二氧化锰平均粒径的最优选择为7～9μm，因为这样负极混合物的密度变高，几乎不会发生低负荷放电性能变差现象。
通过使用Horiba，Ltd.制造的激光衍射/散射粒径分布分析仪(LA-920)可以测定二氧化锰的平均粒径。
γ-二氧化锰的平均粒径优选25～50μm。因为这样在负极密度和γ-二氧化锰的反应面积之间达到良好的平衡。
λ-二氧化锰中Li与Mn的摩尔比，即：Li/Mn，优选0.03～0.20。当摩尔比处于该范围时，λ-二氧化锰可以更高的效率进行放电。
对于本发明碱性电池中所使用的碱性电解质，可提及主要含有KOH同时也含有ZnO的水溶液。尤其优选KOH的浓度为34～40重量％，ZnO的浓度为2～10重量％。碱性电解质可以包括氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙。
对于正极，优选使用一种主要含锌的合金粉末。通常，这类合金粉末与上述的电解质及诸如聚丙烯酸钠等的胶凝剂相混合以形成所使用的胶质正极。正极活性材料可以是一种在碱性水溶液中表现出较低电势的可放电的稳定金属，。其它金属及有机或无机的添加剂可以混入到这类金属粉末中，以防止腐蚀并提高稳定性。
本发明中用作负极活性材料的γ-二氧化锰，规定为一种斜方锰矿相和软锰矿相(金红石结构)的混合晶体。通过电解制备得到的电解二氧化锰是这类γ-二氧化锰的一个实例。一些天然的二氧化锰和化学合成的二氧化锰也属于γ-二氧化锰。在这些二氧化锰中优选电解二氧化锰。
为了提高负极密度，γ-二氧化锰的平均粒径优选25～50μm。负极混合物可以包括其它金属过氧化物、金属氧化物和金属氢氧化物，如羟基氧化镍。此外，作为负极混合物的导电剂，尽管优选人造石墨粉末，并将其以4～8重量％用在负极混合物中，负极混合物导电剂也可以包括人造石墨、膨胀石墨或其它碳导电剂。
对于隔离膜，可以使用包含耐碱人造丝和纸浆的无纺布，也可以使用树脂的无纺布或多孔膜。
对于电池的形式，圆柱状的AA电池(LR6型)效果最佳。外壳可以使用镀镍不锈钢的圆柱壳。电池的大小或形状不受上述所限，外壳材料也可以是树脂。
对于λ-二氧化锰，优选使用的为一种大致可用通式LixMn2O4表示的氧化物，这种氧化物可通过对大致可用通式LiMn2O4表示的氧化锂锰尖晶石进行酸处理得到，如在美国专利USP4,246,253中所述的那一种。λ-二氧化锰可以是尖晶石型的化合物，在这种化合物中尖晶石和其它氧化锰结构相互混合。
实施例
本发明进一步的具体实施方案如下详细描述。
(1)λ-二氧化锰的制备
将电解二氧化锰(TOSOH CORPORATION制造的HHTF)压碎处理成平均粒径为8μm，与碳酸锂(Cica牌超高级别，Kanto ChemicalCo.，Inc制造)混合，使Li与Mn的摩尔比，即：Li/Mn，为0.55。通过使用电炉，将该混合物在空气中950℃下焙烧20小时，以获得氧化锂锰尖晶石——一种λ-二氧化锰的前体。得到的氧化锂锰尖晶石用研钵初步研压松化结块，然后筛分得到15μm或更小的尺寸。
然后，将100g上面得到的氧化锂锰尖晶石粉末放入200ml的蒸馏水中，用螺杆在室温下搅拌混合物的同时，将500ml 2N硫酸慢慢注入到混合物中。然后混合物这样搅拌1小时，使用瓷漏斗和滤纸从该硫酸反应溶液中分离得到粉末，用蒸馏水洗涤。得到的粉末在100℃进行干燥，在瓷研钵中进行研压松化结块，然后筛分得到平均粒径为8.2μm的λ-二氧化锰。该λ-二氧化锰中Li与Mn的摩尔比为0.12。
(2)负极混合物的制备
使用平均粒径为36μm的电解二氧化锰(Delta Australia pty Ltd.制造的NTA)作为γ-二氧化锰。该二氧化锰与以上(1)得到的λ-二氧化锰以表1所示的比例进行混合。每100份重量的混合物中，加入6.5份重量的人造石墨(Nippon Graphite Industries，Ltd制造的SP20)，用搅拌器对全部混合物进行搅拌得到负极混合物。
(3)正极片的制备
将上面得到的负极混合物用模具压模成型，制成中空的圆柱形。
(4)胶质正极的制备
将电解质和作为胶凝剂的聚丙烯酸钠以100∶3的重量比进行混合，得到胶状电解质。胶状电解质和锌合金粉末以1∶2的重量比进行混合，得到胶质正极。对于电解质，使用了含有37重量％的氢氧化钾和3重量％的氧化锌的水溶液。
(5)碱性电池的组装
具有图1所示结构的AA型的碱性电池按以下方式制成。将上面得到的两个负极片装入电池盒1中，用压缩模具将负极混合物2重新压模成形，从而使混合物紧贴电池盒1的内壁。然后，在放置在电池盒1中的负极混合物2的中间放置一个带底的圆柱形隔离膜4，并且将预定量的上述同一电解质注入隔离膜4内。过了预定的时间后，将以上获得的胶质正极3塞入到隔离膜4的内侧。隔离膜4使用主要由聚乙烯醇纤维和人造丝纤维用造纸方法制成的无纺布。
随后，将正极集电器6放在胶质正极3的中央。正极集电器6预先与密封垫5和底板7集成在一起，底板7同时用做负极接线端。然后，将电池盒1的开口处卷边压在底板7的边缘，并将密封垫5的边缘部分夹在这两层中间，这样对电池盒1的开口进行密封。最后，电池盒1的外表面覆盖上外套标签8，这样就得到了碱性电池(电池1)。
此外，电池2～19以与电池1相同的方式制得，除了λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比、λ-二氧化锰的平均粒径、γ-二氧化锰的平均粒径以及λ-二氧化锰中Li与Mn的摩尔比要根据表1～4所示的值作相应的改变。
通过改变硫酸的加入量来调整λ-二氧化锰中Li与Mn的摩尔比，如以上(1)所述(电池1)。增加硫酸量，可降低Li与Mn的摩尔比；而减少硫酸量，可提高Li与Mn的摩尔比。
另一方面，作为对比例，对比电池1以与电池1相同的方式制得，除了负极混合物含有γ-二氧化锰和人造石墨的混合物且不含有λ-二氧化锰。
对比电池2～8也以与电池1相同的方式制得，除了λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比、λ-二氧化锰的平均粒径、γ-二氧化锰的平均粒径及λ-二氧化锰中Li与Mn的摩尔比要根据表1～4所示的值作相应的改变。电池1～19中和对比电池1～8中λ-二氧化锰(λ-MnO2)和γ-二氧化锰(γ-MnO2)的总量是相同的。
(对电池的评价)
让上述各个电池在室温下静置10天，再作如下评价。
(1)高负荷放电性能
1500mW时放电2秒、500mW时放电28秒，这样的一个放电循环重复10次(共5分钟)，然后将电池放置55分钟(总共1小时)。重复这样的过程，测定电压达到1.05V时电池的放电时间。
(2)低负荷放电性能
在电流为100mA时测出电池电压达到0.9V时的放电时间。
上述评价在20℃时进行。每个电池的放电时间以指数来表示，其中对比电池1的放电时间设定为100。
表1
  λ-MnO2/γ-MnO2重量比   λ-MnO2的平均粒径(μm)  γ-MnO2的平均粒径(μm)   λ-MnO2中Li/Mn的摩尔比   高负荷放电性能(指数)   低负荷放电性能(指数)
  电池1   3.0/100   8.2  36   0.12   140   99.8
  电池2   0.5/100   8.2  36   0.12   124   99.7
  电池3   2.0/100   8.2  36   0.12   135   99.8
  电池4   3.5/100   8.2  36   0.12   138   99.3
  电池5   4.5/100   8.2  36   0.12   133   99.2
  电池6   0.5/100   3.0  36   0.12   111   100.1
  电池7   4.5/100   10  36   0.12   131   99.1
  对比电池1 0.0/100 - 36 0.12 100 100.0
  对比电池2 0.4/100 8.2 36 0.12 103 99.9
  对比电池3 5.0/100 8.2 36 0.12 131 86.8
  对比电池4 10.0/100 8.2 36 0.12 118 79.9
  对比电池5 10.0/100 12 36 0.12 101 77.5
表2
  λ-MnO2/γ-MnO2重量比   λ-MnO2的平均粒径(μm)  γ-MnO2的平均粒径(μm)   λ-MnO2中Li/Mn的摩尔比   高负荷放电性能(指数)   低负荷放电性能(指数)
 电池1   3.0/100   8.2  36   0.12   140   99.8
 电池8   3.0/100   3.0  36   0.12   131   99.2
 电池9   3.0/100   7.0  36   0.12   138   99.4
 电池10   3.0/100   9.0  36   0.12   136   99.3
 电池11   3.0/100   10  36   0.12   130   99.3
 对比电池6 3.0/100 2.6 36 0.12 137 94.4
 对比电池7 3.0/100 12 36 0.12 136 88.6
 对比电池8 3.0/100 24 36   0.12   121   82.9
表3
  λ-MnO2/γ-MnO2重量比   λ-MnO2的平均粒径(μm)  γ-MnO2的平均粒径(μm)   λ-MnO2中Li/Mn的摩尔比   高负荷放电性能(指数)   低负荷放电性能(指数)
  电池1   3.0/100   8.2  36   0.12   140   99.8
  电池12   3.0/100   8.2  23   0.12   141   99
  电池13   3.0/100   8.2  25   0.12   140   99.5
  电池14   3.0/100   8.2  50   0.12   125   99.7
  电池15   3.0/100   8.2  55   0.12   121   100.0
表4
  λ-MnO2/γ-MnO2重量比   λ-MnO2的平均粒径(μm)  γ-MnO2的平均粒径(μm)   λ-MnO2中Li/Mn的摩尔比   高负荷放电性能(指数)   低负荷放电性能(指数)
  电池1   3.0/100   8.2  36   0.12   140   99.8
  电池16   3.0/100   8.2  36   0.02   133   99.7
  电池17   3.0/100   8.2  36   0.03   140   99.7
  电池18   3.0/100   8.2  36   0.20   138   99.6
  电池19   3.0/100   8.2  36   0.22   133   99.1
上述结果证实了以下结论。
与负极中不使用λ-二氧化锰的传统碱性电池相比，在实施例的任何一种电池中高负荷放电性能都得到了改善。高负荷放电性能指数高于110，这清楚地显示了改善效果。此外，所有实施例中的电池都显示出低负荷放电性能为99或更高，这也表明几乎没有容量的减少。
由于其λ-二氧化锰与γ-二氧化锰之比极小，对比电池2显示其高负荷放电性能几乎没有改善。而由于其λ-二氧化锰与γ-二氧化锰之比过大，对比电池3显示其低负荷放电容量明显降低。由于其λ-二氧化锰与γ-二氧化锰之比很大，即：摩尔比10/100，对比电池4显示其低负荷放电性能明显降低。这可能是因为当负极混合物膨胀导致放电终止时，由于λ-二氧化锰的量过多，电解质迁移受到阻止。同时，高负荷放电性能方面相对较小的改善也暗示上述负极混合物膨胀的破坏作用已在高负荷放电中出现，在高负荷放电中负极利用率相对较低。此外，对比电池5更清楚地显示了上述破坏作用，因为使用了平均粒径较大的λ-二氧化锰、并且λ-二氧化锰与γ-二氧化锰之比也很大。
另一方面，对比电池6显示了负极混合物密度的下降和低负荷放电性能的降低，因为λ-二氧化锰的平均粒径过小。对比电池7显示了低负荷放电性能的降低，因为λ-二氧化锰的平均粒径过大，这可能引起了负极混合物膨胀进而导致放电终止。由于其λ-二氧化锰平均粒径更大，对比电池8进一步显示了低电荷放电性能降低的趋势。
以上清楚表明，根据本发明，可减少低负荷放电时因负极混合物膨胀导致放电终止进而引起的放电性能变差，并且在高负荷放电时可获得更好的放电性能。
如上所述，本发明的碱性电池具有出色的高负荷放电性能，同时低负荷放电性能没有变差，因此广泛适用于很多装置，即：诸如数码相机等电子设备以及一直使用碱性电池的设备。
尽管本发明已以目前的优选实施方案的形式进行了描述，但是应明白不能认为所这类公开内容限定于此。阅读完上述公开内容后，各种改变和修饰对于与本发明相关领域的技术人员无疑是显而易见的。相应地意味着，附属权利要求应被解释为包括了符合本发明的精神和范围的所有的改变和修饰。

Claims (5)

1.一种碱性电池，包括负极混合物、正极和碱性电解质，其中所述负极混合物包括γ-二氧化锰和λ-二氧化锰，
其中上述λ-二氧化锰和上述γ-二氧化锰的重量比在0.5/100或以上，并且在4.5/100或以下，并且
上述λ-二氧化锰的平均粒径在3μm或以上，并且在10μm或以下。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中上述λ-二氧化锰和上述γ-二氧化锰的重量比在2.0/100或以上，并且在3.5/100或以下。
3.根据权利要求1的碱性电池，其中上述λ-二氧化锰的平均粒径在7μm或以上，并且在9μm或以下。
4.根据权利要求1的碱性电池，其中上述γ-二氧化锰的平均粒径在25μm或以上，并且在50μm或以下。
5.根据权利要求1的碱性电池，其中上述λ-二氧化锰中Li与Mn的摩尔比在0.03或以上，并且在0.20或以下。
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