CN101783419A - 一种可充电的锌离子电池 - Google Patents
一种可充电的锌离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101783419A CN101783419A CN200910036704A CN200910036704A CN101783419A CN 101783419 A CN101783419 A CN 101783419A CN 200910036704 A CN200910036704 A CN 200910036704A CN 200910036704 A CN200910036704 A CN 200910036704A CN 101783419 A CN101783419 A CN 101783419A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- negative electrode
- ion battery
- mass
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 46
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000011712 cell development Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWQXBVHZYDELQG-UHFFFAOYSA-L disodium 2,2-bis(6-methylheptyl)-3-sulfobutanedioate Chemical compound C(CCCCC(C)C)C(C(C(=O)[O-])S(=O)(=O)O)(C(=O)[O-])CCCCCC(C)C.[Na+].[Na+] HWQXBVHZYDELQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可充电的锌离子电池，正极采用锌离子(Zn2+)能进行可逆脱嵌的锰的氧化物材料，负极为以锌元素为主的材料，电解质为锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态电解质，组成的一种可充电的电池。其利用锌离子(Zn2+)在锰的氧化物正极材料晶格中的可逆插入或脱出，同时以锌元素为主的负极材料进行氧化或锌离子(Zn2+)在负极表面还原的储能机理。由于其利用了锌离子(Zn2+)在锰的氧化物正极材料晶格中的可逆插入或脱出和锌离子在负极表面的氧化或还原，因此，该电池具有容量高和可快速充电的特点。
Description
技术领域
本发明属电池技术领域，特别涉及一种可充电的锌离子电池。
背景技术
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的匮乏和环境的污染，因此新型绿色能源的综合高效的开发和利用已成为十分必要的课题。相比较一次电池，二次电池能重复多次进行充放电循环，能充分利用原材料，故其更经济实用。最有名的可充电电池(二次电池)是锂离子电池。锂离子电池是利用Li+离子作为储能介质来储存电能，其利用Li+离子可嵌入或脱出的正极和负极材料，在充电时锂离子从正极材料脱出经过电解液然后嵌入到负极(一般为石墨)的层间；当放电时，嵌入到石墨负极的锂离子从负极脱出通过电解液又运动到正极，因此可以把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的正负极，而锂离子在摇椅的两端来回奔跑，所以锂离子电池也叫锂离子摇椅电池(Rockingchair battery)。随着人类活动的增加和移动式电子产品的种类和数量的不断增长，对二次电池的需求将不断增加，因此开发新型可充电电池是是非常必要和重要的。
由于原材料来源广泛、价格低廉和无毒性，以三价或四家锰为主的氧化物(以下简称二氧化锰)是一种被广泛应用的储能材料。从1865年开始γ型二氧化锰(γ-MnO2)就被用于一次锌锰电池的正极，这种一次锌锰电池以γ-MnO2为正极，锌片或锌粉为负极，电解液为含有Zn2+和NH4 +的水溶液，正极发生如下反应：
γ-MnO2+NH4 ++e→MnOOH+NH3↑(1)
或MnO2+H++e→MnOOH (2)
如果进行深度放电：
2MnOOH+2H+→MnO2+Mn2++2H2O (3)
锌负极发生的反应为锌的溶解[夏熙，李清文，MnO2电极可充性问题的探讨(上)，电池，1992，22：177-180.]。到了20世纪中叶又开发出一次碱性锌锰电池，它的结构和一次锌锰电池一样，但电解液为碱性电解液，在浅放电(一电子放电)时[夏熙，李清文，MnO2电极可充性问题的探讨(上)，电池，1992，22：177-180.]：
γ-MnO2+H2O+e→MnOOH+OH-(4)
深度放电的反应为：
MnOOH+H2O→Mn(OH)2+OH-(5)
负极发生的反应为锌的溶解：Zn+4OH-→Zn[(OH)4]2-+2e (6)
这种一次碱性锌锰电池价格低廉，性能优良，一经出现就占据一次电池的主要地位，碱性锌锰电池全世界的产量在100亿只以上，年产值超过100亿美元[夏熙，二氧化锰电池的过去、现在和未来，电源技术，1996，20：78-81；陈来茂，陈永锌，碱锰电池发展综述，电池工业，2006，11：119-124]。
到了1977年，Kordesch推出一种可充电的碱性锌锰电池[Kordesch，KarlVictor，United States Patent，4091178]，其控制负极活性材料的用量把正极材料二氧化锰的反应控制在一电子放电区间(见反应式4)。充放电时正极发生如下反应[Y.Shen，K.Kordesch，The mechanism of capacity fading of rechargeablealkaline manganese dioxide zinc cens，J.Power Sources，2000，87：162.]：
γ-MnO2+H2O+e→MnOOH+OH-(7)
负极放电时：
Zn+4OH-＝Zn[(OH)4]2-+2e (8)
和
ZnO+H2O+2OH-＝Zn[(OH)4]2-+2e (9)
二次碱性锌锰电池的出现大大改善了原材料的利用率，因此这种可充电电池现在占据了小型一次和二次电池的半壁江山。虽然二次碱性锌锰电池可以进行充放电，但其充电次数有限，而且容量衰减极其迅速，因此这些因素限制其进一步的应用。
以三价或四价锰为主的氧化物(二氧化锰)具有非常特殊的隧道结构，它以[MnO6]八面体为基本结构单元，Mn离子位于八面体中心，氧离子占据顶点位置。[MnO6]八面体可以通过共用顶点和边构成一维的[MnO6]八面体链，这种[MnO6]八面体链可共用顶点和边构成一维、二维或三维的隧道结构，这些一维、二维或三维的隧道可以被水分子或一价或二价阳离子所填充。其中一些隧道具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子可以和水溶液中的阳离子进行交换，即具有离子交换能力，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定，因此，我们根据二氧化锰的隧道结构特点首先提出了利用二氧化锰隧道进行储存二价阳离子达到储存能量的目的。在研究中我们首次发现了二价锌离子(Zn2+)在二氧化锰材料中可逆嵌入和脱出的行为(如图1)，并伴随着Mn4+/Mn3+的可逆变价来储存和释放电子(电能)：
δZn2++2δe+MnO2＝ZnδMnO2(10)
这种锌离子的嵌入行为具有容量高、可逆性好和循环次数多等特点，在此研究的基础之上，我们以可嵌锌离子的三价或四家锰为主的氧化物为正极，以锌为负极，以含锌离子的电解液组成一种全新的锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰隧道经过电解液然后在负极沉积，放电时负极锌溶解为锌离子经过电解液嵌入到二氧化锰正极材料的隧道中，因此可以把这种锌离子电池也比喻为摇椅电池，摇椅的两端为电池的正负极，而锌离子在摇椅的两端来回奔跑。
这种锌离子电池储存电子的机理如下：
正极：δZn2++2δe+MnO2＝ZnδMnO2(11)
负极：Zn＝Zn2++2e (12)
由于利用到锌离子在正极材料的可逆脱嵌行为，因此这种可充锌离子的电池具有容量高，循环寿命长等特点，而且其放电区间为1.5～0.9V之间(见图2)，与碱性锌锰电池的放电区间一致，所以，凡是使用碱性锌锰电池的场合均可使用这种锌离子电池，可以预见这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、Blectronic Organizers、移动电话、无绳电话、BP机、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能量密度高、功率密度高、循环寿命长的一种可充电的锌离子电池。
本发明提出的一种可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成。
所述的正极活性材料为以三价或四价锰为主的氧化物，以及其水合物，或者其可含有一价(H+，Li+、Na+、K+、Cu+、NH3 +)或二价(Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+、pb2+、Rb2+、Co2+、Cu2+、Fe2+)的杂阳离子；负极为以锌元素为主的活性材料，锌元素含量为10～100％；电解质为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，并可通过添加酸、碱或缓冲溶液来调节电解质的pH值在3～10范围；锌离子可在正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，其储存锌离子的容量在100mAh/g(以正极活性物质质量计算)以上。
所述的锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
所述的负极材料可以为含有并以锌粉末为主的膜状或膏状材料，以锌粉末为主的膜状材料中含有电子导电剂、粘结剂、氧化锌粉(ZnO)或具有特定功能的添加剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维(或纳米碳纤维)或炭纳米管，添加量为负极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20％以下；氧化锌的添加量为负极膜质量的50％以下；以锌粉末为主的膏状材料中还含有电解液、增稠剂、氧化锌粉和具有特定功能的添加剂。电解液主要为含锌离子(Zn2+)的水溶液，其添加量为负极质量的40％以下；增稠剂主要为酯类或羧酸类等，如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等，其添加量为负极质量的10％以下，氧化锌的添加量为负极膜质量的50％以下。
所述的负极中含有的具有特定功能的添加剂为抑止或消除锌元素析氢反应的缓腐剂，可为铟的氧化物或氢氧化物、金属铜等，其添加量为负极膜质量的1％以下。
所述的正极中除了活性物质外还含有电子导电剂、粘结剂等，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管，添加量为负极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20％以下。
所述的电池结构可为扣式、圆柱式或方型结构。
附图说明
图1：正极活性材料在0.1mol/L ZnSO4电解液中扫描速率为2mV/s时的单电极循环伏安图。
图2：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为1mol/L ZnSO4水溶液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极活性材料质量计算)首次放电和充电曲线。
图3：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为1mol/L ZnSO4水溶液组成的锌离子电池在1A/g(以正极活性材料质量计算)放电和充电曲线。
图4：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为1mol/L ZnSO4水溶液组成的锌离子电池在在不同电流密度下的放电容量(以正极活性材料质量计算)和效率。
图5：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为1mol/L ZnSO4水溶液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。
图6：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为1mol/L ZnSO4水溶液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)循环次数与容量和库仑效率的关系。
图7：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，用NaOH溶液调节pH值为6.22的0.1mol/L ZnSO4水溶液为电解液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。
图8：以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，用NaOH溶液调节pH值为6.22的0.1mol/L ZnSO4水溶液为电解液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)循环次数与容量和库仑效率的关系。
具体实施方式
实施例1：
采用微乳液法制备二氧化锰正极材料，将一定量的表面活性剂璜基琥珀酸二异辛酯钠(sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate，AOT)放入异辛烷中搅拌均匀形成浓度为0.1mol/L的溶液，边搅拌边加入一定量浓度为0.1mol/L的高锰酸钾水溶液并使所用水和表面活性剂AOT的摩尔比为60，全部加完后，继续搅拌4h。然后进行抽滤，用水和无水乙醇分别过滤5次，得到褐色滤饼，烘干即得到黑色二氧化锰粉末。这种材料为部分晶化的α-MnO2结构，并含有一定量的结合水[徐成俊，李宝华，杜宏达，康飞宇，赵丰刚，曾毓群，一种纳米二氧化锰的制备方法，中国专利，申请号：200710032606.3]。
以水为分散剂，将制备的二氧化锰与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按质量比为60∶30∶10的比例混合后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为二氧化锰电极片。单电极测试采用二氧化锰电极片为工作电极，以金属铂电极为对电极，以Hg/Hg2SO4(in saturated K2SO4)为参比电极进行检测。二氧化锰和活性炭电极在0.1mol/L ZnSO4水溶液中的循环伏安图如图例1，扫描速率为2mV/s，可以看出在0.2和-0.1V(vs.Hg/Hg2SO4)有两个氧化还原峰，这两个氧化还原峰对应于锌离子在二氧化锰晶格内的脱出和嵌入。
实施例2：以实施例1制备的锰的氧化物电极为正极，以锌箔(0.1mm厚)为负极，电解液为1mol L-1ZnSO4水溶液组装成扣式电池。这种锌离子电池首次充放电曲线见图例2，放电电流为0.1Ag-1(以正极活性物质质量计算)可以看出这种锌离子首次放电平台在1.3V附近。此锌离子电池在大电流1Ag-1(以正极活性物质质量计算)的充放电曲线如图例3。图例4为在不同电流下的放电容量和库仑效率，可以看出这种电池具有优良的倍率性能和可逆性能。图例5为这种锌离子电池在0.1A g-1电流下的多次充放电循环曲线，图例6为30次循环的容量和库仑效率与循环次数得关系，可以看出这种电池具有优良的循环性能。
实施例3：以实施例1制备的锰的氧化物电极为正极，以锌箔(0.1mm厚)为负极，电解液为以NaOH溶液调节到pH值为6.22的0.1mol L-1 ZnSO4水溶液组装成扣式锌离子电池。锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线见图例7，循环次数与容量和库仑效率的关系见图例8。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种可充电的锌离子电池，由正极及正极活性材料、负极及负极活性材料、介于正负极之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于：
(1)正极的活性材料为以三价或四价锰为主的氧化物，及其水合物，或者其可含有一价H+、Li+、Na+、K+、Cu+、NH4 +或二价Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+、Pb2+、Rb2+、Co2+、Cu2+、Fe2+的杂阳离子；
(2)负极的活性材料以锌元素为主；
(3)所述的电解质为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料。
2.根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的正极中除了活性物质外还含有电子导电剂和粘结剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维(或纳米碳纤维)或炭纳米管，添加量为负极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20％以下。
3.根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的负极材料为以锌元素为主的活性材料，锌元素含量为10～100％。
4.根据权利要求1或3所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的负极材料为箔状、片状、柱状或网状的纯金属锌或锌合金。
5.根据权利要求1或3所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的负极材料为锌粉末为主的膜状或膏状材料。
6.根据权利要求1、3或5所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的负极材料以锌粉末为主的膜状材料中还含有电子导电剂、粘结剂、氧化锌粉(ZnO)或具有特定功能的添加剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维(或纳米碳纤维)或炭纳米管，添加量在负极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量在负极质量的20％以下；氧化锌的添加量在负极质量的50％以下。
7.根据权利要求1、3或5所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的负极材料以锌粉末为主的膏状材料中还含有电解液、增稠剂、氧化锌粉和具有特定功能的添加剂，电解液主要为含锌离子(Zn2+)的水溶液，其添加量为负极质量的40％以下；增稠剂可以为聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，其添加量为负极质量的10％以下；氧化锌的添加量为负极质量的50％以下。
8.根据权利要求1、3、5、6或7所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的负极材料中含有的具有特定功能的添加剂为抑止或消除锌元素析氢反应的缓蚀剂，为铟的氧化物或氢氧化物、金属铜，其添加量在负极质量的1％以下。
9.根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的锌的可溶性盐优选为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
10.根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的电解质通过添加酸、碱或缓冲溶液来调节电解质的pH值在3～10范围。
11.根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于：所述的电池结构为扣式、圆柱式或方型结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910036704.3A CN101783419B (zh) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | 一种可充电的锌离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910036704.3A CN101783419B (zh) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | 一种可充电的锌离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101783419A true CN101783419A (zh) | 2010-07-21 |
| CN101783419B CN101783419B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=42523306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910036704.3A Active CN101783419B (zh) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | 一种可充电的锌离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101783419B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102299389A (zh) * | 2011-07-19 | 2011-12-28 | 浙江理工大学 | 一种高性能可充电电池 |
| CN102324579A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-01-18 | 清华大学深圳研究生院 | 一种锌离子电池 |
| CN102683757A (zh) * | 2011-03-15 | 2012-09-19 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高容量可充电锌离子电池 |
| CN102683756A (zh) * | 2011-03-15 | 2012-09-19 | 清华大学深圳研究生院 | 聚合物可充电锌离子电池 |
| WO2017121080A1 (zh) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 黄潮 | 一种水系电解质超级电容电池 |
| CN107565134A (zh) * | 2017-07-22 | 2018-01-09 | 复旦大学 | 基于芘‑4,5,9,10‑四酮正极和锌负极的水系锌离子电池 |
| CN109192355A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-01-11 | 江苏大学 | 一种适用于电化学体系的固体导电凝胶及其制备方法 |
| CN109411833A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-01 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固态电解质、其制备方法和应用 |
| CN110010373A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-12 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种电极嵌锌处理方法及其在电池型超级电容器制备中的应用 |
| CN110364692A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有多相材料复合锌负极 |
| CN111656579A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-09-11 | 赛伦能源公司 | 用于可再充电锌电池的层状电极材料和方法 |
| CN111969224A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 河南师范大学 | 一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法 |
| CN112086694A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-15 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法 |
| CN112687967A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-20 | 清华大学深圳国际研究生院 | 锌离子电池及应用其的用电装置 |
| CN113314752A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-27 | 湖北大学 | 一种锌离子电池电解液和锌离子电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1209789A (zh) * | 1996-11-18 | 1999-03-03 | 康涅狄格州立大学 | 纳米结构的氧化物和氢氧化物及其合成方法 |
| CN1238569A (zh) * | 1998-06-10 | 1999-12-15 | 株式会社华仁电池 | 添上锰盐(ⅱ)和碳粉的硫酸锌(ⅱ)水溶液可充电电池 |
-
2009
- 2009-01-16 CN CN200910036704.3A patent/CN101783419B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1209789A (zh) * | 1996-11-18 | 1999-03-03 | 康涅狄格州立大学 | 纳米结构的氧化物和氢氧化物及其合成方法 |
| CN1238569A (zh) * | 1998-06-10 | 1999-12-15 | 株式会社华仁电池 | 添上锰盐(ⅱ)和碳粉的硫酸锌(ⅱ)水溶液可充电电池 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102683757A (zh) * | 2011-03-15 | 2012-09-19 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高容量可充电锌离子电池 |
| CN102683756A (zh) * | 2011-03-15 | 2012-09-19 | 清华大学深圳研究生院 | 聚合物可充电锌离子电池 |
| CN102683757B (zh) * | 2011-03-15 | 2014-10-22 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高容量可充电锌离子电池 |
| CN102683756B (zh) * | 2011-03-15 | 2014-10-22 | 清华大学深圳研究生院 | 聚合物可充电锌离子电池 |
| CN102299389A (zh) * | 2011-07-19 | 2011-12-28 | 浙江理工大学 | 一种高性能可充电电池 |
| CN102324579A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-01-18 | 清华大学深圳研究生院 | 一种锌离子电池 |
| WO2017121080A1 (zh) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 黄潮 | 一种水系电解质超级电容电池 |
| CN107565134A (zh) * | 2017-07-22 | 2018-01-09 | 复旦大学 | 基于芘‑4,5,9,10‑四酮正极和锌负极的水系锌离子电池 |
| CN111656579A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-09-11 | 赛伦能源公司 | 用于可再充电锌电池的层状电极材料和方法 |
| CN110364692A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有多相材料复合锌负极 |
| CN109192355A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-01-11 | 江苏大学 | 一种适用于电化学体系的固体导电凝胶及其制备方法 |
| CN109411833A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-03-01 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固态电解质、其制备方法和应用 |
| CN110010373A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-12 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种电极嵌锌处理方法及其在电池型超级电容器制备中的应用 |
| CN111969224A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 河南师范大学 | 一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法 |
| CN112086694A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-15 | 浙江浙能中科储能科技有限公司 | 一种提高中性锌锰电池可逆性的水系电解液及其制备方法 |
| CN112687967A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-20 | 清华大学深圳国际研究生院 | 锌离子电池及应用其的用电装置 |
| CN113314752A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-27 | 湖北大学 | 一种锌离子电池电解液和锌离子电池 |
| CN113314752B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-04-12 | 湖北大学 | 一种锌离子电池电解液和锌离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101783419B (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101540417B (zh) | 可充电的锌离子电池 | |
| CN101783419B (zh) | 一种可充电的锌离子电池 | |
| CN102013526B (zh) | 可充电的锌离子电池 | |
| CN105826520A (zh) | 一种基于锌-磷酸铁锰锂的水系高电压混合离子二次电池 | |
| CN102110858B (zh) | 以钒的氧化物为正极的可充电锌离子电池 | |
| Minakshi et al. | Anodic behavior of zinc in Zn-MnO2 battery using ERDA technique | |
| CN104993121B (zh) | 一种镍锰掺混锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN101478039B (zh) | 一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN105633360B (zh) | 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN104167540A (zh) | 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN102916195A (zh) | 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法 | |
| CN115911327A (zh) | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN102097661A (zh) | 以锰酸锌为正极的可充电锌离子电池 | |
| CN106935830A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103178252A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105185978A (zh) | 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途 | |
| CN106711501A (zh) | 新型可充电锌离子电池 | |
| Yang et al. | Effects of Na content on structure and electrochemical performances of NaxMnO2+ δ cathode material | |
| CN103198935A (zh) | 一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法 | |
| CN102097662B (zh) | 一种锌离子电池 | |
| CN114864894B (zh) | 一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108270003A (zh) | 一种液相法合成FeF3/CNTs正极材料的方法 | |
| CN114702080A (zh) | 一种海胆状钴酸锂的制备方法及其应用 | |
| CN108682842B (zh) | 一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN105304975A (zh) | 一种锂空气电池空气电极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: DONGGUAN AMPEREX TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20120202 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 518005 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE TO: 518055 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120202 Address after: 518055 Guangdong city in Shenzhen Province, Nanshan District City Xili Town, Shenzhen University, Tsinghua campus building B Applicant after: GRADUATE SCHOOL AT SHENZHEN, TSINGHUA University Address before: 518005 Guangdong city in Shenzhen Province, Nanshan District City Xili Town, Shenzhen University, Tsinghua campus building B Applicant before: Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University Co-applicant before: DONGGUAN AMPEREX TECHNOLOGY Ltd. |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENZHEN HANSHU NEW ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHENZHEN GRADUATE SCHOOL, TSINGHUA UNIV. Effective date: 20150512 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 518055 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE TO: 518101 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150512 Address after: 518101, Guangdong, Shenzhen, Xixiang the Peach Garden, Baoan District science and Technology Innovation Park, fourth sub Park Patentee after: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Address before: 518055 Guangdong city in Shenzhen Province, Nanshan District City Xili Town, Shenzhen University, Tsinghua campus building B Patentee before: Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Room 401, Unit 1, Building 1, Xinchen New Materials Pilot Industrialization Base, No. 300, Shutianpu Road, Shutianpu Community, Matian Street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong Province, 518000 Patentee after: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Address before: 518101 the fourth branch of Taohuayuan science and Technology Innovation Park, Xixiang, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. |