NL8501742A - Geleermiddel voor batterijcellen. - Google Patents

Description

Η. 0.33.270 1

Geleermiddel voor batterijcellen

De uitvinding heeft betrekking op gegeleerde anoden voor elektrochemische cellen en in het bijzonder op alkalische cellen met zink-5 anoden.

Teneinde homogeniteit te handhaven binnen de anode van alkalische batterijcellen, waarbij anodische materialen, zoals geamalgeerde zink-poeders, in gelijkmatig gedispergeerde toestand worden gehouden voor 9 een maximale elektrochemische activiteit, worden dergelijke anoden in 10 een gegeleerde toestand gehouden. Tot gebruikelijke gelerende materialen, die in in de handel verkrijgbare batterijcellen worden gebruikt, behoren carboxymethylcellulose (CMC), zetmeel-entcopolymeren zoals Waterlock A-221 van Grain Processing Corporation en polyacrylzuur zoals Carbopol van B.F. Goodrich Co. Tot andere gelerende materialen behoren 15 verknoopte polyacrylamiden, zoals beschreven in het Amerikaanse oc- trooischrift 3.884.721 en verknoopt CMC, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.435.488.

De doelmatigheid van de gelerende materialen in elektrochemische cellen, zoals alkalische batterijcellen» wordt bepaald aan de hand van 20 onderzoek van factoren die het gedrag van de cel bepalen, gasontwikkeling, opslag gedurende lange tijd, het gemak van hanteren tijdens de produktie en natuurlijk de verenigbaarheid met de componenten van de cel. De bovengenoemde, bekende geleermiddelen blijken een variërende mate van toepasbaarheid te vertonen. Hoewel bijvoorbeeld zowel zetmeel-25 entcopolymeren als polyacrylzuur verbeterde eigenschappen verschaffen in vergelijking met het eerder gebruikte CMC, blijven verbeteringen nodig voor het verlengen van de levensduur bij opslag van de anoden, die zijn vervaardigd met het zetmeel-entcopolymeer en het hanteren van anoden, die zijn vervaardigd met het polyacrylzuur.

30 De onderhavige uitvinding heeft ten doel een nieuw geleermiddel te verschaffen voor de toepassing bij het vervaardigen van gegeleerde anoden met een verbeterde levensduur bij opslag, stabiliteit en hanteerbaarheid. Dit doel en andere doelstellingen, kenmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding worden in de onderstaande beschrijving nader 35 toegelicht.

In het algemeen omvat de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van gegeleerde anoden voor alkalische batterijcellen onder toepassing van gehydrolyseerd polyacrylonitril (in het bijzonder gehydrolyseerd door alkali) als geleermiddel, de zo gevormde anoden en 40 de cellen, die dergelijke anoden bevatten.

v $ 'V t 4 Z

2

Polyacrylonitril met de zich herhalende eenheden volgens formule 1 vormt bij hydrolyse met alkalische materialen bij verhoogde temperatuur, zoals bij behandeling met geconcentreerd KOH bij 80°C een polyme-re structuur met de formule 2 met acrylaat-, amide- en nitrilgroepen 5 met een zekere mate van verknoping, zoals weergegeven in formule 2. Het gehydrolyseerde polyacrylonitril bestaat uit diverse korte en lange ketens met verschillende verknopingsgraden en oplosbaarheden, die in het algemeen afhankelijk zijn de hydrolyse-parameters. Een voorbeeld van een in de handel verkrijgbaar, met alkali gehydrolyseerd polyacryloni-10 tril is Waterlock A-400 van Grain Processing Corporation.

Materialen zoals het bovengenoemde Waterlock A-221 bestaan uit zetmeelskeletten met polyacrylonitril daarop geënt, welke geënte materialen daarna worden gehydrolyseerd. Dergelijke materialen worden beschouwd sterk absorberend te zijn en een grote gelsterkte te bezitten. 15 Gevonden werd echter, dat eliminatie van het zetmeelskelet en de toepassing van het gehydrolyseerde polyacrylonitril zonder een dergelijk zetmeelskelet in elektrochemische cellen het verrassende voordeel van betere eigenschappen na opslagperioden verschaffen.

De gegeleerde anoden volgens de onderhavige uitvinding zijn ver-20 vaardigd volgens de gebruikelijke praktijk, waarbij de anode in de vorm van een suspensie vooraf wordt gegeleerd en vervolgens de gel in de cellen wordt gebracht of waarbij de gel in situ wordt gevormd. In het laatste geval wordt het gehydrolyseerde polyacrylonitril gemengd met een actief anodemateriaal, zoals gepoederd zink, en een geregelde hoe-25 veelheid van de celelektrolyt, welke in het algemeen een alkalische 30-40 gew.%'s KOH oplossing in water is. Bij het in situ werken worden het anodische materiaal en het gehydrolyseerde polyacrylonitril gemengd en in droge toestand in de batterijcelhouder gebracht en vervolgens tot een gel geactiveerd door de aanwezigheid van de cel-elektrolyt. Smeer-30 middelen en toevoegsels zoals glycerol, meerwaardige alcoholen, minerale olie en dergelijke voor het vergemakkelijken van het hanteren en verwerken, kunnen bovendien aan het anodemengsel worden toegevoegd.

De hoeveelheid gehydrolyseerd polyacrylonitril, die in de gegeleerde anode wordt toegepast, kan liggen in het gebied van 0,6-1,5 35 gew.%, bij voorkeur in het gebied van 0,8-1,2 gew.% en bedraagt in het bijzonder ongeveer 0,9 gew.%. Dit is gunstig in vergelijking met andere geleermiddelen, waarbij aanzienlijk grotere hoeveelheden geleermiddel nodig zijn, gewoonlijk in het gebied van ongeveer 2-3 gew.%.

Het gehydrolyseerde polyacrylonitril kan ofwel als zodanig als het 40 enige geleermiddel worden gebruikt ofwel als mengsel met andere geleer-

;.Sv j 7 4 L

3 middelen, zoals zetmeel-entcopolymeren, CMC of polyacrylzuur, met verschillende graden van doelmatigheid worden toegepast.

Volgens de onderhavige uitvinding is de anode een gegeleerd mengsel van de elektrolytoplossing en een metaal in een deeltjesvormige of 5 poreuze vorm. Het in de anode volgens de onderhavige uitvinding toepasbare metaal kan elk metaal zijn, dat in het algemeen wordt gebruikt in cellen met een elektrolyt in water. Tot dergelijke metalen kunnen aluminium, cadmium, calcium, koper, indium, ijzer, lood, magnesium, mangaan, kwik, nikkel, tin, zink en andere algemeen bekende metalen beho-10 ren, die als zodanig of in legeringen, amalgamaties en mengsels worden gebruikt. Het anodemetaal kan in de cel als een poeder, als korrels of in elke andere deeltjesvormige vorm worden toegepast.

In de batterijcel, die de voorkeur verdient, omvat het anodemetaal gepoederd, geamalgameerd zink. Gepoederde metalen verschaffen de groot-15 ste blootstelling van het anodeoppervlak aan de elektrolyt. Verder geldt, dat hoe fijner het anodemetaalpoeder is, des te groter het vermogen van de gel de deeltjes gelijkmatig in de gel te houden is, hetgeen dient voor het behouden van de blootstelling van het anodemetaal aan de elektrolyt. De deeltjesgrootte van het voorkeur verdienende 20 anodemetaalpoeder heeft een orde van grootte van 0,03-0,9 millimeter (diameter). De grootte van de deeltjes van het te gebruiken poeder die het meest de voorkeur verdient, hangt af van vele factoren en kan gemakkelijk door een deskundige worden vastgesteld.

De elektrolytoplossingen, die door de middelen volgens de uitvin-25 ding kunnen worden gegeleerd, omvatten alle elektrolytoplossingen in water, die in elektrochemische cellen gebruikelijk zijn. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden alkalische elektrolytoplossingen gebruikt. Hiertoe behoren, zonder hiertoe beperkt te zijn, hydroxiden van alkali- en aardalkalimetalen. Natrium- en/of kalium-30 hydroxide zijn de meest gebruikte alkalische elektrolyten.

Het gehydrolyseerde polyacrylonitril-geleermiddel volgens de uitvinding kan worden gebruikt met alle kathoden, die tot dusverre worden toegepast in water bevattende elektrochemische cellen. Tot deze kathoden behoren, zonder hiertoe beperkt te zijn, metaaloxiden, zoals cadmi-35 umoxide en -hydroxide, kwikoxide, loodoxide, mangaandioxide, nikkeloxi-de en -hydroxide, zilveroxide en lucht.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. Voorbeeld I

Geamalgameerd zink (6,5 gew.Z Hg), 35 gew.% KOH-oplossing en gehy-40 drolyseerd polyacrylonitril-geleermiddel (Waterlock A-400) worden ge- Λ ? * lm 4 mengd en tot een suspensie gevormd, waarbij de onderlinge verhouding 1228:754:18 is (ongeveer 0,9 gew.% geleermiddel). Ongeveer 4,75 g van het gesuspendeerde mengsel worden in elk van vijf alaklische batterij-cellen (AA) gebracht voor toepassing als anode daarvan (cel nummers 5 1-5). De cellen worden gevuld met 1,0 g van de 35 gew.%'s KOH-oplossing als elektrolyt en een Μηθ£ kathode bij de cellen, die wat betreft de anode beperkt zijn. De cellen worden gedurende verschillende perioden en onder verschillende temperatuursomstandigheden bewaard en ze worden vervolgens ontladen met een continue belasting van 3,9 ohm, waarbij de 10 in de onderstaande tabel aangegeven resultaten worden verkregen. Voorbeeld II (Stand van de techniek)

Vijf cellen (6-10) worden vervaardigd zoals in voorbeeld I, maar met een zetmeel-entcopolymeer (Waterlock 221) als het geleermiddel, dat in een hoeveelheid van ongeveer 1 gew.% aanwezig is. De cellen worden 15 onder dezelfde omstandigheden bewaard en worden vervolgens onder dezelfde continue belasting ontladen, waarbij de in de tabel aangegeven resultaten worden verkregen.

TABEL

20 Cel Opslag- OCV Uren tot % Zn _ omstandigheden volt 1,0 V 0,8 V 0,65 V nuttig gebruik 1 vers 1,564 3,32 5,04 5,20 62,0 2 54°C, 1 week 1,567 3,24 4,69 4,76 57,1 3 54°C, 2 weken 1,564 3,21 4,59 4,65 55,8 25 4 54°C, 4 weken 1,558 2,97 4,33 4,36 52,2 5 71°C, 1 week 1,563 2,86 4,33 4,37 51,8 6 (PA) vers 1,562 3,46 5,01 5,15 62,0 7(PA) 54°C, 1 week 1,555 3,28 4,51 4,55 55,3 8(PA) 54°G, 2 weken 1,545 3,03 4,26 4,29 51,8 30 9(PA) 54°C, 4 weken 1,539 2,94 4,11 4,13 50,0 10(PA) 71°C, 1 week 1,543 2,78 4,12 4,15 49,1

Gezien de bovenstaande voorbeelden is het duidelijk dat het gehy-drolyseerde polyacrylonitril-geleermiddel volgens de uitvinding een be-35 duidende toename van de celcapaciteit geeft bij cellen, die na bewaren bij hoge temperatuur worden ontladen, in vergelijking met cellen, die zetmeel-entcopolymeer-geleermiddelen bevatten.

Het gehydrolyseerde polyacrylonitril-geleermiddel volgens de uitvinding verschaft soortgelijke ontladingseigenschappen in vergelijking 40 met de polyacrylzuur-geleermiddelen volgens de stand van de techniek.

vt~ 1 7 ά ‘7 *%,; ·>* d Jf j «Isa 5

Het gehydrolyseerde polyacrylonitril verschaft echter vescheidene fysische voordelen, die het geschikter maken voor produktieprocessen. Het gehydrolyseerde polyacrylonitril is niet kleverig van aard en zal niet op nadelige wijze aan machines kleven. Bovendien vormt het geen schuim, 5 wat het polyacrylzuur wel doet en derhalve verschaft het een stabielere gel met een hogere dichtheid.

>-»»* .

' * s .* -. /

Claims (10)

1. Werkwijze voor het geleren van anoden voor alkalische cellen, met het kenmerk, dat men een actief anodemateriaal geleert met een gehydrolyseerd polyacrylonitril en een alkalische elektrolytoplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als ac tief anodemateriaal zink gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het percentage van het gehydrolyseerde polyacrylonitril, betrokken op het actief anodemateriaal en de alkalische elektrolytoplossing, ligt in het 10 gebied van 0,6-1,5 gew.%.

4. Anodemengsel voor een elektrochemische cel, met het kenmerk, dat dit een actief zinkpoeder en gehydrolyseerd polyacrylonitril bevat.

5. Elektrochemische cel, omvattende een gegeleerde anode, een kathode en een water bevattende alkalische elektrolyt, met het kenmerk, 15 dat de gegeleerde anode gehydrolyseerd polyacrylonitril bevat.

6. Cel voglens conclusie 5, met het kenmerk, dat het gehydrolyseerde polyacrylonitril een met alkali gehydrolyseerd polyacrylonitril is.

7. Cel volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de anode als 20 actief anodemateriaal zink bevat.

8. Cel volgens conclusie 5-7, met het kenmerk, dat de water bevattende alkalische elektrolyt een KOH-oplossing omvat.

9. Cel volgens conclusie 5-8, met het kenmerk, dat de kathode mangaandioxide, zilveroxide, kwikoxide en/of lucht omvat.

10. Cel volgens conclusie 5-9, met het kenmerk, dat het gehydroly seerde polyacrylonitril 0,8-1,2 gew.% van de anode uitmaakt. ********** 8«; Λ '7 / Λ d U 3 / &