DE2231479C3

DE2231479C3 - Galvanisches Element mit alkalischem Elektrolyten und Depolarisation durch Sauerstoff

Info

Publication number: DE2231479C3
Application number: DE2231479A
Authority: DE
Inventors: Pierre Poitiers Depoix (Frankreich)
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2231479A1; FR2143595B1; GB1364376A; NL7208736A; US3840406A; FR2143595A1; ES404402A1; JPS5240415B1; BE785071A; DE2231479B2; CA962323A; LU65564A1; IT956888B

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit alklischem Elektrolyten und Depolarisation durch Sauerstoff, bei dem eine aus einem gelierten Elektrolyten bestehende Schicht eine negative Elektrode auf Zinkbasis von einer mit Sauerstoff oder Luvt gespeisten positiven Elektrode trennt. Bei derartigen Elementen besteht die negative Elektrode in der Regel aus einer Aufschlämmung aus Zinkpulver in einem alkalischen Gel und nimmt während der Entladung an Volumen zu.

Für diese Volumenvergrößerung sind bekanntlich im Element freie Räume vorgesehen. Obwohl das Zinkpulver, beispielsweise aufgeschlämmt in einer gelierten alkalischen Lösung, die die negative aktive Masse bildet ungehindert ihr Volumen vergrößern kann, tritt durch diese Quellung der aktiven Masse unter Umständen eine Trennung bestimmter noch nicht vollständig entladener Zinkkörper ein, wodurch ein Teil der negativen aktiven Masse nicht der Entladung ausgesetzt wird. Wenn außerdem der freie Raum mit der Umgebungsluft in Berührung steht, erfolgt die Oxydation des Zinks durch den Luftsauerstoff während der Lagerung, wenn die aktive Masse unmittelbar mit dem freien Raum in Berührung steht Im übrigen besteht die Gefahr, daß die quellende aktive Masse in Berührung mit der positiven Elektrode gelangt

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, eine Pechschicht unmittelbar mit der negativen Masse in Berührung zu bringen, um sie von dem Ausdehnungsraum zu trennen. Wenn die Pechschicht jedoch zu dünn ist, bilden sich in ihr während der Entladung Risse, und es treten die gleichen Nachteile wie obenerwähnt ein. Ist sie jedoch zu dick, kann die negative Masse in dem dafür vorgesehenen Raum nicht quellen und drückt so lange gegen die Pechschicht und die Wandung des Elements, bis die eine oder andere (oder beide) nachgeben. Die Quellung des Zinkpulvers kann während der Entladung der negativen Elektrode 60 VoL-% erreichen, so daß bei Elementen hoher Kapazität die Expansionskraft sehr stark ist

Man könnte dieses Problem auch umgehen, indem man eine nicht quellende massive Zinkelektrode wählt wie es in der GB-PS 7 68 054 vorgeschlagen ist In

ίο diesem Fall ist jedoch die spezifische Energie des Elements niedrig wegen der raschen Polarisierung der Elektrode durch eine Ansammlung von Entladeprodukten auf ihrer Oberfläche.
Die Erfindung hat also zum Ziel, ein derartiges

'S Element bezüglich seiner spezifischen Energie zu verbessern und zugleich das dann akut werdende Problem der Abdeckung der schwellenden Zinkelektrode zu lösen.
Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Element mit alkalischem Elektrolyten und Depolarisation durch Sauerstoff, bei dem eine mit Sauerstoff oder Luft versorgte positive Elektrode von einer negativen Elektrode auf Zinkpulverbasis durch eine einen gelierten Elektrolyten bildende Schicht getrennt ist, wobei die Elektrolytschicht nach oben derart verlängert ist daß die negative Elektrode von einem darüberliegenden freien Raum getrennt ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit Stärke geliert, deren Konzentration zwischen 150 und 240 g pro Liter beträgt und daß die negative Elektrode aus Zinkpulver und einem gelierten Elektrolyten besteht.

Wenn Luft in den freien Expansionsraum eindringt, schützt die gelierte elektrolytische Schicht die negative Masse vor jedem Kontakt mit der Umgebungsluft und überwacht die Quellung dieser Masse dank ihrer Beweglichkeit, die das Pech nicht in dem gleichen Maße aufweist, um so mehr als letzteres an den Wänden des Elements haften bleibt, was beim gelierten Elektrolyten nicht der Fall ist

Die Steifheit des elektrolytischen Gels gemäß der Erfindung ist jedoch nicht so stark, als daß die in bezeug auf das Pech genannten Nachteile erneut einträten.

Die negative aktive Masse wird in einem alkalischen Gel der gleichen Art wie das elektrolytische Gel aufgeschlämmt. Vorteilhafterweise hat dieses Gel eine

Stärkekonzentration der gleichen oder einer etwas

bedeutenderen Größenordnung wie das elektrolytische

Gel, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung

beträgt die Stärkekonzentration des alkalischen Gels, das die negative aktive Masse aufgeschlämmt enthält, zwischen 180 und 270 g/l.

Es wurde festgestellt, daß mit natürlich vorkommenden Stärken und hochkonzentrierten Kalilaugelösungen von mehr als 11 N stabile Gele erhalten werden. Bei der Verwendung von schwächer konzentrierten Kalilaugelösungen, beispielsweise für Elemente im Kalten, oder um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, ergeben natürlich vorkommende Stärken Gele, die sich verflüssigen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, bestehen die zur Gelierung des Elektrolyten dienenden Stärkestoffe und das die negative aktive Masse enthaltende Gel vorzugsweise aus vernetzter bzw. modifizierter Stärke.

⁶S Bekanntlich widerstehen vernetzte oder modifizierte Stärkesubstanzen, bei denen es sich um auf bekannte Weise behandelte Substanzen wie Epichlorhydrin handelt weit besser der Einwirkung von Kalilaugelö-

sungen, und zwar ganz gleich, welches deren Konzentration ist Mit modifizierten Stärkestoffen können daher Kalilaugelösungen verwendet werden, deren Normalität weniger als 11 N beträgt, ohne daß die Gele sich verflüssigen, und zwar bei gleichem Stärkegehalt Beispiele derartiger Stärkesubstanzen sind in der amerikanischen Patentschrift 27 48 183 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Element wird an Hand der Figur, die dieses im Schnitt zeigt, beispielsweise beschrieben. ι ο

Darin bezeichnet 1 ein Kunststoffgehäuse, das durch einen Deckel 7 verschlossen ist, der auf geeignete Weise, beispielsweise durch Kleben, am Gehäuse befestigt ist.

Mit 2 ist die negative Elektrode auf Zinkbasis bezeichnet Diese wird mit Hilfe einer Paste aus fein verteiltem, vorzugsweise amalgamierten Zink, wobei der Quecksilbergehalt 1 Prozent beträgt, und einem erfindungsgemäßen alkalischen Gel aus Kalilauge und Stärke hergestellt Die Anode (negative Elektrode) 2 steht mit dem gelierten Elektrolyten 3 in Berührung, dessen Zusammensetzung derjenigen des obenerwähnten alkalischen Gels entspricht oder der eine geringfügig schwächere Stärkekonzentration aufweist.

Die Zusammensetzung der negativen aktiven Masse ist beispielsweise bei 500 g Zinkpulver folgende:

284 g natürliche Stärke

150 cm³ Kalilaugelösung 13,5 N

Das alkalische Gel hat somit eine Stärkekonzentration von 190 g/L

Der Stärkegehalt des elektrolytischen Gels beträgt beispielsweise 150 g/l bei gleicher Kalilaugekonzentration.

Bei einer 7-N-Kalilaugelösung wird die natürliche Stärke durch eine behandelte Stärke ersetzt. Der Behandlungsgrad der Stärke wird durch folgenden Versuch bestimmt: 5 g Stärke werden in 100 cm³ Wasser während 20 Minuten gekocht, und der Behandlungsgrad wird entsprechend der sich nach 24 Stunden abgesetzten Stärkemenge bestimmt

Bei einer modifizierten Stärke, deren Behandlungsgrad 47 beträgt (47 cm³ abgesetzter Stärke), beträgt die Konzentration im gelierten Elektrolyten zwischen 160 und 170 g/l, während die Konzentration des anodischen alkalischen Gels in der Kalilaugenlösung 200 g/l beträgt.

Im Falle einer stärker behandelten Stärke mit einem Behandlungsgrad von etwa 32 beträgt die Konzentration des elektrolytischen Gels 200 g/l und diejenige des anodischen Gels 225 g/l.

Mit 4 ist eine Luftsauerstoffelektrode bezeichnet, die aus einer Mischung von Ruß, Kohl, Mangandioxid und einem Bindemittel wie einem Äthylencopolymer oder Vinylazetat besteht

Der Deckel 7 weist eine öffnung 8 für die Zufuhr der Luft auf.

Die positive Elektrode 4 wird über ihr oberes Ende 17 mit Luft versorgt, die mit diesem in Berührung steht In diesem Teil der positiven Elektrode erfolgt die Diffusion der Luft im wesentlichen parallel zur senkrechten Achse des Elements.

Es sind Einrichtungen vorgesehen, damit zumindest ein Teil der Seitenfläche der positiven Elektrode 4 ebenfalls mit der Luft in Berührung steht

Diese Einrichtungen bestehen aus einem Rohr 5, das an seinem oberen Ende öffnungen 18 zum Eintritt der Luft durch die im Deckel 7 vorgesehenen öffnungen 8 aufweist Am unteren Teil hat das Rohr 5 öffnungen, durch die die Luft zur positiven Elektrode gelangt, so daß die Luftzufuhr zu dieser Elektrode im wesentlichen senkrecht zum Rohr 5 erfolgt Dieses besteht zum Beispiel aus Stahl und bildet den positiven Stromsammler des Elements. Das Rohrende ist mit einer Metallkappe, beispielsweise aus Messing oder Stahl, versehen.

Mit 10 ist die positive Klemme des Elements bezeichnet, die mit der Kappe 9 in Verbindung steht Sie besteht beispielsweise aus Messing.

Den negativen Stromsammler bildet ein Metalldraht 11, beispielsweise aus Kupfer, der die Anode 2 umgibt und mit der beispielsweise aus Messing bestehenden negativen Klemme 12 verbunden ist

Es ist Vorsorge getroffen, daß am unteren Ende des Stabs die in das Element eindringende Luft nicht in Berührung mit der Anode 2 gelangt Hierzu ist das untere Ende des Metallrohrs 5 mit einer Pappscheibe 15 versehen, und die Dichtigkeit wird durch Pech 16 od. dgl. erhöht, das in einer Aussparung am Ende der positiven Elektrode und im Rohr vor Einführung dieser Teile in das Gehäuse vorgesehen ist. Am Oberteil ist ebenfalls eine Pappscheibe 13 zwischen dem Gehäuse 1 und dem oberen Ende der positiven Elektrode 4 angebracht, das mit Pech od. dgl. vergossen ist.

Erfindungsgemäß ist das obere Ende der negativen Elektrode mit einer gelierten Elektrolytschicht 21 überzogen, die zusammen mit der Scheibe 13 und dem oberen Ende der positiven Elektrode 4 einen Ausdehnungsraum 20 umgrenzt dessen Volumen vorzugsweise größer als das sich bei der Entladung vergrößernde Volumen des Zinks ist. Um eine Karbonatbildung im Elektrolyten zu verhindern, wird diese Schicht mit einer dünnen Schicht 19 aus Pech od. dgl. überzogen.

Während des Betriebs des Elements vergrößert sich das Volumen der negativen aktiven Masse 2 gleichmäßig auf ihrer gesamten Höhe, und zwar aufgrund der Verteilung der Luft durch die öffnungen im Rohr 5.

Die elektrolytische Gelschicht 3 eignet sich für diese regelmäßige Ausdehnung und steigt im Ausdehnungsraum 20 nach oben; die Pechschicht 19 ist genügend dünn, so daß sie Risse bildet und zerstört wird, nachdem sie die Karbonslbildung des elektrolytischen Gels während der Lagerung verlangsamt hat. Das zurückgedrückte Gel kommt zur Schicht 21 hinzu, die den oberen Teil der negativen Masse abdeckt, wodurch der Schutz deren Oberfläche erhöht wird.

Der der Ausdehnung der negativen Masse entgegengesetzte Widerstand reicht aus, um eine gute Kohäsion der in dieser Masse mehr oder weniger oxydierten Zinkteilchen zu gewährleisten. Die Beweglichkeit des elektrolytischen Gels gestattet es diesem, der Expansionskraft der Masse nachzugeben.

Auf diese Weise entsteht ein Ausgleich zwischen den von der sich ausdehnenden negativen Elektrode entwickelten Kräften und der vom elektrolytischen Gel ausgeübten Reaktion.

Die Abmessungen des prismenförmigen Elements mit viereckigem Querschnitt nach der Figur betragen:

Insgesamt: 85 χ 85 χ 200 mm
Gewicht: etwa 1,8 kg
Kapazität: 360 Ah

Negative aktive Masse:
außen:80 χ 8 χ 115mm
innen: 65 χ 65 χ 115 mm

5 6

Positive Elektrode: Stärke des senkrechten Teils: 10 mm

außen:45 χ 45 χ 160mm Stärke der Schicht 21:5 mm

Elektrolyt-Gel: Höhe des Ausdehnungsraums: 28 mm

Gesamthöhe: 120 mm Gewicht des Zinkpulvers: rd. 500 g

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit alkalischem Elektrolyten und Depolarisation durch Sauerstoff, bei dem eine mit Sauerstoff oder Luft versorgte positive Elektrode von einer negativen Elektrode auf Zinkbasis durch eine einen gelierten Elektrolyten bildende Schicht getrennt wird, wobei die Elektrolytschicht nach oben derart verlängert ist, daß die negative Elektrode von einem darüberliegenden freien Raum getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit Stärke geliert, deren Konzentration zwischen 150 und 240 g pro Liter beträgt und daß die negative Elektrode (2) aus Zinkpulver und einem gelierten Elektrolyten besteht.

X Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der negativen Elektrode (2) enthaltene Elektrolyt mit Hilfe von Stärke geliert, deren Konzentration 180 bis 270 g pro Liter beträgt, jedoch mindestens gleich der Konzentration des Elektrolyten selbst ist.

3. Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Stärke einen vernetzten oder modifizierten Aufbau aufweist

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Kalilaugelösung besteht, deren Normalität weniger als 11 N beträgt