CN102324579A - 一种锌离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌离子电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成，所述正极的活性材料包括可以吸藏和释放锌离子的氧化物材料；所述负极包括锌和多孔炭材料；所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。本发明通过在锌离子电池的负极中添加多孔炭材料，让充放电过程中形成的锌离子优先沉积在多孔炭材料内部的孔里而不是在负极锌粉的颗粒中或负极锌片的表面，从而抑制坚硬锌枝晶和碱性硫酸锌沉淀的形成，进而改进锌离子电池的循环性能。

Description

一种锌离子电池

【技术领域】

本发明涉及电池领域，特别是涉及一种锌离子电池。

【背景技术】

现有的可充电锌离子电池是一种新型二次离子电池，其同时具有高能量密度和高功率密度的特点，而且其还具有安全、环保和低成本的特点，未来有望在消费电子、轨道交通、运输等领域得到广泛应用。

公告号为CN101540417B的中国专利首次公开了一种以二氧化锰为正极活性材料，以锌片为负极，以含锌离子的溶液为电解液的可充电锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰经过电解液然后在负极沉积，放电时上述过程刚好相反。

这种锌离子电池储存电子的机理如下：

正极： $x{\mathrm{Zn}}^{2+}+{2\mathrm{xe}}^{-}+{\mathrm{MnO}}_2\⇔{\mathrm{Zn}}_x{\mathrm{MnO}}_2---\left(1\right)$

负极： $\mathrm{Zn}\⇔{\mathrm{Zn}}^{2+}+{2e}^{-}---\left(2\right)$

这种可充电锌离子电池可使用数百次，同时具有高功率密度和高能量密度，而且其库仑效率接近100％。然而，这种可充电锌离子电池中，锌作为水系二次电池的负极，在循环过程中容易形成锌枝晶和碱性硫酸锌沉淀(Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O)。非活性的碱性硫酸锌沉淀会沉积于活性的锌片上，会降低活性锌片的活性面积，同时锌枝晶的形成也会导致不良影响：一是会引起负极体积膨胀，二是坚硬的锌枝晶会增加电池短路的风险。锌枝晶和碱性硫酸锌沉淀的出现会使以锌为负极的二次电池的容量下降，循环寿命变差。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种锌离子电池，可抑制锌枝晶和碱性硫酸锌沉淀的形成，从而提高锌离子电池的循环性能。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种锌离子电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成，所述正极的活性材料包括可以吸藏和释放锌离子的氧化物材料；所述负极包括锌和多孔炭材料；所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。

优选的技术方案中，

所述多孔炭材料包括活性炭、炭纤维、活性炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶中的至少一种。

所述负极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料，所述活性材料是由锌粉、多孔炭材料、导电剂和粘结剂制成的材料。

所述负极包括锌片和覆盖在锌片上的膜状材料，所述膜状材料是由多孔炭材料、导电剂和粘结剂制成的材料。

所述氧化物材料为二氧化锰或五氧化二钒。

所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的锌离子电池，采用多孔炭材料，而多孔炭材料是一种大比表面积的材料，其颗粒内部具有丰富的孔。通过在负极中添加多孔炭材料，让充放电过程中形成的锌离子优先沉积在多孔炭材料内部的孔里而不是在负极锌粉的颗粒中或负极锌片的表面，从而抑制坚硬锌枝晶的形成，另一方面，通过实验数据观察发现添加大比表面积的多孔炭材料也可以抑制碱性硫酸锌沉淀的形成，即通过添加多孔炭材料，可抑制坚硬锌枝晶和碱性硫酸锌沉淀的形成，通过这两方面的联合抑制作用可以改进锌离子电池的循环性能。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式一中的锌离子电池和设置的比较例中的锌离子电池在100mAg^-1恒电流下的循环曲线；

图2是本发明具体实施方式一中的锌离子电池的负极在100次循环前后和设置的比较例中的锌离子电池的负极在100次循环前后的X射线衍射图；

图3是本发明具体实施方式一中的锌离子电池的负极在100次循环前后和设置的比较例中的锌离子电池的负极在100次循环前后的扫描电镜照片；

图4是本发明具体实施方式二中的锌离子电池在100mAg^-1恒电流下的循环寿命；

图5是本发明具体实施方式三中的锌离子电池在100mAg^-1恒电流下的循环寿命；

图6是本发明具体实施方式四中的锌离子电池在100mAg^-1恒电流下的循环寿命；

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式一

本具体实施方式中的锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成。

其中，正极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料，集流体采用不锈钢箔，活性材料包括二氧化锰、导电剂和粘结剂。具体为：将7g二氧化锰、2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为二氧化锰电极片。

负极也包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料，集流体也采用不锈钢箔，活性材料包括锌粉、活性炭、导电剂和粘结剂。具体为：将6.2g锌粉、0.8g活性炭、2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为锌电极片2。

以上述二氧化锰电极片为正极，以锌电极片2为负极，电解液为pH值为4.5的1mol L^-1ZnSO₄水溶液组装成可充电的锌离子电池，记为Cell 2。

为进行实验对比，设置比较例：比较例中的锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成。其中，正极仍采用上述二氧化锰电极片为正极，但负极是采用锌电极片1，锌电极片1按照如下方式制成：将7g锌粉、2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为锌电极片1。电解液仍为4.5的1mol L^-1ZnSO₄水溶液。以上述二氧化锰电极片为正极，以锌电极片1为负极，电解液为pH值为4.5的1mol L^-1 ZnSO₄水溶液组装成比较例中的可充电的锌离子电池，记为Cell 1。

测试Cell 1和Cell 2在100mA g^-1的恒电流下的循环曲线，如图1所示，从图中可以看出，比较例中的锌离子电池Cell 1没有添加活性炭，循环过程中电池容量较低且经过100次循环后电池的容量下降非常明显，而本具体实施方式中锌离子电池Cell 2的负极中添加了活性炭，循环过程中电池容量较高且经过100次循环后其容量没有下降。

测试Cell 1和Cell 2的负极在100次循环前后的X射线衍射图，如图2所示(图中2θ表示角度)。比较例中的锌离子电池Cell 1没有添加活性炭，对比其负极在100次循环前(a)后(b)的X射线衍射图，发现循环后的X射线衍射图中有对应碱性硫酸锌沉淀(Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O)的衍射波峰出现，可知比较例中的Cell 1的负极经过100次循环后有碱性硫酸锌沉淀出现，而本具体实施方式中锌离子电池Cell 2的负极中添加了活性炭，对比其负极在100次循环前(c)后(d)的X射线衍射图，发现经过100次循环后Cell 2的负极没有出现碱性硫酸锌沉淀。

测试Cell 1和Cell 2的负极在100次循环前后的扫描电镜照片，如图3所示。对比比较例中锌离子电池Cell 1的负极在100次循环前(e)后(f)的扫描电镜照片，发现经过100次循环Cell 1电池的负极中球型锌粉Zn上沉积了许多锌的枝晶，而对比本具体实施方式中锌离子电池Cell 2的负极在100次循环前(g)后(h)的扫描电镜照片，发现经过100次循环，添加了活性炭AC的Cell 2电池的负极中球型锌粉Zn上只沉积了少量的锌的枝晶。

综上所述，从图1的实验数据可知，本具体实施方式的添加有多孔炭的锌离子电池相对于没有添加多孔炭的锌离子电池而言，循环过程中电池容量较高且多次循环后容量没有下降，循环性能得以改善。而通过图2和图3可知，本具体实施方式的添加有多孔炭的锌离子电池相对于没有添加多孔炭的锌离子电池而言，循环过程中可避免碱性硫酸锌沉淀和锌枝晶的形成，通过这两方面的联合抑制作用即可改进锌离子电池的循环性能。

具体实施方式二

本具体实施方式与实施方式一的不同之处在于：负极活性材料中的多孔炭材料采用炭纳米管，且负极活性材料中的锌粉和多孔炭材料的质量稍有变化。

本具体实施方式中的锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成。

正极仍然采用具体实施方式一中的二氧化锰电极片。

负极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料，集流体也采用不锈钢箔，活性材料包括锌粉、炭纳米管、导电剂和粘结剂。具体为：将6.7g锌粉、0.3g炭纳米管、2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为锌电极片3。

以上述二氧化锰电极片为正极，以锌电极片3为负极，电解液为pH值为4.5的1mol L^-1ZnSO₄水溶液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 3。Cell 3在100mAg^-1恒电流下的循环曲线如图4所示。对比图4中Cell 3的循环曲线和图1中Cell 1的循环曲线可知，添加有炭纳米管的锌离子电池相对于没有添加多孔炭材料的锌离子电池而言，循环过程中电池容量较高且多次循环后容量下降不明显，循环性能得以改善。

具体实施方式三

本具体实施方式与实施方式一的不同之处在于：负极活性材料中的多孔炭材料采用炭气凝胶，且负极活性材料中的锌粉和多孔炭材料的质量稍有变化。

本具体实施方式中的锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成。

正极仍然采用具体实施方式一中的二氧化锰电极片。

负极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料，集流体也采用不锈钢箔，活性材料包括锌粉、炭气凝胶、导电剂和粘结剂。具体为：将6.6g锌粉、0.4g炭气凝胶、2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为锌电极片4。

以上述二氧化锰电极片为正极，以锌电极片4为负极，电解液为pH值为4.5的1mol L^-1ZnSO₄水溶液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 4。Cell 4在100mAg^-1恒电流下的循环曲线如图5所示。对比图5中Cell 4的循环曲线和图1中Cell 1的循环曲线可知，添加有炭气凝胶的锌离子电池相对于没有添加多孔炭材料的锌离子电池而言，循环过程中电池容量较高且多次循环后容量下降不明显，循环性能得以改善。

具体实施方式四

本具体实施方式与实施方式一的不同之处在于：负极采用锌片，且在锌片上涂覆膜状材料的形式。此时锌片既发挥集流体的作用，又同时与其上覆盖的膜状材料共同构成负极活性材料。

本具体实施方式中的锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成。

正极仍然采用具体实施方式一中的二氧化锰电极片。

负极包括锌片和覆盖在锌片上的膜状材料，膜状材料是由多孔炭材料、导电剂和粘结剂制成的材料。具体为：将7g炭纳米纤维、2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于锌片上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为锌电极片5。

以二氧化锰电极片为正极，以锌电极片5为负极，电解液为pH值为4.5的1mol L^-1 ZnSO₄水溶液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 5。

为进行实验对比，设置比较例：比较例中的锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成。其中，正极仍采用上述二氧化锰电极片为正极，但负极是采用锌电极片6，锌电极片6按照如下方式制成：将2g导电剂和1g粘结剂搅拌并涂覆于锌片上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为锌电极片6。电解液仍为4.5的1mol L^-1 ZnSO₄水溶液。以上述二氧化锰电极片为正极，以锌电极片6为负极，电解液为pH值为4.5的1mol L^-1 ZnSO₄水溶液组装成比较例中的可充电的锌离子电池，记为Cell 6。

测试Cell 5和Cell 6在100mAg^-1恒电流下的循环曲线，如图6所示。从图中可以看出，比较例中的锌离子电池Cell 6的负极锌片上的膜状材料没有添加炭纳米纤维，循环过程中电池容量较低且经过100次循环后电池的容量下降非常明显，而本具体实施方式中锌离子电池Cell 5的负极锌片上的膜状材料添加了炭纳米纤维，循环过程中电池容量较高且经过100次循环后容量下降幅度较小。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锌离子电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成，其特征在于：所述正极的活性材料包括可以吸藏和释放锌离子的氧化物材料；所述负极包括锌和多孔炭材料；所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。

2.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述多孔炭材料包括活性炭、炭纤维、活性炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述负极包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料，所述活性材料是由锌粉、多孔炭材料、导电剂和粘结剂制成的材料。

4.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于：所述导电剂的添加量为所述负极的活性材料的质量的50％以下。

5.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于：所述粘结剂的添加量为所述负极的活性材料的质量的50％以下。

6.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述负极包括锌片和覆盖在锌片上的膜状材料，所述膜状材料是由多孔炭材料、导电剂和粘结剂制成的材料。

7.根据权利要求6所述的锌离子电池，其特征在于：所述导电剂的添加量为所述膜状材料的质量的50％以下。

8.根据权利要求6所述的锌离子电池，其特征在于：所述粘结剂的添加量为所述膜状材料的质量的50％以下。

9.根据权利要求1-8任一所述的锌离子电池，其特征在于：所述氧化物材料为二氧化锰或五氧化二钒。

10.根据权利要求1-8任一所述的锌离子电池，其特征在于：所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。

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