KR20070008400A - 알칼리전지 - Google Patents

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

감마형 이산화망간과 람다형 이산화망간을 포함하는 양극합제, 음극, 및 알칼리 전해액을 구비하는 알칼리전지에 있어서, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 중량비를 0.5/100 이상 4.5/100 이하, 람다형 이산화망간의 평균 입자지름을 3㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다. 고부하 방전특성이 뛰어나고 저부하 방전특성의 저하가 없는 알칼리전지를 제공한다.
알칼리 전지, 고부하 방전

Description

알칼리전지{ALKALINE BATTERY}
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서 알칼리전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전지케이스 2 : 양극합제
3 : 겔상 음극 4 : 세퍼레이터
5 : 가스켓 6 : 음극 집전자
7 : 바닥판 8 : 외장 라벨
본 발명은, 감마형 이산화망간 및 람다형 이산화망간을 포함하는 양극합제, 음극 및 알칼리 전해액을 구비하는 알칼리전지에 관한 것이다.
최근, 알칼리 망간전지 등의 1차전지의 용도는 확대되어, 종래의 저부하방전의 용도에 더하여, 예를 들면 디지털 스틸 카메라와 같은 고부하 방전특성을 필요 로 하는 기기에서의 사용이 증가되어 오고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 저부하 방전특성을 저하시키지 않고, 고부하 방전특성을 향상시키기 위해, 람다형 이산화망간의 사용을 검토해 왔다. 예를 들면 US 6,783,893이나 US2004/0058242와 같이, 양극에 람다형 이산화망간을 이용하거나, 감마형 이산화망간(전해 이산화망간이 대표)과 람다형 이산화망간을 혼합하여 이용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에서는, 저부하 방전 및 고부하 방전의 어느 것에 있어서도 명확한 효과를 볼 수 없었다. 또한, ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine, Vol.2, No.3, p.341-348 (2001)에는, 람다형 이산화망간을 전해이산화망간에 첨가하여 이용하는 방법이 기록되어 있지만, 람다형 이산화망간의 입자지름에 대해서는 검토한 경위가 기록되지 않고, 방전특성의 현저한 향상은 나타나지 않았다.
종래의 람다형 이산화망간이나, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 혼합물을 이용한 경우, 고부하 방전특성은 향상한다. 그러나, 저부하 방전시의 방전말기에 람다형 이산화망간 입자가 팽창하여, 그에 따라 양극합제도 팽창하기 때문에, 양극합제 내에서의 이온의 이동이 저해되어, 방전분극이 증대하는 것에 의해 저부하 방전특성이 현저하게 저하된다고 하는 문제를 가지고 있다. 알칼리전지는, 반드시 특정용도(고부하 방전기기)로서 이용된다고는 할 수 없다. 따라서, 종래의 저부하방전의 기기에 사용되었을 경우, 방전시간이 감소하는 것은 사정이 매우 좋지 않다.
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 알칼리전지는, 양극합제, 음극 및 알칼리 전해액을 구비하고, 상기 양극합제가 감마형 이산화망간 및 람다형 이산화망간을 포함하고, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 중량비가 0.5/100 이상 4.5/100 이하이고, 또한 상기 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 3㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저부하 방전특성을 저하시키는 일 없이, 고부하 방전특성이 종래의 알칼리전지보다 향상한 알칼리전지를 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 람다형 이산화망간을 감마형 이산화망간에 혼합하여 알칼리 망간전지의 양극에 이용하는 것에 의해, 비교적 방전심도가 얕은 영역에서 양극 내의 전기저항을 저하시켜, 고부하 방전특성을 향상할 수 있는 것을 발견하였다. 이 때, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 중량비와, 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 적정하지 않으면, 저부하 방전시의 방전용량이 저하하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 고부하 방전시의 방전용량을 증가시키고, 게다가 저부하 방전시의 방전용량 저하를 억제하기 위해, 양극에 이용하는 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비 및 람다형 이산화망간의 평균 입자지름에 대해 여러 가지 검토하였다.
그 결과, 람다형 이산화망간의 감마형 이산화망간에 대한 비율이 종래보다 적은 범위에 있어서, 또한 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 종래보다 작은 범위 내에서, 저부하 방전시의 방전용량의 저하가 억제되어, 고부하 방전시의 방전용량이 증가하였다. 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비와, 람다형 이산화망간의 평균 입자지름의 양자가 상기의 조건을 충족시킨 경우에, 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
람다형 이산화망간의 방전에 의해 일어나는 변화를 상세하게 조사한 바, 방전심도가 깊어지면, 람다형 이산화망간의 입자는 미세하게 갈라지고, 혹은 미세한 금(crack)이 들어가는 것에 의해, 입자가 팽창하는 것을 알 수 있었다. 이 입자의 팽창에 수반하여 양극합제 전체도 팽창한다. 그 때문에, 양극합제 내의 틈새가 증가하므로 전해액의 부족이 생겨 이른바 농도분극이 증대하여, 방전용량의 저하를 일으키고 있다고 생각된다. 람다형 이산화망간의 비율이 적으면, 용량저하의 정도도 작아진다. 또한, 람다형 이산화망간 입자의 입자지름이 작으면, 비교적 큰 감마형 이산화망간 입자간의 틈새 내에서 그 팽창을 흡수할 수 있다. 그 때문에, 상기와 같은 합제 전체의 팽창도 적고, 전해액의 부족도 생기기 어렵다고 생각된다. 또한, 결정입자가 작은 것에 의해, 방전에 의한 격자변형에 의한 입자의 갈라짐이 일어나기 어려운 것도 생각된다.
이상과 같은 이유에 의해, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비 및 람다형 이산화망간의 평균 입자지름의 양자가 본 발명의 조건을 충족시킨 경 우에만, 양호한 결과를 얻을 수 있다. 즉, 양극합제 중에 포함되는 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비가 0.5/100 이상 4.5/100 이하이며, 또한 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 3㎛ 이상 10㎛ 이하이면, 고부하 방전특성이 향상하고, 게다가 저부하 방전시의 방전특성의 저하가 없는 뛰어난 알칼리전지를 얻을 수 있다.
람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 중량비가 0.5/100 미만이면, 고부하 방전의 특성을 충분히 얻지 못하고, 4.5/100 보다 크면, 저부하 방전시의 방전특성이 저하한다.
람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비는, 방전 중의 양극의 전기저항이 낮게 억제되기 때문에, 가장 바람직하게는, 2.0/100 이상 3.5/100 이하이다.
람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 3㎛ 미만이면, 양극합제의 충전밀도가 현저하게 저하하고, 저부하에서의 방전특성이 저하한다. 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 10㎛를 넘으면, 저부하 방전시의 방전말기 근처에서 양극합제의 팽창에 따른다고 생각되는 방전분극이 생겨 저부하 방전시의 방전용량이 저하한다. 람다형 이산화망간의 평균 입자지름은, 양극합제의 밀도가 높고, 또한 저부하 방전특성의 저하도 거의 없어지기 때문에, 가장 바람직하게는, 7㎛ 이상 9㎛ 이하이다.
이산화망간의 평균 입자지름에 대해서는, (주)호리바 세이사쿠쇼제 레이저 회절/산란식 입자지름 분포측정장치(LA-920)에 의해서 측정하였다.
감마형 이산화망간의 평균 입자지름은, 25㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직 하다. 이것은, 양극의 충전밀도와 감마형 이산화망간의 반응면적의 관점으로부터도 밸런스를 취하고 있기 때문이다.
람다형 이산화망간중에 포함되는 Li와 Mn의 몰비 Li/Mn은, 0.03 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 람다형 이산화망간이 보다 높은 효율로 방전한다고 생각된다.
본 발명의 알칼리전지에 이용되는 알칼리 전해액에는, KOH를 주성분으로 하고, ZnO를 포함하는 수용액이 이용된다. 특히, KOH 농도가 34중량%∼40중량%, 및 ZnO 농도가 2중량%∼10중량%가 바람직하다. 또한, 수산화나트륨이나 수산화리튬, 수산화칼슘을 포함해도 좋다.
음극에는 아연을 주성분으로 하는 합금분말이 바람직하게 이용된다. 통상은, 이 합금분말에 상기 전해액 및 폴리아크릴산나트륨과 같은 겔화제를 혼합하여 형성한 겔상 음극이 이용된다. 음극 활물질은, 알칼리 수용액 중에서 낮은 전위를 나타내고, 방전가능 및 안정한 금속이면 좋고, 그것들에 방식성, 안정성을 위해서 다른 금속이나, 유기 또는 무기의 첨가제를 첨가한 것이라도 좋다.
본 발명에서 양극 활물질로서 이용하는 감마형 이산화망간은, 램스드라이트상과 파이롤사이트상(루틸형 구조)과의 혼정이라고 정의되어 있다. 전해에 의해서 합성된 전해 이산화망간이 이것에 해당한다. 천연 이산화망간이나 화학적으로 합성된 화학 이산화망간 중에도 감마형 이산화망간에 속하는 것이 있다. 이들 중에서는, 전해 이산화망간이 바람직하다.
감마형 이산화망간의 평균 입자지름은, 양극의 충전밀도를 높인다고 하는 관 점으로부터, 25㎛∼50㎛가 바람직하다. 양극합제는, 옥시 수산화니켈 등의 다른 금속 과산화물, 금속 산화물, 금속 수산화물을 포함해도 좋다. 또한, 양극합제의 도전제로서 인조 흑연분말을, 양극합제 중 4∼8중량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하지만, 천연흑연이나 팽창흑연, 다른 탄소계 도전제 등을 포함해도 좋다.
세퍼레이터에는, 내알칼리성의 레이온, 펄프 등을 포함하는 부직포가 이용되지만, 수지에 의한 부직포나 다공막 등을 이용해도 좋다.
전지의 형태로서는, 단 3형(LR 6형)의 원통형으로 가장 효과를 얻을 수 있다. 외장에는, 니켈 도금한 동 제의 원통형 케이스가 이용된다. 전지의 사이즈나 형상은 이것에 한정되는 것이 아니고, 케이스 재질은 수지라도 좋다.
람다형 이산화망간은, US 4,246,253에 기재되어 있는 것과 같이, 일반식 LiMn2O4로 근사적으로 나타내는 리튬망간스피넬을 산에 의해 처리해서 얻을 수 있다. LiXMn2O4로 근사되는 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 스피넬 구조와 다른 망간산화물 구조가 섞인 스피넬 유사 화합물이라도 좋다.
<실시예>
본 발명의 보다 구체적인 실시형태에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
(1) 람다형 이산화망간의 제작
평균 입자지름이 8㎛가 되도록 분쇄, 정립한 전해 이산화망간(히가시소(주)제 HHTF)와 탄산리튬(간동화학제 녹특급품)을 몰비 Li/Mn이 0.55가 되도록 혼합하 고, 전기로에 의해 공기 중 950℃에서 20시간 소성하는 것에 의해, 람다형 이산화망간의 전구체로서의 리튬망간 스피넬을 얻었다. 이것을 유발(乳鉢)을 이용하여 가볍게 분쇄하고 응집을 무너뜨린 후, 체에 의해 분급하여 15㎛ 이하로 입자를 정립하였다.
이와 같이 하여 얻은 리튬망간 스피넬 분말 100g을 증류수 200ml내에 투입하고, 실온에서 스크류를 이용하여 교반하면서, 2N 황산 500ml를 천천히 부었다. 그대로 1시간 교반한 후, 뷔흐너 깔대기(Buchner funnel)와 여과지를 이용하여, 황산 반응액으로부터 분말을 채취하여, 그 분말을 증류수로 세정하였다. 얻어진 분말을 100℃에서 건조 후, 자제 유발에 의해 분쇄하고 응집을 무너뜨려, 체에 의해 분급하여, 평균 입자지름 8.2㎛의 람다형 이산화망간을 얻었다. 이 람다형 이산화망간중의 몰비 Li/Mn는 0.12이었다.
(2) 양극합제의 제작
감마형 이산화망간으로서 평균 입자지름이 36㎛인 전해 이산화망간(델타 사제 NTA)을 이용하였다. 이 이산화망간과, (1)에서 얻어진 람다형 이산화망간을 표 1 중에 나타낸 비율로 혼합하여, 그 혼합물 100 중량부에, 인조흑연(일본 흑연(주)제 SP20) 6.5 중량부를 가하여 믹서에 의해 혼합하여 양극합제를 얻었다.
(3) 양극 펠릿의 제작
상기에서 얻어진 양극합제를, 금형을 이용하여 중공(中空) 원통형상으로 가압 성형하였다.
(4) 겔상 음극의 제작
전해액과 겔화제인 폴리 아크릴산나트륨을 중량비 100 : 3의 비율로 혼합하여, 겔상 전해액을 얻었다. 이 겔상 전해액과 아연 합금분말을 중량비 1 : 2의 비율로 혼합하여 겔상 음극을 얻었다. 전해액에는 37중량%의 수산화칼륨 및 3중량%의 산화아연을 포함하는 수용액을 이용하였다.
(5) 알칼리전지의 조립
이하에 나타내는 순서로 도 1에 도시한 구조의 단(單) 3형 알칼리전지를 제작하였다. 전지케이스(1) 내에, 상기에서 얻어진 양극 펠릿을 2개 삽입하여, 가압 치구(治具)에 의해 양극합제(2)를 재성형하여 전지케이스(1)의 내벽에 밀착시켰다. 다음에, 전지케이스(1)내에 배치된 양극합제(2)의 중앙에, 바닥이 있는 원통형의 세퍼레이터(4)를 배치하고, 세퍼레이터(4)의 안쪽에, 상기와 같은 전해액을 소정량 주입하였다. 소정시간 경과한 후, 상기에서 얻어진 겔상 음극(3)을, 세퍼레이터(4)의 안쪽에 충전하였다. 세퍼레이터(4)에는, 폴리비닐알코올 섬유와 레이온 섬유를 주체(主體)로 해서 혼초(混抄)한 부직포를 이용하였다.
계속하여, 겔상 음극(3)의 중앙에, 음극집전자(6)를 삽입하였다. 음극집전자(6)에는, 가스켓(5) 및 음극단자를 겸하는 바닥판(7)이 미리 일체화되어 있다. 다음에, 전지케이스(1)의 개구 끝단부를 가스켓(5)의 끝단부를 통하여 바닥판(7)의 둘레가장자리부에 코킹하여, 전지케이스(1)의 개구부를 밀봉하였다. 마지막으로, 외장 라벨(8)로 전지케이스(1)의 바깥 표면을 피복하여, 알칼리전지(전지 1)를 얻었다.
또한, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비, 람다형 이산화망 간의 평균 입자지름, 감마형 이산화망간의 평균 입자지름 및 람다형 이산화망간 중의 몰비 Li/Mn를 표 1∼표 4 중에 나타낸 값으로 한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여 전지 2∼전지 19를 제작하였다.
람다형 이산화망간 중의 몰비 Li/Mn의 조정은, 상기의 전지 1에 있어서의(1)에 기록한 황산의 투입량을 바꾸는 것에 의해 행하였다. 황산의 양을 증가시키면 몰비 Li/Mn는 저하하고, 황산의 양을 저감하면 몰비 Li/Mn 는 상승한다.
한편, 비교예로서 양극합제가 감마형 이산화망간과 인조흑연과의 혼합물로 이루어지고, 람다형 이산화망간을 포함하지 않는 것 이외에는 전지 1과 같이 하여, 비교전지 1을 제작하였다.
또한, 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간과의 중량비, 람다형 이산화망간의 평균 입자지름, 감마형 이산화망간의 평균 입자지름 및 람다형 이산화망간 중의 Li/Mn비를 표 1∼표 4 중에 나타낸 값으로 한 것 이외에는, 전지 1과 같이 하여 비교전지 2∼비교전지 8을 제작하였다. 전지 1∼19 및 비교전지 1∼8에 있어서의, 람다형 이산화망간(λ-MnO2)과 감마형 이산화망간(γ-MnO2)의 합계량은 같다.
(전지의 평가)
상기의 각 전지는, 제작 후, 실온에서 10일간 정치(靜置)한 후, 이하의 평가를 행하였다.
(1) 고부하 방전특성
1500 mW에서 2초간, 계속하여 500 mW에서 28초간 방전하는 조작을 1사이클로 서 10사이클 반복한(합계 5분간) 후, 55분 휴지하는 패턴(합계 1시간)을 반복하여, 전지전압이 1.05V에 이를 때까지의 방전시간을 계측하였다.
(2) 저부하 방전특성
100mA의 전류로 전지전압이 0.9V에 이를 때까지의 방전시간을 계측하였다. 상기의 평가는 모두 20℃의 환경하에서 행하였다. 각 전지의 방전시간은, 비교전지 1의 방전시간을 100으로 하여, 이것에 대한 지수로 표시하였다.
[표 1]
Figure 112006048512505-PAT00001
[표 2]
Figure 112006048512505-PAT00002
[표 3]
Figure 112006048512505-PAT00003
[표 4]
Figure 112006048512505-PAT00004
이상의 결과로부터 이하를 알 수 있다.
실시예의 전지는, 람다형 이산화망간을 양극에 이용하지 않는 종래의 알칼리전지에 비해, 모두 고부하 방전특성이 향상하고 있다. 고부하 방전특성은 지수 110이상이며, 명확하게 효과가 나타나고 있다고 생각된다. 또한, 모든 실시예의 전지는, 저부하 방전특성이 99이상이고, 거의 용량열화가 없다고 생각된다.
비교전지 2는, 람다형 이산화망간의 감마형 이산화망간에 대한 비율이 너무 작기 때문에, 고부하 방전특성이 별로 향상하지 않는다. 비교전지 3은, 람다형 이산화망간의 감마형 이산화망간에 대한 비율이 너무 크기 때문에, 저부하 방전용량의 저하가 현저하다. 또한, 비교전지 4는, 람다형 이산화망간/감마형 이산화망간 의 비가 10/100으로 크고, 저부하 방전특성의 저하가 현저하다. 이것은, 방전 말기에 있어 양극합제가 팽창했을 때, 람다형 이산화망간의 양이 과잉이기 때문에, 전해액의 이동을 저해하는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 고부하 방전특성의 향상이 비교적 작은 것은, 양극 이용율이 비교적 낮은 고부하 방전시부터, 이미 양극합제의 팽창에 의한 상기의 폐해가 나오기 시작하고 있다고 생각된다. 또한, 비교전지 5는, 평균 입자지름이 큰 람다형 이산화망간을 이용하여 감마형 이산화망간에 대한 비율도 크기 때문에, 상기의 경향이 보다 현저하다.
한편, 비교전지 6은, 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 너무 작기 때문에, 양극합제의 충전성이 저하하고, 저부하 방전특성이 저하되고 있다. 비교전지 7은, 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 너무 크기 때문에, 방전 말기에 양극합제가 팽창했다고 생각되고, 저부하 방전특성이 저하되고 있다. 비교전지 8은, 또한 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 크기 때문에, 그 경향이 현저하다.
이상으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의하면 저부하 방전시의 방전말기에 양극합제가 팽창하는 것에 의한 방전특성의 저하를 억제하여, 고부하 방전시에 높은 방전특성을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 알칼리전지는 고부하 방전특성이 뛰어나고, 게다가 저부하 방전특성의 저하도 없기 때문에, 디지털카메라 등의 전자기기를 비롯하여, 종래부터 알칼리전지가 이용된 광범위의 기기에 매우 적합하게 이용된다.

Claims (5)

  1. 감마형 이산화망간과 람다형 이산화망간을 포함하는 양극합제, 음극, 및 알칼리 전해액을 구비하고, 상기 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 중량비가 0.5/100 이상 4.5/100 이하이고, 또한 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이 3㎛ 이상 10㎛ 이하인, 알칼리전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 람다형 이산화망간과 감마형 이산화망간의 중량비가, 2.0/100 이상 3.5/100 이하인, 알칼리전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 람다형 이산화망간의 평균 입자지름이, 7㎛ 이상 9㎛ 이하인 알칼리전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감마형 이산화망간의 평균 입자지름이, 25㎛ 이상 50㎛ 이하인 알칼리전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 람다형 이산화망간 중에 포함되는 몰비 Li/Mn이 0.03 이상 0.20 이하인, 알칼리전지.
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