CN1525587A

CN1525587A - 掺杂高铁酸盐碱性电池

Info

Publication number: CN1525587A
Application number: CNA031053807A
Authority: CN
Inventors: 万平玉; 潘军青; 孙艳芝; 刘小光
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-01

Abstract

本发明涉及一种高能掺杂高铁酸盐碱性电池，其特征是包括一个含有添加剂的掺杂高铁酸盐阴极、锌阳极或铁阳极和以氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为电解液的碱性电池。本发明所发明的添加剂通过对高铁酸盐电极的掺杂提高了高铁酸盐阴极的放电性能，从而使高铁酸盐阴极具有更高的放电容量、更高更平坦的放电电压以及对环境友好等特点。

Description

掺杂高铁酸盐碱性电池

一.本发明所属技术领域

电化学科学与能源技术

二.本发明的技术背景

本发明涉及一种新型碱性电池的高效添加剂，具体地说是涉及一种以高铁酸盐为阴极活性材料的碱性高能蓄电池。

化学电源又称为电池，是将物质氧化—还原反应产生的化学能直接转换成电能的一种装置。1868年法国工程师勒克朗谢(Leclanche)研制成功以NH₄Cl为电解液的锌—二氧化锰电池，并得到了应用。目前广泛使用的电池经历了铅电池、镍镉电池、锌锰电池和镍氢电池等。其中以锌锰电池、锂电池成为一次电池的代表，虽然它们的生产技术成熟、性能稳定，但它们存在价格高、容量小、对环境有污染等缺点。以高铁酸盐(高铁酸钾和高铁酸钡)阴极和锌阳极制成的高铁电池在轻、中、重负荷放电下表现出优越的放电性能。高铁酸盐电池在重负荷下表现了比碱性锌锰电池更优越的放电性能，这表明用高铁酸盐电极制成的锌—高铁酸盐铁碱性电池是一种性能理想而且有广阔发展前景的新型高能碱性电池。

三.本发明的发明内容

在我们的研究中发现，高铁酸盐尤其是BaFeO₄表现出了优越的电化学性能，相对而言，虽然K₂FeO₄电极的理论容量高于BaFeO₄电极，然而实际K₂FeO₄电极的放电性能却稍差于BaFeO₄电极，我们希望发明一种高铁酸盐电极的掺杂剂通过对高铁酸盐电极进行掺杂改性的方法来提高高铁酸盐电极特别是K₂FeO₄电极的放电性能。因此，本发明的目的在于，通过研究成果将一定量的掺杂剂加入到现有高铁酸盐电极中，从而得到掺杂高铁电极，并提高铁酸盐电极活性物质的利用率和放电电压。本发明在对高铁酸盐电极进行化学或物理掺杂改性研究中得到了适合掺杂高铁电极的添加剂，通过对掺杂高铁电极的各种负荷下的恒电流放电中，我们研究了添加剂对高铁电极的电化学性质的影响。我们在实验中也发现，我们所研究的掺杂剂不仅可以使掺杂高铁酸钾表现出了更为优越的电化学性能，而且使掺杂高铁酸钡电极的放电性能也有所提高，其表现在正极活性物质的利用率有所提高，高铁电极的实际放电电位更高更平坦。

本发明的所指的掺杂剂，是指镍、钴、铋或锰的金属氧化物。通过将这些物质以物理或化学的方法，和正极材料如高铁酸盐、石墨粉等混合均匀后，在高压下压制成型，从而制成掺杂高铁酸盐阴极。并以此掺杂高铁电极和锌电极，制成高能碱性电池。

本发明涉及的高能碱性电池的高铁酸盐正极是以掺杂高铁酸盐为活性物质。该电极主要由掺杂活性物质、导电材料和电解液组成，必要时加入少量粘合剂。将上述物质混合均匀制成混合物后，经压片、造粒、高压成型等工艺制成高铁电极。

上述电极中的掺杂高铁电极是掺杂高铁酸钾和高铁酸钡中的一种或它们的混合物。这种具有低溶解度的掺杂高铁电极能降低高铁酸盐自身的电极电位，避免自身分解，从而提高电池的存储性能，降低电池的自放电系数。

在上述电极中，导电材料起着导电的作用，减少电极自身的电阻。我们一般以石墨粉、乙炔黑、烧结羰基镍粉做导电材料，其中以石墨中的胶体石墨粉为最好，其它导电材料稍次些。电池的电解液为NaOH或KOH的水溶液，浓度为1～15mol/L，其中以6～15mol/L的浓度为最佳。当活性物质采用高铁酸钾时，电解液最好是6～15mol/L的KOH溶液。当活性物质采用高铁酸钡时，电解液最好是溶有氢氧化钡固体的5～15mol/L的KOH溶液，以降低活性材料的溶解度。同时我们在实验中发现，适量的水泥纤维或聚四氟乙烯可以增强电极自身的强度，但会降低电极活性物质的利用率。

本发明的掺杂高铁酸盐电极的组成材料及其优选重量比为：

高铁酸盐 70-92％，

导电材料 6-15％，

添加剂 1-6％，

电解液(6-15mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，

粘合剂 0-2.0％。

具体地说，如掺杂剂为氧化镍，则它在高铁酸盐电极总重量中的百分比为：1～8％，其中优选3～5％；如掺杂剂为氧化钴，则它在高铁酸盐电极总重量中的百分比为：1～8％，其中优选2～5％；如掺杂剂为氧化铋，则它在高铁酸盐电极总重量中的百分比为：1～8％，其中优选2～4％；如掺杂剂为二氧化锰，则它在高铁酸盐电极总重量中的百分比为：1～6％，其中优选1～3％。

我们根据实际需要，电极可以制成各种不同的形状，如圆环型、片型、平板型等。

本发明的碱性高能电池的负极是以锌阳极或铁阳极。当采用锌做阳极时，可以将锌粉汞齐化，即加入相对锌粉重量1～2％的氧化汞，加入的目的是做析氢抑制剂，还可以加入相对锌粉重量1.5～4％的氧化铅或氧化铋代替氧化汞，也可以使用含有铋或铟的锌合金粉电极等。在氢氧化钠或氢氧化钾电解液中加入相对电解液重量1％的羧甲基纤维素钠(CMC)，加入目的是起粘结作用，并增强粉料的保水能力。电解液中还可以加入氧化锌至饱和，以减少锌的析氢和自溶反应。将上述电解液与上述锌粉混合制成膏状物，涂在金属网上或加入金属集电极，即成负极。当采用铁电极时，可以是还原铁粉或羰基铁粉

本发明电池的隔膜可以是通常碱性电池的隔膜，如耐碱棉纸、聚四氟乙烯编织膜或水化纤维素膜。

以掺杂高铁电极为阴极，锌或铁电极为阳极，NaOH或KOH水溶液为电解液，并以隔膜隔开正极和负极，采用碱性蓄电池的生产工艺及其它电池的辅料，即可制成本发明的掺杂高铁酸盐碱性电池。

本发明的碱性电池的放电反应可以表示如下：

正极：

或

负极：

或

我们在研究中发现，K₂FeO₄电极的实际放电电位随着掺杂剂氧化镍掺杂量的增加而升高，这主要是由于氧化镍改善了K₂FeO₄电极的固液两相溶解平衡过程，改善了电极深度的传质过程，降低了浓差极化现象。同时，实验表明，K₂FeO₄电极只需掺杂很少的氧化镍(如3％)，其放电电位就会出现一个突跃，从1430mV跃升到1580mV，升高了约150mV，而当掺杂量从3％增加到8％时，放电电位仅升高了30mV。这说明掺杂大大提高了K₂FeO₄电极的放电电位，但受其理论平衡电动势(E_K2FeO4/FeOOH＝0.641V)的限制。

另外，从图中可看出，随着氧化镍掺杂量的增加，K₂FeO₄电极的实际放电容量不断增加，但当氧化镍的含量达到8％时，K₂FeO₄电极的放电容量反而下降了。这是因为当氧化镍的含量不断增加，K₂FeO₄电极的实际利用率不断提高，因而放电容量增加，但另一方面，电极中活性物质K₂FeO₄的量在不断减少，我们知道，实际放电容量＝K₂FeO₄的量×K₂FeO₄的利用率，当氧化镍的含量达到8％时，K₂FeO₄的实际利用率并没有增加多少，但K₂FeO₄的量却减少了，因而实际放电容量有所减少。

可见，掺杂使K₂FeO₄电极的放电性能明显优于纯K₂FeO₄电极。这表明，氧化镍在K₂FeO₄的实际放电过程中参与了成流反应，从而影响了K₂FeO₄的放电过程。根据E_K2FeO4/FeOOH＝0.641V，E_NiO2/NiOOH＝0.60V，可以认为，NiOOH在放电过程中被K₂FeO₄电极氧化成活性较高的NiO₂，而生成的NiO₂参与了电极的成流反应，可以用下列反应式表示；

(1)

(2)

从上式可看出，氧化生成的NiO₂参与电极反应被还原成β-NiOOH，生成的β-NiOOH又被大量的K₂FeO₄所包围，立刻被氧化成NiO₂。同时K₂FeO₄又被还原成FeOOH，生成的NiO₂再一次参与电极反应。可见NiOOH在这个循环过程中扮演了电催化剂的角色，促进了K₂FeO₄的电化学性能，提高了电池的放电性能。实验数据表明，掺杂3％氧化镍的K₂FeO₄电极的平均放电电位提高了150mV，放电容量增加了19％。

另外，我们还发现，氧化镍对K₂FeO₄有着类似于氧化镍的掺杂改性作用。实验结果，掺杂3％氧化钴的K₂FeO₄电极其放电电位较纯样提高了146mV，放电容量提高了18.2％。可以认为，氧化钴在K₂FeO₄电极扮演与氧化镍几乎一样的电催化角色，使掺杂氧化钴的K₂FeO₄电极具有与掺杂氧化镍一样的电化学性能。另外，氧化铋和二氧化锰对K₂FeO₄电极有类似的掺杂作用。

在BaFeO₄电极的掺杂研究中，氧化镍、氧化钴、氧化铋和二氧化锰对BaFeO₄电极的放电电压有明显的提高，但是在放电容量上没有明显的提高，这是由于纯BaFeO₄电极本身的利用率已经高达89％以上了。

综上所述，本发明掺杂高铁酸盐电池与现有高铁酸盐电池相比，具有下列优点：

(1)更高的放电电压。掺杂高铁酸盐电池在同样放电条件下的放电电压比未掺杂高铁酸电池的放电电压提高幅度达150mV。

(2)更高的电池放电容量。掺杂作用提高了高铁酸盐电池的正极活性物质的利用率，因而掺杂高铁酸盐电池在同样放电条件下的放电电压比未掺杂高铁酸电池的放电电压提高幅度达13％～19％。

(3)电池放电曲线更为平坦。

(4)有助于节省电池原料丰富。由于掺杂作用提高了电池活性物质的利用率，因而电池在同样的放电条件和要求下，可以使用较少的活性物质也能达到同样的放电容量铁钾，并且有助于减少电池的重量和体积。意义。

(5)掺杂高铁电池绿色无污染。高铁酸盐碱性蓄电池放电后的产物为水，氧化锌及水合氧化铁。无毒无污染，对环境友好。

综上所述，掺杂高铁碱性蓄电池具有很大的优越性，是一种新型的、有广阔前途的高能蓄电池。

四.发明实施例

下面将进一步通过实施例来说明本发明。

实施例1

将76克的98％的高铁酸钡、2.5克二氧化锰、1克氧化钴、13克羰基镍粉和0.2克聚四氟乙烯粘合剂，经混合均匀后，加入含Ba(OH)₂0.1克的10mol/L的KOH溶液8克，经湿混成膏状后，涂在镍丝网上经干燥即成蓄电池正极。

取34克锌粉、0.3克氧化铟、0.3克CMC和以含0.05克的Ba(OH)₂的10mol/L的KOH，搅拌成膏状后，涂在镀铟铜丝网上即成负极。

将水化纤维素膜隔开正极和负极，卷绕成圆筒状即成高铁碱性电池。该电池的电动势为1.75V，开路电压1.68V，平均放电电压1.55V。

实施例2

将87克99％的高铁酸钾、3克氧化铋、13克胶体石墨粉和0.2克聚四氟乙烯乳胶，经混合均匀后，加入11.5mol/L的KOH 9克，经湿混、搅拌、压片、造粒及高压成型制成圆筒状，压入镀镍钢筒内，即成电池的正极。

取77克铁粉、6克羰基镍粉和1.5克聚四氟乙烯粘合剂经混合均匀后，填入耐碱棉纸筒内，插入铜棒，即成高铁碱性电池。

该电池的电动势为1.37V，开路电压1.35V，平均放电电压1.25～1.32V。

实施例3

将9.0克99％的高铁酸钾、0.2克氧化镍、1.0克胶体石墨粉和0.05克乙炔黑，经混合均匀后，加入12.2mol/L的KOH 0.5克，经湿混、搅拌、压片、造粒及高压成型制成圆筒状，压入镀镍钢筒内，即成电池的正极。

取3.2克锌粉、0.02克氧化铟、加入含CMC0.1％的12.6mol/L的KOH，搅拌成膏状后，插入镀铟铜棒即成负极。

上述电极再加一些必要的电池配件，即制成5号(AA型)碱性电池。该蓄电池的电动势为1.73V，开路电压1.66V，平均放电电压1.50～1.60V，容量1700mAh。

我们相信本领域的研究人员能理解本发明的电池专利的范围应包括碱性电池的适当变形和它自身的一些改进。

Claims

1.一种密封型碱性电池，包括正极、负极、碱性电解液以及置于正负极之间的隔膜。特征在于正极是一种加入适量添加剂的掺杂高铁电极，其包括电极活性材料、电解液和导电材料，电极活性材料是高铁酸盐，高铁酸盐是BaFeO₄和K₂FeO₄中的一种或它们的混合物，其电池电解液是NaOH或KOH水溶液。

2.如权利要求书1所述的碱性电池的掺杂高铁酸盐正极，其特征在于将适量的金属氧化物作为添加剂通过物理或化学的方法加入到高铁酸盐电极中，对高铁酸盐电极进行掺杂，从而提高高铁酸盐电极的放电性能。

3.如权利要求书2所述的碱性电池的添加剂，其特征在于该添加剂是氧化镍或二氧化锰或氧化铋中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求书1所述的碱性电池，其特征在于所述电池电解液是6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液。

5.如权利要求书1所述的碱性电池，其特征在于所述的高铁电极的导电材料是各种石墨粉、羰基镍粉及乙炔黑，其中优选胶体石墨粉。

6.如权利要求书1所述的碱性电池，其特征在于所述的高铁电极的组成材料及重量百分比为：

高铁酸盐 70-92％，

导电材料 6-15％，

添加剂 0-7％，

电解液(6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，

粘合剂 0-2.5％。

7.如权利要求书1所述的碱性电池，其特征在于所述负极的活性材料是金属锌电极或铁电极。