CN1449064A - 高铁酸盐碱性蓄电池 - Google Patents

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孙艳芝
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万平玉
陈咏梅
刘小光
杨晓波
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孙艳芝
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Abstract

本发明涉及一种高能碱性蓄电池，其特征是包括高铁酸盐阴极、可充性锌电极或金属氢电极和以氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为电解液的碱性蓄电池。本发明具有能量密度高、放电电压平坦及对环境友好等特点。

Description

高铁酸盐碱性蓄电池
                      一.本发明所属技术领域电化学科学与能源技术
                      二.本发明的技术背景
本发明涉及一种新型碱性蓄电池，具体地说是涉及一种以高铁酸盐为阴极活性材料的碱性高能蓄电池。
目前广泛使用的蓄电池自19世纪中叶法国科学家Plate发明铅蓄电池以来，经历了铅蓄电池、镍镉蓄电池、爱迪生蓄电池和镍氢蓄电池等。其中以镍镉蓄电池、爱迪生蓄电池为碱性蓄电池的代表，虽然它们的生产技术成熟、性能稳定，但它们存在价格高、容量小、对环境有污染等缺点。
                      三.本发明的发明内容
本发明的目的在于，使用资源更丰富的可逆性高铁酸盐为阴极活性材料制成大容量的高铁电极，并以此电极，制成高能碱性蓄电池。
本发明涉及的高能碱性蓄电池的可逆高铁正极是以高铁酸盐为活性物质。该电极主要由电极活性物质、导电材料和电解液组成，必要时加入少量粘合剂和添加剂。将上述物质混合均匀制成混合物后，经压片、造粒、高压成型等工艺制成高铁电极。
上述电极中的可充性高铁电极是高铁酸钾和高铁酸钡中的一种或它们的混合物。这种具有低溶解度的高铁电极能降低高铁酸盐自身的电极电位，避免自身分解，从而提高电池的存储性能，降低蓄电池的自放电系数。
在上述电极中，导电材料起着导电的作用，减少电极自身的电阻。我们一般以石墨粉、乙炔黑、烧结羰基镍粉做导电材料，其中以石墨中的胶体石墨粉为最好，其它导电材料稍次些。蓄电池的电解液为NaOH或KOH的水溶液，浓度为1～14mol/L，其中以6～14mol/L的浓度为最佳。当活性物质采用高铁酸钾时，电解液最好是6～15mol/L的KOH溶液。当活性物质采用高铁酸钡时，电解液最好是溶有氢氧化钡固体的6～14mol/L的KOH溶液，以降低活性材料的溶解度。为了提高高铁酸盐电极的利用率，适量的羟基氧化钴是有效的，但它的加入会提高电池的自放电系数以及降低充电效率；同时我们在实验中发现，适量的水泥纤维或聚四氟乙烯可以增强电极自身的强度，但会降低电极活性物质的利用率。
本发明的高铁酸盐电极的组成材料及其优选重量比为：
高铁酸盐       70-92％，
导电材料       6-15％，
添加剂         0-7％，
电解液(6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液)     7-15％，
粘合剂         0-2.5％。
我们根据实际需要，电极可以制成各种不同的形状，如套环型、片型、平板型等。
本发明的碱性高能电池的负极是以可逆金属锌电极或可逆储氢金属电极。当采用可逆金属锌做负极时，可以将锌粉汞齐化，即加入相对锌粉重量1～8％的氧化汞，加入的目的是做析氢抑制剂，还可以加入相对锌粉重量2～4％的氧化铅代替氧化汞，也可以加入析氢电位高的其它金属，如铟、铋或镉等。在氢氧化钠或氢氧化钾电解液中加入相对电解液重量1％的羧甲基纤维素钠(CMC)，加入目的是起粘结作用，并增强粉料的保水能力。电解液中还可以加入氧化锌至饱和，以减少锌的析氢和自溶反应。将上述电解液与上述锌粉混合制成膏状物，涂在金属网上或加入金属集电极，即成负极。当采用可逆储氢材料做电极时，可以是钛铁系、钛镍系合金或镧镍系合金，如TiNi-Ti2Ni、LaNi5或TiFe。
本发明电池的隔膜可以是通常碱性电池的隔膜，如耐碱棉纸、聚四氟乙烯编织膜或水化纤维素膜。
以高铁电极为正极，锌或金属氢电极为负极，NaOH或KOH水溶液为电解液，并以隔膜隔开正极和负极，采用碱性蓄电池的生产工艺及其它电池的辅料，即可制成本发明的碱性蓄电池。
本发明的碱性蓄电池的放电反应可以表示如下：
正极：
或
负极：
或 (M＝TiNi-Ti2Ni、TiFe或LaNi5)
本发明的碱性蓄电池的充电反应可以表示如下：
阳极：
或
阴极：
或 (M＝TiNi-Ti2Ni、TiFe或LaNi5)
本发明蓄电池与镍镉蓄电池相比，具有下列优点：
(1)高比能量密度。现将一些常见的碱性蓄电池与本发明电池进行对比，以Zn-BaFeO4，Zn-K2FeO4，Cd-NiOOH，MH-NiOOH为例，将电池的理论能量密度和实际能量密度列于表1，从表1数据中可以看出，本发明蓄电池理论能量密度和实际能量密度较高，例如Zn-BaFeO4电池比Cd-NiOOH电池的理论能量密度和实际能量密度分别高1.7倍和2倍多。
   电池   Zn-BaFeO4          Zn-K2FeO4     Cd-NiOOH     MH-NiOOH
理论能量密度(Wh/kg)   389          456     231     232
实际能量密度(Wh/kg)   80～120          80～120     22～36     45～60
(2)高容量。羟基氧化镍和高铁酸盐的电极反应分别为：
从上述反应可以看出，1mol羟基氧化镍仅能得到1mol电子，而1mol高铁酸盐却能得到3mol电子，因此，同样物质的量下，高铁酸盐电池的容量是羟基氧化镍的3倍。
同样，在单位质量下，高铁酸钾的容量是406mAh/g，而羟基氧化镍的容量为312mAh/g，可以看出高铁酸钾的容量是羟基氧化镍的容量的1.30倍。(3)电池放电曲线平坦。以高铁酸钾做活性材料的电极为例，放电时，高铁酸盐的电极电势符合下列能斯特方程式：
由于高铁酸钾在KOH溶液中是难溶盐，并且溶液中的氢氧根离子浓度几乎不变，所以电极电势的数值也几乎不变。同时由于负极的电极电势也几乎不变，所以电池实际的放电曲线非常平坦。而NiOOH却是P型半导体，E(NiOOH/Ni(OH)2)随着电池放电的进行而不断减少，所以镍镉电池的放电曲线不是很平坦。
(4)电池原料丰富。铁钾是最为丰富的金属元素之一，例如铁在地壳中的含量为4.75％，而镍在地壳中的含量却不到0.01％。同时1mol高铁酸盐能产生3mol的电子，而羟基氧化镍仅能产生1mol电子。铁在自身非常丰富的情况下，产生同样的电容量所需的物质的量仅是镍的1/3，这大大节约了社会资源，对于推广高铁碱性蓄电池有着很大的实际意义。
(5)高铁蓄电池绿色无污染。高铁酸盐碱性蓄电池放电后的产物为水，氧化锌及水合氧化铁。无毒无污染，对环境友好。
综上所述，高铁碱性蓄电池具有很大的优越性，是一种新型的、有广阔前途的高能蓄电池。
                      四.发明实施例
下面将进一步通过实施例来说明本发明。
实施例1
将81克的98％的高铁酸钡、1克羟基氧化钴、13克羰基镍粉和0.2克聚四氟乙烯粘合剂，经混合均匀后，加入含Ba(OH)20.1克的10mol/L的KOH溶液8克，经湿混成膏状后，涂在镍丝网上经干燥即成蓄电池正极。
取34克锌粉、0.3克氧化铟、0.3克CMC和以含0.05克的Ba(OH)2的10mol/L的KOH，搅拌成膏状后，涂在镀铟铜丝网上即成负极。
将水化纤维素膜隔开正极和负极，卷绕成圆筒状即成高铁碱性蓄电池。该蓄电池的电动势为1.75V，开路电压1.65V，平均放电电压1.5V。
实施例2
将90克99％的高铁酸钾、13克胶体石墨粉和0.2克聚四氟乙烯乳胶，经混合均匀后，加入11.5mol/L的KOH 9克，经湿混、搅拌、压片、造粒及高压成型制成圆筒状，压入镀镍钢筒内，即成蓄电池的正极。
取77克LaNi5、6克羰基镍粉和1.5克聚四氟乙烯粘合剂经混合均匀后，填入耐碱棉纸筒内，插入铜棒，即成高铁碱性蓄电池。
该蓄电池的电动势为1.36V，开路电压1.3V，平均放电电压1.2～1.3V。
实施例3
将9.2克99％的高铁酸钾、1.0克胶体石墨粉和0.05克乙炔黑，经混合均匀后，加入12.2mol/L的KOH 0.5克，经湿混、搅拌、压片、造粒及高压成型制成圆筒状，压入镀镍钢筒内，即成蓄电池的正极。
取3.2克锌粉、0.02克氧化铟、加入含CMC0.1％的12.6mol/L的KOH，搅拌成膏状后，插入镀铟铜棒即成负极。
上述电极再加一些必要的电池配件，即制成5号(AA型)碱性蓄电池。该蓄电池的电动势为1.73V，开路电压1.65V，平均放电电压1.4～1.5V，容量1600mAh。
我们相信本领域的研究人员能理解本发明的蓄电池专利的范围应包括碱性蓄电池的适当变形和它自身的一些改进。

Claims (7)

1.一种密封型碱性蓄电池，包括正极、负极、碱性电解液以及置于正负极之间的隔膜。特征在于正极是一种高铁电极，其包括电极活性材料、电解液和导电材料，电极活性材料是高铁酸盐，高铁酸盐是BaFeO4和K2FeO4中的一种或它们的混合物，其电池电解液是NaOH或KOH水溶液。
2.如权利要求书1所述的碱性蓄电池，其特征在于当所述的高铁酸盐含BaFeO4时，电池电解液应该溶解有Ba(OH)2。
3.如权利要求书1所述的碱性蓄电池，其特征在于当所述的高铁酸盐是K2FeO4时，电池电解液应为10～14mol/L的KOH溶液。
4.如权利要求书1所述的碱性蓄电池，其特征在于所述电池电解液是6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液。
5.如权利要求书1所述的碱性蓄电池，其特征在于所述的高铁电极的导电材料是各种石墨粉、羰基镍粉及乙炔黑，优选胶体石墨粉。
6.如权利要求书1所述的碱性蓄电池，其特征在于所述的高铁电极的组成材料及重量百分比为：
高铁酸盐       70-92％，
导电材料       6-15％，
添加剂         0-7％，
电解液(6-14mol/L的NaOH或KOH水溶液)     7-15％，
粘合剂         0-2.5％。
7.如权利要求书1所述的碱性蓄电池，其特征在于所述负极的活性材料是可充性金属锌电极或金属氢电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105185984A (zh) * 2010-10-06 2015-12-23 李先兰 镉高铁酸盐碱性电池
CN105185983A (zh) * 2010-10-06 2015-12-23 李先兰 铝高铁酸盐碱性电池

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