DE1953674C - Tro kenelement mit einer mehr lagigen Separatorschicht zwischen der Depolansatorelektrode und der Zinkelek trode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Trockenelement mit einer Depolarisatorelektrode, einer negativen Zinkelektrode und einer mehrlagigen Separatorschicht zwischen der Depolarisatorelektrode und Zinkelektrode, die eine Pastenlage und eine ionendurchlässige, für den Depolarisator und die Paste aber undurchlässige Trennoder Sperrmembran aufweist aus Polvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 und einem Polymerisationsgrad von 1200 bis 1600 und gegebenenfalls mit Zusätzen, die wenigstens eine der Eigenschaften Wasserabsorptionsvermögen, Wasserhaltevermögen, Quellvermögen und Adhäsionsvermögen aufweisen.

ßei der Herstellung von Mangandioxid-Trockenelementen, die bereits seit etwa 100 Jahren bekannt sind, wurde bei der Entwicklung von Trockenelementen mit hoher Leistungsfähigkeit an Stelle von natürlichem Mangandioxid, das einen niedrigen nutzbaren Sauerstoffgehalt hat, mit Erfolg elektrolytisches Mangandioxid verwendet, das einen hohen nutzbaren Sauerstoffgehalt hat. Mit der Entwicklung der Technik und der Elektronik und der zunehmenden Verwendung von elektrischen Geräten ohne Netzanschluß sowie infolge des Bedarfes nach elektrischen Geräten, die nach ihrem Typ und ihrer Wirkungsweise verschieden sind, ist in den letzten Jahren die Nachfrage nach billigen Mangandioxid-Trockenclementen immer stärker gestiegen, und es mußte auch die Leistungsfähigkeit der Trockenelemente verbessert werden. Für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit, insbesondere des intermittierenden Entladcverhaltens eines Trockenelements, ist die Menge des im Trockenelement enthaltenen positiven Elektrodeiigemisches offenbar ein einflußreicher Faktor, und die Frage, wie man die Menge des in dem beschränkten Raum innerhalb der Zelle untergebrachten positive: Elektrodengemisches erhöhen kann, während man gleichzeitig

in die Beständigkeit gegenüber Aussickern des Elektrolyten berücksichtigt, ist von besonderer Wichtigkeit. Als. Separatorschicht wurde bisher eine Separatorschicht vom Fastentyp unter Verwendung einer gelierten Stärke verwendet, aber eine solche Separatorschicht hat eine solche Dicke, daß der tatsächlich im Trockenelement zur Verfugung stehende Raum nicht wirksam ausgenutzt werden kann. Ai,s diesem Grund wurde die Separatorschicht vom Pastentyp durch eine Separatorschicht vom Papiertyp ersetzt, die aus einer Papierbahn besteht, auf der einseitig eine Pastenschicht aufgetragen ist. Die Separatorschicht vom Papiertyp mit der beschriebenen Bauweise hatte jedoch den Nachteil, daß das Pastenmaterial in der Pastenschicht leicht durch Oxydation zersetzt wird und das Wasser der Pastensciiicht in das positive Elektrodengemisch wandert, wobei gleichzeitig auch die Paste wandert, so daß eine Verminderung des Depolarisationsvermögens des Mangandioxids und eine Verschlechterung des Entladeverhaltens, der Lebensdauer und der Leckbeständigkeit des Elements unvermeidlich waren. Wurde weiterhin bei der Herstellung des Trockenelements ein Kohlestab nach dem Einfüllen des positiven Elektrodengemisches eingesetzt, so war der untere Teil des den Separator bilden- den Papiers einem verhältnismäßig hohen seitlichen Druck ausgesetzt, wenn der Kohlestab eingesetzt wurde, wodurch die Gefahr entstar 1. daß die positive Elektrode beim Hindurchdringen durch das Papier direkt mit der negativen Elektrode in Berührung kam.

Um die positive Elektrode daran zu hindern, sich der negativen Zinkelektrode zu nähern, kam man auf den Gedanken, eine Sperrmembrane und mehrere Separatorschichten, die eine solche Membran enthalten, zu verwenden. Keine von diesen war jedoch zufriedenstellend hinsichtlich des Wasserabsorptionsvermögens, des Wasserhaltevermögens, des Quellvermögens und des Adhäsionsvermögens, und der Einbau der Sperrmembrane in die Separatorschicht führte zu einer Zunahme des Innenwiderstandes des

so Trockenelements. Gleichzeitig nahm die Konzentration an Zinkionen auf Grund dei Auflösung der negativen Zinkelektrode während der Entladung an der Pastenschicht stark zu, wobei eine elektromotorische Gegenkraft im Trockenelement erzeugt wurde, da die Diffusionsgeschwindigkeit der durch die Sperrmembrane hindurchtretenden Ionen sehr langsam war. Aus diesem Grund verschlechterte sich das Entiadeverhalten des Elements beträchtlich. In dem älteren deutschen Patent 1 937 531 der An melderin ist bereits ein Trockenelement mit einem Kathodengemisch, einem Zinkgehäuse als negative Elektrode und einer Sperrmembran vorgeschlagen worden, wobei die Sperrmembran aus Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 75 bis 95 und einer Polymerisationszahl von 1500 besteht und gegebenenfalls Zusätze aufweist. Diese Sperrmembran ist bei Lagerung fest und wird bei der Entladung in Pastenform übergeführt.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, durch ^ärk. Ka^agunjn^ Suhs.a,

Mengen \on etwa I bis etwa :

ve7be"sser"ter lacerfähiakeit und Beständigkeit gegen- solche Sperrmembrane kann

- stellt werden, daß man eine ---

stehend angesehenen Substanzen in

uiese Auigaoe vviru aeiosi uuicM cm ι n».κ,ι.ι!>.»-■■·».■■·■ ^blu"-"^u ρ - . . , ·■ ,_1ΙΛΙ,<--ηίπΗ !em

der eingangs genannten Art. bei dem crlindungsgemäß in Form einer Losung in einem L ,mg m. I -er die Separaforschicht noch eine Papierlage mit Wasser- flüssigen Pols vinylalkohol /use./t un^ d. Hia ^ absorptionsvermo.cn und Wasserhaltes ermögen um- Gemisch zu einem Film formt. Die« ^c™ ^{L S} f" . r.o, - io membrane hat ein ausge/eichnetCi. W asstr,lbsoφtlon^.

Verwendung eines neuen Separators ein Trocken- me.lnleelknose usw. I ic,e J""^ _[:„_K

element zu erzielen mit verbessern, LadeverhaUcn. Mengen son etwa Ib s u. a M „ cm. U^ -^

, io mem g

Die zusätzliche Papierlage stellt sicher, daß auch vermögen. Wasserhakevermögen.

während des Betriebes eine beständige trennende Adhäsionsvermögen. *eshalh emc ^ ^

Schicht zwischen den Elektroden des Trockenelements Elektrolytflüssigken in der eigen ti dun Sp.rrmu

_v,_rbl_ei_bt brane enthalten scm kann. Deshalb hat die sperr

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbei- .₅ schicht im Trockenelement einen sehr S"¹"^™^

spiele derEriindune an Hand der Figuren beschrieben. widerstand. Da weiterhm durch de Spc m mtua, κ

m üer Zeichnung bedeutet cmc Diffusion von Ionen unter \ en end »? <£ |J

Fig. 1 eine Seitenansicht des Trockenelement* der Nähe des 'enachbarten Nlatcr.als v.nhandLn.n

gemäß der Erfindung, teilweise im Schnitt, Wassers als eitendes Medium stat findet ,st *e

F ig. 2 einen vergrößerten Schnitt durch einen ,o Diffusionsgeschwindigke.t de, Ionen sehr .hoch Bei

Teil der Separatorschicht des Trockene.ements nach spielsweise .st die D.ffus.onsge.chwind gkeit durch

_Fil ^H eine Polyvinylalkohol-Sperrmembrane, die 10 ,„ ^⁰¹

Fi g.' 3 bis 6 vergrößerte Schnitte durch einen Teil loidale Kieselsäure enthält, mehr als fünfmal so grob

von andersartigen Separatorschichten gemäß der wie durch e.ne Sperrmembrane, d.e nur aus Polyvmy^

Erfindung und »5 alkohol besteht. Aus diesem Grund wird ein scharter

F i g. 7 bis 9 Darstellungen von Kennlinien, die Anstieg der Zinkionenkonzentration, ,X^hrend der

das Entladeverhalten des Trockenelements gemäß Auflösung der negativen Zinke ek rode wahrend de

der Erfindung zeigen. Entladung des Elements bed-ngt .st, beträchtlich

Die Separatorschicht gemäß der Erfindung ist in herabgesetzt Q_nprrmembrane einem Stück aus drei Schichten zusammengesetzt, 30 Die wichtigste Eigenschaft der Sperrmemb^ran^e

nämlich aus einer Sperrmembrane aus Polyvinyl- gemäß der Erfindung ist d.e, daß s.e s.Ji wahrend der

alkohol allein oder Polyvinylalkohol mit einer oder Entladung des Elements zu einer P^dStenf°^r™^ⁿ.

mehreren Substanzen mit mindestens einer der folgen- Masse auflöst, was d-.rch die Zunahme der ZJnkionen

den Eigenschaften: Wasserabsorptionsvermögen, Was- konzentration be. der Auflösung der «gamen zink serhaltevermögen, Quellvermögen und Adhäsions- 35 elektrode bed.ngt ist We.terhin kann die bpeτ

vermögen, wobei die Sperrmembrane während der membrane gemäß der Erfindung bei jeder gewunchten

Entladung des Trockenelements zu einer pasten- Kapazität zur Auflösung gebrächt wc«Jen indem

förmigen Masse aufgelöst wird; aus einer Papierbahn man den Polymerisationsgrad und den vereeiiungs

mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen und grad der Membrane, die Menge und die Art de-em Wasserhaltevermögen; und einer Pastenschicht, be- 4° gebauten Substanzen und Js Mischungsverhältnis

stehend aus einer natürlichen Paste, einer synthe- der drei Komponenten der E¹⁶^™^"^«¹⁶ ne

tischen Paste usw. Ein befriedigender Trenneffekt Trockenelements (Ammoniumchlorid.Zmkchlorid und

kann bereits erhalten werden, wenn die Separator- Wasser) verändert, wenn die ΑΛ der Entladunfc des

schicht gemäß der Erfindung nur ein Zehntel der Elements bekannt ist. Sobald sich de Sperrmembrane Dicke einer üblichen Separatorschicht vom Pasten- 45 zu einer pastenförmige.! Masse gelost hat so zeigi

typ hat. Deshalb kann die Menge der posi.iven Elek- die erhaltene Paste Eigenschaften die^v rgIe«hbar

tiodenmasse um einen Betrag erhöht werden, der der oder sogar besser als d.e von ^Pa^^nschlc'^Ue" '"

Abnahme der Dicke der Separatorschicht entspricht, üblichen Separatorschichten vom Paste typ sind,

wodurch das Entladeverhalten des Elements ent- weiterhin erhöht sich d,c D.ffuswnsgeschwind^gtet sprechend verbessert werden kann. so der Ionen. Vor ihrer Auflosung dient d.e. ^™^en

Die Sperrmembrane in der Separatorschicht gemäß brane natürlich dem beabsichtigten Zweck ^ndem sic

der Erfindung besteht aus Polyvinylalkohol mit die Wanderung des; Pastenmatenals und de wassers

einem Polymerisationsgrad von 1200 bis 1600 und aus der Partenschicht an d.e üeroUrisdlionsmasse

einem Verseifungsgrad von 75 bis 95; sie hat die der pos tiven Elektrode sowie d.e Wanderung; de Eigenschaft, daß sie sich während der Entladung des 55 Depolansationsmasse von der P°?^ltlv_^e" f'^e.^k _n ¹™^

Trockenelements zu einer pastenförmigen Masse die Pasten«chicht verhindert. D.e Sepa rat ο rschicht

auflöst; man kann aber auch Polyvinylalkohol ver- gemäß der Erfindung ist, wie es in den Fi g. I und -

wenden, dem eine oder mehrere Substanzen zugesetzt dargestellt ist aus einer P^aP«%^^h"^ °L ,.^¹J \'_c

sind, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften papier oder Filterpapier), einer ^sP^er'^m™^ne _f· ™ haben: Wasserabsorptionsvermögen, Wasserhaltever- 60 auf einer Seite des P«P^ie« ^auf»f^b™iVistenschich

mögen, Quellvermögen und Adhäsionsvermögen ge- Seite der posit.ven Elektrode) und einer^ Pasten ch,tht

genttber der E'.ektrolytnüssigkeit, sowie die Eigen- zusammenge^te , d.e auf der eren Se'te des

schaft, daß sie sich während der Entladung des Papiers (der Seite an der negativen Z'nkelektrode)

Trockenelements ebenfalls zu einer pastenförmigen aufgebracht ist. Bei Verwendung, eine· Papier,nut

Masse aullösen. Die Substanzen, die in den Poly- 65 einem ausgezeichneten Wasserabsorptionsycrn ogcn

vinylalkohol eingearbeitet werden können, sind bei- und Wasserhaltevermogen. s.nd die vorstehend .ingc-

spielsweise Kieselsäure, Papierbrei, Agar, Polyacryl- gebenen vorteilhaften ^genschaften der Spcτ Km-

amid Hydroxypropyl-Cellulose, Stärke, Weizenmehl, brane noch ausgeprägter, und das Paslenmatcn.il

in der Pastenschicht hält die Elektrolylfliissigkeit noch wirksamer zurück.

Außer der in F i g. 2 dargestellten Bauweise, bei der eine Sperrmembrane (2-2) auf einer Seite (Seite der positiven Elektrode) auf einem Papier (2-1), wie Kraftpapicr oder Filterpapier, ausgebildet ist, während eine Pastenschicht (2-3) auf der anderen Seite (Seite der negativen Zinkelcktrode) angebracht ist, kann die Separatorscliicht gemäß der Erfindung auch in anderer Weise hergestellt sein, wobei die Eigenschaften der Sperrmembrane (Umwandlung in eine pastenförmige Masse beim Auflösen) ausgenutzt werden. Beispielsweise kann die in F i g. 3 dargestellte Bauweise verwendet werden, wobei eine Pastenschicht (3-3) auf einer Seite der Sperrmembrane (3-2) und eine Papierschicht (3-1) auf der anderen Seite ausgebildet sind.

F i g. 1 zeigt eine Seitenansicht (teilweise im Schnitt) eines Trockenelements mit einer Sperrmembranc, die die in F ig. 2 dargestellte Bauweise hat. Dieses Trockenelement wird wie folgt hergestellt:

Eine positive Elektrodcnmassc 1, die im wesentlichen aus Mangandioxid, Acetylenruß, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und Wasser zusammengesetzt ist, wird in geeigneter Weise geknetet und in die gewünschte Form gebracht. Andererseits wird eine Dispersion eines paslcnförmigcn Materials, z. B. eine natürliche Paste, eine synthetische Paste usw., in einer IHektrolytilüssägkeät auf eine Seite eines etwa 0,05 bis 0,15 mm starken Kraflpapiers 2 mit einem ausgezeichneten Wasserabsorptionsvermögen und Wasserhaltevennögen aufgebracht und getrocknet. Hierbei wird die Pastenschichl 3 gebildet, worauf ein clwa 40 Mikron starker Film 4 aus einem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 und einem Polymerisationsgrad von 1200 bis 1600, in den 10°/„ kolloidale Kieselsäure und 5°/₀ Stärke eingearbeitet sind, auf die andere Seite des Papiers aufgebracht wird, wodurch eine einheitliche Separatorscliicht aus drei Schichten gebildet wird. Die so gebildete Separatorschicht wird so um die positive Elektrodenmasse gewickelt, daß die Paslcnschicht der negativen Zinkelcktrode 5 gegenüberliegt, worauf die erhaltene Anordnung in den Zinkbehälter oder -becher, der als negative Elektrode dient, gebracht wird. In den Becher wurde zuvor eine Papierscheibe 6 am Boden und die Elektrolytflüssigkeit eingefüllt. Dann wird eine positive Elektrode in Form eines Kohlestabcs 7 in die mittlere Öffnung der positiven Elektrodenmasse eingefügt. Auf diese Weise erhält man ein oben offenes Trockenelement. F i g. 1 zeigt weiterhin einen Verschluß 8 aus Kunststoff, eine Elektrodenkappe 9 aus Metall, ein Rohr 10 aus schrumpfbarem Material, eine Bodenplatte 11 aus Metall, eine Verschlußplatte 12 aus Metall und ein Außengehäuse 13 aus Metali.

Die Separatorschicht gemäß der Erfindung kann auf einfache Weise hergestellt werden, kann bei der Herstellung des Trockenelements sehr leicht verarbeitet werden, ermöglicht eine Vereinfachung des Herstellungsverfahrens des Trockenelements und vermag den hohen Druck, dem die ganze Oberfläche ihres unteren Teils ausgesetzt ist, leicht auszuhalten, wenn bei der Herstellung des Trockenelements ^ach dem I infüHcn des positiven Elektrodengemisches in den Behälter der Kohlestab eingesetzt wird. Die Scparatorschichl gemäß der Erfindung zeigt auf Grund der Eigenschaften der Trennmembrane und der Pastenschicht ein ausgezeichnetes Verhalten, was durch das ausreichende Vorhandensein von Elektrolytflüssigkeit, die durch das Papier mit dem ausgczeichneten Wasserabsorptionsvermögen und Wasserhaltevermögen, zurückgehalten wird, noch verbessert wird, so daß man von einer idealen Separatorschicht sprechen kann. Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß ein Trockenelement mit der erfindungsgemäßen Separatorschicht ein ausgezeichnetes Entladeverhalten, eine ausgezeichnete Lebensdauer und eine ausgezeichnete Leckbeständigkeit gegenüber der Elektrolytflüssigkeit hat.

Ein weiteres Beispiel der Trennmembranc mit einer Separatorschicht gemäß der Erfindung ist in Fig. 4 dargestellt. Diese Separatorschicht enthält ein etwa 0,1 mm starkes Kraftpapier 4-1 mit einem ausgezeichneten Wasscrabsorptionsvermögen und Wasscrhaltevermögen, einen etwa 40 Mikron starken Film 4-2, der die Sperrmembrane darstellt und der sich auf einer Seite (der Seite zur positiven Elektrode) des Papiers befindet. Dieser Film besteht aus einem Polyvinylalkohol mit einem Verscifungsgrad von 75 bis 95 und einem Polymerisationsgrad von 1200 bis 1600 und enthält 10% kolloidale Kieselsäure. Die Separaiorschicht enthält weiterhin einen Film 4-3, der die Pastenschicht darstellt, der 15% Stärke enthält und der auf der anderen Seite (der Seite zur negativen Zinkelcktrode) des Papiers angebracht ist.

Alle Schichten sind zu einem einheitlichen Stück kombiniert.

Ein weiterer Typ der Separatorschicht gemäß der Erfindung ist in F i g. 5 dargestellt; der Film 5-3, der die Pastenschicht darstellt und der der entsprechenden Schicht von F i g. 4 gleicht, ist auf einer Seile (der Seite an der negativen Zinkeleklrode) eines Films 5-2 aufgebracht, der in gleicher Weise wie in F i g. 4 die Sperrmembrane bildet. Ein Kraftpapier 5-1 entsprechend dem von F i g. 4 ist auf der anderen Seite des Films (der Seile an der positiven Elektrode) des Films 5-2 aufgebracht.

F i g. 6 zeigt einen weiteren Typ der erfindungsgemäßen Separatorschicht, bei der ein Film 6-2, der die Sperrmembrane darstellt, auf einer Seite (der Seite an der positiven Elektrode) eines Films 6-3, der die Pastenschicht darstellt, aufgebracht ist, während ein Kraftpapier auf der anderen Seite (d^r Seite an der negativen Zinkelcktrode) aufgebracht ist.
Es wurde ein übliches Trockenelement vom Pasten-

so typ (A) und ein Trockenelement gemäß der Erfindung mit der Separatorschicht nach F i g. 2 (B) verglichen. F i g. 7 zeigt das Entladeverhalten der Elemente vom Typ UM-I (D), wobei die Elemente intermittierend (30 Minuten pro Tag) über einen konstanten Wider stand von 4 Ll entladen wurden, bis die Spannung auf 0,85 V abfiel; F i g. 8 zeigt das Entladeverhalten von Elementen, die miteinander auf der Grundlage der HIF-Methode der ASA verglichen wurden; hierbei wurden die Elemente intermittierend (4 Minuten, 15 Minuten, 8 Stunden pro Tag) über einen konstanten Widerstand von 4 Ω entladen, bis die Spannung auf 0,90 V abfiel. F i g. 9 zeigt das Entladeverhalten von Elementen, die intermittierend (4 Stunden pro Tag) über einen konstanten Widerstand von 40 Ω entladen wurden, bis die Spannung auf 0,90 V abfiel. Tabelle I zeigt die Lagerfähigkeit der entsprecherden Elemente und Tabelle H zeigt ihre Beständigkeit gegenüber dem Aussickern des Elektrolyten.

Tabelle I

Lagerfähigkeit

Tabelle II

Beständigkeit gegenüber Aussickern des Elektrolyten

(Anzahl der Trockenelemente mit ungenügender 5 (Anzahl der Trockenelemente mit Lecks nach

Spannung auf 100 Trockenelemente) 24 Stunden kontinuierlicher Entladung über 4 Ω, von 100 Trockenelementen)

Monate bei 45°C gelagert

3 0

12 Monate bei 45°C gelagert

5 0

nach 30 Tagen

19 0

nach 60 Tagen

41 0

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   !. Trockenelement mit ciiicr positiven Depolarisatorclektrode, einer negativen Zinkelektrode Lind einer mehrlagigen Separatorschicht zwischen der Depolarisatorelektrode und Zinkelektrode, die eine Pastenlage und eine ionendurchlässige, für den Depolarisator und die Paste aber undurchlässige Trenn- oder Sperrmembran aufweist :ius Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 und einem Polymerisationsgrad \on 1200 bis 1600 und gegebenenfalls mit Zusätzen, die wenigstens eine der Eigenschaften VVasserabsorptionsvermögen, Wasserhaltevermögen, Quellvermögen und Adhäsionsvermögen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatorschicht noch eine Papierlage mit Wasserabsorpiions- und Wasserhaltevermögen umfaßt.
2. 2. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierlage derart zwischen der Pastenschicht und der Trenn- oder Sperrmembran angeordnet ist, daß die Pastenschicht der negativen Zinkelektrode und die Trenn- oder Sperrmembran der positiven Elektrodenmasse gegenüberliegt (F i g. 2).
3. 3. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenn- oder Sperrmembran der.Tt zwischen der Pastenschicht und der Papierlage angeordnet ist. daß die Papierlage der positiven Elektroüenmasse, die Pastenschicht der negativen Zinkelektrode gegenüberliegt (Fig. 3).