CN101345308A

CN101345308A - 一种纳米氢氧化铋掺杂的二氧化锰电极

Info

Publication number: CN101345308A
Application number: CNA2007101226452A
Authority: CN
Inventors: 杜晶晶; 潘军青; 万平玉; 孙艳芝
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2027-07-11
Also published as: CN101345308B

Abstract

本发明涉及一种纳米氢氧化铋掺杂的二氧化锰电极及其碱性电池，以纳米氢氧化铋与二氧化锰的混合物为正极活性物质，提高了二氧化锰电极的利用率和放电电压。以掺杂二氧化锰电极为正极的碱性锌锰电池具有更高的放电比容量和放电电压，以及对环境友好等特点。

Description

一种纳米氢氧化铋掺杂的二氧化锰电极

一.本发明所属技术领域

电化学科学与能源技术

二.本发明的技术背景

近年来，随着各类电子数码产品的迅猛发展，人们对电池的容量和大电流放电性能提出了越来越高的要求。锌-二氧化锰自19世纪60年代发明以来，已经有将近150年的历史，人们针对锌锰电池的不同侧面进行了大量的改进和提高，期间经历了氯化馁型干电池、氯化锌型干电池和碱性锌锰电池的发展过程，也涌现出数以万计的文献和相关发明专利。当前国家重点推广的碱性锌锰电池作为锌锰电池最新一代的产品，以其具有生产技术成熟、性能稳定、电容量较大等优点，成为一次电池的主导产品，使用极为广泛。其中2005年，我国碱锰电池的生产和消费就达到了30亿只，并且保持了每年10％的增加率。与其它价格昂贵的银锌电池和锂离子电池等高容量电池相比，碱性锌锰电池仍存在比容量相对较小，放电电压随放电深度增加而逐渐下降，并在大电流放电下容量衰减尤为明显等缺点。我们知道，相对于高电容量和电化学活性的锌粉负极(825mAh/g)来说，碱锰电池的放电容量和性能受限于其二氧化锰正极(308mAh/g)。分析二氧化锰的物理化学性质发现，二氧化锰电极存在着从它的放电产物MnOOH继续放电为Mn(OH)₂的可能性，从而实现它的双电子放电过程，使其理论放电容量达到616mAh/g。实际上由于MnOOH和Mn₃O₄的电化学惰性，二氧化锰电极在碱液中的放电容量主要表现为单电子放电过程，因而寻求一种新型的添加剂提高二氧化锰电极在碱液中的放电活性，实现双电子放电过程，使提高碱性锌锰电池的电化学性能的途径。为此现有的一些文献和专利报道了一些掺杂剂，主要为PbO，Bi₂O₃，TiO₂及BaTiO₃等，这些掺杂剂在一定程度上提高了二氧化锰深度放电(如放电截止电压为0.6V)的放电容量，但对于碱性锌锰电池在大功率放电情况下没有显著改善，这一点对很多数码用电器来说是很重要的。我们曾在Electrochim.Acta，2006，51：3118-3124和高等学校化学报，2004，25：2204-2207上报道了纳米氢氧化铋和纳米铋酸钠的制备。最近的研究发现，氢氧化铋尤其是纳米氢氧化铋具有比现有普通氧化铋更高的掺杂活性。在掺杂相同量的氧化铋和纳米氢氧化铋的条件下，掺杂纳米氢氧化铋的二氧化锰电极可以在同样的放电电流密度下给出更高的放电容量，或者在更高放电电流密度下仍然保持较高的放电容量。

本发明的目的在于仍以原料丰富的二氧化锰为阴极主要活性物质，通过掺入少量活性添加剂，得到一种新型掺杂二氧化锰电极，使其相对于现用的二氧化锰电极在中等电流密度下甚至在大电流放电情况下的电化学性能有显著的提高或改善，解决现有碱锰电池容量来源于二氧化锰电极的问题。

三.本发明的发明内容

通过下面的描述来阐明本发明的主要目的和本发明的特征。本发明涉及的新型掺杂二氧化锰电极，是以二氧化锰固体粉末物理/化学的作用，掺入一定量的纳米氢氧化铋得到的掺杂二氧化锰为电极活性物质制成的。该电极主要由电极活性物质、电极导电物质和电解液组成，必要时加入少量粘合剂。将上述物质混合均匀制成混合物后，经压片、高压成型等工艺制成掺杂二氧化锰电极。在上述电极中，二氧化锰可以是电解二氧化锰，化学二氧化锰或天然二氧化锰中的一种或它们的混合物。二氧化锰为电极总重量百分比的40-97％，其中优选70-95％，掺杂剂纳米氢氧化铋占电极总重量百分比的0.1-20％，其中优选1-10％。为了得到较好的掺杂效果，纳米氢氧化铋的尺寸控制在1-200纳米，其中优选20-100纳米。在研究中发现，良好的导电材料可以更好地发挥纳米氢氧化铋的掺杂作用。本发明采用常见的膨胀石墨为导电材料，也可以是胶体石墨或鳞片石墨，或是它们中的一种或几种的混合物。导电剂的加入量为电极总重量百分比的3-25％，其中优选5-11％。为了得到良好的放电效果，本发明要求电极的电解液为碱性电解液，经过实验发现，1-14mol/L的NaOH或KOH的水溶液可以作为掺杂电极的电解液，它们的加入使电极固体物质得到浸润而成为一种可以压制成型的物质，并在机械和超声的联合作用下，使纳米氢氧化铋比较均匀地分散在二氧化锰表面，碱性电解液的加入量控制在电极重量百分比浓度的0.1-10％，优选2-5％，过多或者过少的加入量使电极难以成型或者造成电解液从粉体溢出，使成型模具遭到一定的腐蚀。为了使电极有更强的可塑性，本发明还在上述掺杂电极中加入少量的粘合剂，经过考察发现，浓度为50-65％的聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯或梭甲基纤维素钠可以作为它的粘合剂或者联合粘合剂。将上述物质按照一定的比例先经一段时间的机械混合，通常控制在10-60min，然后放入超声分散器中，在10-50W/cm²的辐射功率下进行1-60min的超声分散，最后在50-100℃条件下干燥得到掺杂二氧化锰粉体。

四.附图说明

该掺杂粉体可以根据电池具体型号和结构的需要制成圆环型电极、平板电极、薄膜电极或其它形状。在研究中发现，本发明不仅具有良好的放电性能，并且在广阔的电压范围内具有良好的充放电特性。为了更好描述本发明的特征，下面结合一些附图来帮助说明掺杂电极的性能。

附图1为本发明所用纳米氢氧化铋的场发射电镜的照片。通过图中所带的标尺，可以看出氢氧化铋样品的尺寸分布在50-100纳米之间，表明氢氧化铋样品为纳米粉体。

附图2为掺杂10％纳米氢氧化铋的电解二氧化锰(EMD)在60mA/g的中等放电电流下的放电曲线图。实验在武汉金诺电子公司的CT2001A电池测试仪上进行，图中横坐标为放电比容量(mAh/g)，纵坐标表示电池的放电电压。掺杂电极恒流放电实验表明，掺杂EMD电极的放电性能明显优于纯样EMD电极。具体表现为以下几点：首先掺杂EMD电极的放电电压比纯样EMD电极的放电电压高出100mV～150mV，其次掺杂EMD电极的放电容量远远大于纯样EMD电极的放电容量。实际上，电极放电容量很难达到二氧化锰电极的双电子理论容量616mAh/g(2×308mAh g^-1)。在实验中，掺杂10％氢氧化铋的EMD电极的放电容量为483mAh/g。这一方面由于EMD的纯度一般为92.5％，同时我们在实验中观察到很少量的MnOOH会从电极中溶解出来，降低了电极活性物质的量；另一方面是由于大多数电极的利用率一般不超过90％。研究表明，掺杂纳米氢氧化铋的EMD电极容量的大大增加，主要来源于掺杂EMD电极的第二个电子的容量，即出现了1.1～0.7V很长的放电平台。

附图3是掺杂10％纳米氢氧化铋的EMD电极在500mA/g重负荷下，在6M的KOH电解液中第1次到第20次的充放电曲线图。掺杂EMD电极由于纳米氢氧化铋的掺杂作用，给出了423mAh/g的放电容量，远远超过了单电子283mAh/g的容量，说明生成的MnOOH继续参与了还原反应。掺杂电极在0.9V之后继续出现了两个放电平台，对应于MnOOH直接还原到Mn₃O₄，继续由Mn₃O₄还原到Mn(OH)₂的过程。在随后的充电过程，我们看到掺杂电极分别在1.09V和1.53V出现了两个电化学充电平台，表明掺杂电极具有一般可逆电极的特征。前一个非常平坦的充电平台，表明电极在电解液中具有固液两相溶解平衡的特点，可能对应于Mn(OH)₂氧化到MnOOH。随后的相对陡峭的充电平台，属于二氧化锰电极自身典型的固相质子传递过程，对应于MnOOH氧化为MnO₂的过程。结果表明，掺杂电极在经过第一次放电后，它的前五次放电曲线几乎趋向于重合，这说明电极的循环容量可以得到再现，掺杂电极具有良好的电化学可逆性。

附图4是掺杂10％纳米氢氧化铋的EMD电极在500mA/g重负荷下，在6M的KOH电解液中第1次到第20次的充放电容量衰减曲线图。该图比较直观地表明，掺杂电极在20周全充放的高速放电下仍然保持了稳定的循环容量。

五.发明实施例

下面将进一步通过实施例来阐述本发明。

实施例1本实施例是掺杂二氧化锰电极的一种实例。将8克电解二氧化锰、1.5克胶体石墨、0.8克纳米氢氧化铋、0.5克60％聚四氟乙烯乳液和0.4克40％KOH溶液，先经机械充分混合30min，然后放入超声分散器，在10W/cm²的辐射功率下充分分散30min，随后将样品转入真空干燥箱，在50℃下干燥3h后得到掺杂粉体。然后在液压机上20MPa压力下压到泡沫镍上制成掺杂二氧化锰薄膜电极。该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1.675V，在120mA/g的中等放电速率下，放电到0.6V，具有445mAh/g的比容量。

实施例2本实施例是掺杂二氧化锰电极的一种实例。按照0.82克电解二氧化锰、0.1克膨胀石墨、0.07克纳米氢氧化铋、0.1克60％聚四氟乙烯乳液和0.4克40％KOH溶液的比例，在玛瑙研钵里充分混合30分钟，然后放入超声分散器，在15W/cm²的辐射功率下充分分散25min，随后将样品转入真空干燥箱，在50℃下干燥3h得到掺杂粉体。然后在液压机上以20MPa压力压到泡沫镍上，制成掺杂二氧化锰薄膜电极。该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1.675V，在120mA/g的中等放电速率下放电到0.6V，具有431mAh/g的比容量。

Claims

1.一种掺杂二氧化锰电极，包括电极活性物质、导电材料和碱性电解液，其特征：在于电极活性材料是二氧化锰和纳米氢氧化铋的混合物。

2.如权利要求书1所述的掺杂二氧化锰电极，其特征是由下列重量百分比的成份组成：二氧化锰，40-97％；

纳米氢氧化铋，0.1-20％；

导电材料，3-25％；

电解液，0.1-10％；

粘合剂，0.1-8％；

电解液是0-14mol/L的NaOH或KOH水溶液。

3.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的二氧化锰是电解二氧化锰、化学二氧化锰、天然二氧化锰或纳米二氧化锰中的一种或它们的混合物，其中优选电解二氧化锰。

4.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的纳米氢氧化铋的颗粒尺寸是1-200纳米之间的氢氧化铋，其中优选20-100纳米的氢氧化铋。

5.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的导电材料是膨胀石墨、胶体石墨或鳞片石墨中的一种或它们的混合物。

6.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的粘合剂是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种或它们的混合物。

7.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰电极的活性物质制作过程是先经过10-60分钟的机械混合，然后放入超声分散器中，在10-50W/cm²的辐射功率下进行1-60min的超声分散，最后在50-100℃条件下干燥得到掺杂二氧化锰粉体。